一种由硬碳材料制备的正极，包含该正极的储能装置，其用途以及一种正极的制备方法与流程

本发明涉及一种储能材料和储能装置，具体涉及一种由硬碳材料制备的正极，包含该正极的储能装置、其用途以及一种正极的制备方法。

背景技术：

随着人类社会对能源危机和环境问题的重视，人们对可充电的二次电池(即蓄电池)的研究和开发也给予越来越多的关注。目前，铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池以及电化学电容器等二次电池已被人们深入研究，并广泛应用。理想的二次电池应满足以下要求：高能量密度以可长时间供电，高安全性，低成本，可瞬间获取电力以及长寿命。

锂离子电池自上世纪90年代初商业化以来，因具有能量密度高、体积小等优势已成为人们日常生活不可缺少的一部分，取得了巨大的商业成功。其工作原理是依靠锂离子在正负极活性物质中不同的脱出-嵌入反应来进行能量的储存释放，充放电过程中锂离子在正负极之间穿梭流动，被形象地称为“摇椅电池”。其中，锂离子电池的正极材料为含锂的过渡金属氧化物，是电池中锂离子的提供者并在很大程度上决定着锂离子电池的能量密度、使用寿命及成本等性能。然而当电池充电至高电压时，锂离子从含锂的过渡金属氧化物正极材料(如钴酸锂，LiCoO₂)中脱出，使得正极材料的结构不稳定，易与电解液发生反应造成热失控引起燃烧等安全事故，存在安全隐患。此外，统计表明目前锂离子电池正极材料占电池成本的20％以上，这造成了商业化锂离子电池的成本偏高，挤压了电池的利润空间，限制了锂离子电池的进一步发展和应用。

目前为满足人们对高性能二次电池日益增长的需求，研究人员正不断开发各种新的适用于锂电池体系的正极材料和储能装置，包括各有优劣的锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂等。

硬碳是指一种高温时也难以石墨化的碳材料，被研究人员视为一种很有前景的碳材料。其突出的特点是碳原子层高度无序，结构稳定且层间距较大， 有利于离子在碳层间的扩散，从而获得理想的电化学性能。常见的硬碳包括树脂碳，有机聚合物热解碳等。

专利《一种动力与储能锂离子电池及其制备方法》专利号：CN103441305A公布了一种动力与储能锂离子电池的制备方法，关键在于其负极活性物质包括软碳、硬碳、软碳和石墨的混合材料、硬碳和石墨的混合材料。然而该发明中的锂离子电池仍使用含锂的过渡金属氧化物为锂离子电池的正极，只是使用了硬碳材料等作为锂离子电池的负极。充电工作时，锂离子从含锂过渡金属氧化物正极材料中脱出嵌入到硬碳等负极活性物质中，与现有锂离子电池基于锂离子在正负极活性物质中的脱出-嵌入反应来进行能量的储存释放的工作原理完全一致，因此并未从根本上提高现有锂离子电池的安全性。

专利《一种高比能量有机体系的电容电池》专利号：CN101847516A公布了一种高比能量有机体系的电容电池，由正极、负极、介于两者之间的隔膜及有机电解液组成，其正极采用锂离子嵌入化合物和多孔碳材料的混合物，负极为硬碳，电解液采用含有锂离子的有机溶剂电解液。当其充电工作时，锂离子从锂离子嵌入化合物中脱出并吸附在硬碳负极以储存能量；反之，释放能量。此类电容电池具有高功率密度的优点，但是能量密度较低，且其正极材料仍为含锂的锂离子嵌入化合物，工作时锂离子在正极脱出-嵌入，仍存在高电压时的安全隐患和成本较高等问题。

在现有技术中，尚未见到有以硬碳作为正极材料的关于电池或者电容器的任何报道。

技术实现要素：

技术问题

本发明的发明人经过试验，发现可以以硬碳作为正极材料，基于这一发现，提出了本发明。

本发明的目的之一在于提供一种新的硬碳正极材料，所述硬碳是指在高温下(2500℃)仍难以石墨化的材料。

本发明的另一个目的在于提供一种使用该正极材料制备的正极。

本发明的另一个目的在于提供一种包含该正极材料的电化学储能装置。

本发明的另一个目的在于提供硬碳在制备用于电化学储能装置的正极中的用途。

本发明的另一个目的在于提供一种电极制作方法，其特征在于，使用硬碳作为用于正极的材料。

技术方案

根据本发明的一个技术方案，其提供了一种用于电化学储能装置的正极，其包括硬碳作为正极活性物质，所述硬碳是指在高至2500℃下仍难以石墨化的材料；优选地，所述硬碳为树脂热解碳，包括酚醛树脂碳、环氧树脂碳、聚糠醇树脂碳、糠醛树脂碳等；有机聚合物热解碳，包括聚糠醇热解碳、聚氯乙烯热解碳等中的至少一种或者其混合物；优选所述正极还包括粘合剂、集流体、非必须的导电剂；

根据本发明的另一个技术方案，其提供了一种用于正极材料的硬碳；

根据本发明的另一个技术方案，其提供了一种电化学储能装置，其包括所述正极；优选所述电化学储能装置还包括负极、隔膜和电解液；其中，负极采用锂离子或钠离子嵌入化合物，电解液采用含有锂离子或钠离子的非水有机溶剂电解液；

其中，所述锂离子或钠离子嵌入化合物是指含有羧基、醌基等基团的有机小分子或共轭聚合物、人造石墨等碳材料、硬碳、硅或氧化硅、Si/C复合材料、Li₄Ti₅O₁₂、TiO₂、Sn或Sn/C以及Fe₂O₃等氧化物、氮化物等锂离子电池负极材料中的至少一种或者混合物。

其中，优选地所述的电解液包含电解质和溶剂。含锂离子的电解质为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)、LiBOB、LiCl、LiBr、LiI中的至少一种或者混合物；含钠离子的电解质为NaPF₆、NaBF₄、NaClO₄、NaAsF₆、NaCF₃SO₃、NaN(CF₃SO₂)、NaBOB、NaCl、NaBr、NaI中的至少一种或者混合物；所述的电解液中的非水有机溶剂为非质子溶剂，包括丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙腈、离子液体如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯等以及上述溶剂的氟代阻燃型化合物如CF₃-DME中的至少一种或几种混合物。

其中，所述隔膜包括芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜及其陶瓷涂覆层隔膜中的一种。

优选地，所述电化学储能装置按以下步骤制备：(1)制备正极片：将硬碳、导电剂、粘结剂按一定比例混合均匀，加入水或有机溶剂制成均一浆料，均匀涂布在铝箔或钛箔正极集流体上，然后烘干、辊压、分条、裁片、真空干燥，即制备成正极片；(2)制备负极片：将锂离子或钠离子嵌入化合物负极活性材料、导电剂、粘结剂按一定比例混合均匀，加入水或有机溶剂制成均一浆料，均匀涂布在铜箔或铝箔负极集流体上，然后烘干、辊压、分条、裁片、真空干燥，即制备成负极片；(3)将上述正负极片制成电芯，放入铝塑膜或钢壳中，经焊接、注液、密封，得到最终产品。

其中，所述导电剂为炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种或混合物。

其中，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素钠中的至少一种或混合物。

其中，所述按一定比例为正极或负极活性物质质量分数为50～99.5wt％，导电剂占比为0.1～40wt％，粘结剂占比质量分数为0.1～40wt％。

优选地，所述电化学储能装置为二次电池或者超级电容器。

根据本发明的另一个技术方案，其提供了硬碳在制备用于电化学储能装置的正极材料中的用途。

根据本发明的另一个技术方案，其提供了一种电极制作方法，该方法包括：使用硬碳作为用于正极的材料。

有益效果

通过设计了一系列的电池性能测试实验，综合各实验验证结果，该发明以硬碳为正极的二次电池表现出优异的综合性能，本发明的有益效果总结如下：

本发明中的二次电池以硬碳为正极，具有成本经济、工作电压高、安全性优异、功率密度大的优势，可广泛应用于移动电子消费品、电动汽车、电动工具、家庭储能、智能电网等领域。

关于本发明的硬碳作为正极的电化学储能装置的工作机理尚未完全阐明，但推测可能包含以下原理：电池充电工作时，基于阴离子(如PF₆^-)嵌入到硬碳正极，同时阳离子(如Li⁺或Na⁺)嵌入到负极，随着充电量的增加，电解液中阴阳离子浓度逐渐下降，如此，电池过充电时内阻明显增加，即，可以提高电池短路或过充电等极端情况下电池的安全性。此外，充电至高电 压时硬碳正极结构稳定既没有高氧化性，也不存在氧气的释放，可以显著提高锂二次电池的工作电压及安全性，尤其是高电压时的安全性等技术问题。

附图说明

图1为实施例1中的硬碳正极/石墨负极二次电池的电压-能量密度曲线。

图2为实施例1中的硬碳正极/石墨负极二次电池的能量密度-循环次数曲线。

图3为实施例2中的硬碳正极/钛酸锂负极二次电池的电压-能量密度曲线。

图4为实施例3中的硬碳正极/硅负极二次电池的能量密度-循环次数曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案作详细说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明需保护的范围不限于下述的实施例。

实施例1

按发明所述设计的一种硬碳正极/石墨负极锂二次电池：将硬碳活性材料、炭黑导电剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按质量比90:5:5均匀混合，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成均一浆料后均匀涂敷在铝箔集流体上，然后经过烘干、辊压、分条、干燥等工艺制作成正极片。将石墨活性材料、乙炔黑导电剂、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)粘结剂按质量比90:5:2:3均匀混合，用去离子水调制成均一浆料后均匀涂敷在铜箔集流体上，然后烘干、辊压、分条、干燥等工艺制成负极片。将正极片、芳纶隔膜、负极片叠成电芯，经极耳焊接、电芯干燥、注入含1mol/L的LiPF₆碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)(体积比1:1:1)的电解液、铝塑膜塑封后即组装为硬碳/石墨锂二次电池。如图1和图2所示，电化学测试结果表明，该电池工作电压为4.7V，具有高功率密度的特性，循环100次后，容量维持率>80％。

实施例2

按发明所述设计的一种硬碳正极/钛酸锂负极锂二次电池：将硬碳活性材料、炭黑导电剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按质量比90:5:5均匀混合，用N-甲基吡咯烷酮制成均一浆料后均匀涂敷在铝箔集流体上，然后烘干、辊压、分切、干燥等工艺制作成正极片。将钛酸锂活性材料、乙炔黑导电剂、PVDF按质量比90:5:5均匀混合，用N-甲基吡咯烷酮调制成均一浆料后均匀涂敷在铝箔集流体上，然后烘干、辊压、分切、干燥等工艺成为负极片。将正极片、隔膜、负极片卷绕成电芯，经极耳焊接、电芯干燥、注入含2mol/L的LiPF₆丙烯碳酸酯(PC)电解液、封装在圆柱形钢壳中即组装为硬碳/钛酸锂二次电池。如图3所示，电化学测试结果表明，该电池工作电压为3.2V，循环5000次后，容量维持率>80％。

实施例3

按发明所述设计的一种硬碳正极/Si负极锂二次电池：将硬碳活性材料、炭黑导电剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按质量比95:2:3均匀混合，用N-甲基吡咯烷酮制成均一浆料后均匀涂敷在铝箔集流体上，然后烘干、辊压、分切、干燥等工艺制作成正极片。将Si活性材料、乙炔黑导电剂、PVDF按质量比80:10:10均匀混合，用N-甲基吡咯烷酮调制成均一浆料后均匀涂敷在铜箔集流体上，然后烘干、辊压、分切、干燥等工艺成为负极片。将正极片、隔膜、负极片卷绕成电芯，经极耳焊接、电芯干燥、注入含1mol/L的LiBF₆丙烯碳酸酯(PC)电解液、封装在圆柱形钢壳中即组装为硬碳正极/Si负极锂二次电池。如图4所示，测试结果表明，该电池循环性能良好。

实验实施例安全性试验

将实施例1-3中制备的电池在充满电后放置于试验箱内，在电芯中间部位针刺穿透，电池未起火、爆炸。

将实施例1-3中制备的电池进行过充放电试验，过充电截止电压为5.5V，过放电截止电压为1.5V，试验电芯未起火、爆炸。

根据上文所述的实施例和实验实施例的结果可以看出，根据本申请的硬碳正极材料可以用于电化学储能装置，其具有优异的循环性能、功率密度和安全性。