多级阶梯状孔结构水传输板及其制备的制作方法

本发明涉及燃料电池技术领域，属于燃料电池多孔双极板的制备方法，具体为一种质子交换膜燃料电池用亲水多孔石墨水传输板及其制备方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种将氢燃料的化学能直接转变成电能的装置，与汽轮机、内燃机相比，其能量转换效率不受卡诺循环的限制，能源转换效率高。而且PEMFC具有室温启动快、无电解液流失、噪声低等优点，使其很有希望成为便携式电源、电动汽车、无人机、水下潜器等的动力电源。在电池运行时，主要有两种水传输模式：电渗拖曳传输和反向扩散传输。如果电渗拖曳带走的水量大于反扩散过来的水量，阳极侧膜会发生缺水，导致膜阻增大和膜的损坏，降低电池性能和寿命。然而一旦电渗拖曳和正极反应生成液态水速率超过反扩散、蒸发、水蒸气扩散及液态水毛细传输等方法所排出水速率时，水就会在流场、扩散层和催化层中积累，发生水淹，同样会损害电池。所以要保证电池的性能和稳定性就需要既保持膜的良好润湿，又要及时移走催化层和扩散层内多余的液态水。通常PEMFC采用复杂的动态排水和增湿辅助系统分别进行排水和增湿来实现水的管理，但辅助系统增加了电池的重量、体积和复杂性，且会导致严重的附加损失，降低电池操作过程中的稳定性。因此研究在不增加外加辅助设备的情况下达到排水和增湿具有重要的意义。

而水传输板就具有调节电池水平衡的能力，它在不增加外部辅助设备的情况下可同时缓解电池膜干燥和水淹问题。这是因为水传输板有两个作用：在电池缺水的情况下，冷却腔中的水由于水传输板的毛细作用可以蒸发到气体腔从而增湿燃料进气；而当电池有多余的液态水时，它又可以通过压差将水排出到冷却腔中。

对于水传输板的制备工艺，最典型的就是将亲水物质与导电粉末、增强剂进行混合热压。例如美国Institute of Gas Technology单位申请的发明专利【US 5942347】就将亲水氧化物与导电石墨粉，粘结剂树脂等混合均匀后用模具热压成形得到水传输板。该技术中的亲水剂选自材料如Ti,Al和Si的氧化物和其混合物。但是因为该氧化物是电介的，使用所述类型的亲水剂或润湿剂增加了分离板的电阻。为了解决板的导电性问题，International Fuel Cell公司【US5840414】提出直接在多孔石墨板的孔内生成亲水性金属氧化物SnO₂的方法来制备水传输板，因多孔石墨板自身的 导电网络，在孔内生成亲水物质后对板的导电性不会产生影响，板的导电性得到了有效提高，但是该方法中多孔石墨板中孔呈无序结构。

因为液态水更易进入孔径小的亲水孔中，所以为了增加水传输板的排水和增湿能力，研究者们致力于将水传输板的孔做成梯度分布结构。例如澳大利亚专利【389020】描述了一种燃料电池叠置结构，它利用阴阳两侧的多孔双极板孔径大小不同，在靠近阳极侧孔径更小板，厚度更薄，可利用毛细作用力有效地将阴极侧多余水引到阳极侧。哈尔滨工业大学申请专利【200510009827.X】提出将传统双极板制造成梯度多孔结构，然后在孔内制作亲水性毛细管(由亲水碳材料加粘结剂制备而成)，通过阳极和阴极扩散层直接与催化层连接，直接将阴极催化层生成水的多余部分导到阳极催化层中对气体进行增湿，实现电池阴极的排水和阳极的增湿。但是目前所制备的梯度水传输板结构均只有两层阶梯结构，孔径结构较为单一。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种孔径多级阶梯状分布的燃料电池用水传输板及其制备方法。

多级阶梯状孔结构水传输板为包括带有流场的石墨板，于石墨板流场的流道内设有垂直于石墨板表面的通孔，通孔为条状孔或二级及以上的阶梯状孔，所述二级及以上的阶梯状孔是指通孔由2个及以上不同直径的条状孔依次串联而成，这些串联的孔为从碳板流道侧到另一侧孔径从大到小或从小到大的条状孔。其中带有流场石墨板厚度为0.5-9mm，流场流道槽深为0.1-4mm，流场流道槽宽为0.1-3mm，条状孔的孔径分布在0.05-20μm内，孔的深度分布在0.01-5mm内，条状孔占石墨板的孔隙率为10-50％，以流场于石墨板表面投影为基准，流场的流道内通孔密度为10-1000个cm^-2。

水传输板需具有良好的透水、阻气、电导率和抗压强度等特性：平面电阻率为1-5mΩcm，弯曲强度为10-50MPa，透水压为0-0.03MPa，泡点为0.05-0.2MPa，接触角为5°-85°，通孔中亲水孔比例为50％-100％。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)将原始碳板置于激光束下，采用多脉冲激光打孔方式进行打孔处理，通过调整激光束单个脉冲能量控制打孔孔径，调节脉冲宽度、脉冲重复频率控制打孔深度，调节打孔密度控制板的孔隙率；

2)经过激光打孔处理的多孔碳板置于钛酸丁酯溶液中，溶剂为水和乙醇，进行抽真空处理10-60min，然后取出烘干，并置于马弗炉中用400-500℃焙烧处理2-5h。

所述的激光束的单个脉冲能量为0.01-1J，脉冲宽度为0.001-10μs；脉冲重复频率为2-50kHz，打孔密度为10-1000个cm^-2。

所述的钛酸丁酯溶液浓度为0.01-1mol L^-1，溶剂水和乙醇的体积比为 0.1-2。

本发明的优点主要体现在：

1.本发明可以通过控制激光束单个脉冲能量控制打孔孔径，通过调节脉冲宽度、脉冲重复频率控制打孔深度，通过调节打孔密度控制板的孔隙率；

2.通过调节打孔深度可以制备出条状形通孔或孔径梯度分布的多级阶梯状水传输板结构，阶梯数(n≥1)和阶梯深度可控；

3.本发明制备的水传输板具有良好的电导率、抗压强度和透水阻气特性。

附图说明

图1为直通孔结构水传输板剖面图；

图2为二级梯度孔结构水传输板剖面图，刻有平行流场侧孔径小；

图3为二级梯度孔结构水传输板剖面图，刻有平行流场侧孔径大；

图4为三级梯度孔结构水传输板剖面图。

图中1为流道，2为多孔碳板，3为条状通孔，4为二级阶梯状孔，5为三级阶梯状孔。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1：将石墨板置于激光设备平台上，并将刻有平行流场侧朝向激光束。所用石墨板厚度为0.7mm，槽的宽度和深度分别为0.7mm和0.3mm；激光束的参数分别为单个脉冲能量为0.5J，脉冲宽度为0.01μs；重复频率为50kHz打孔密度为200个cm^-2。经过激光打孔处理后，可得孔径为3.5μm的孔，打孔深度0.4mm，即所打孔为条形通孔，阶梯数为1，孔道结构剖面图如图1所示。将经过激光打孔处理的多孔石墨板置于钛酸丁酯溶液中抽真空处理20min，450℃焙烧2h后得亲水多孔石墨水传输板。

实施例2：将石墨板置于激光设备平台上，并将刻有平行流场侧朝向激光束。所用石墨板厚度为1mm，槽的宽度和深度分别为1mm和0.5mm；激光束的参数分别为单个脉冲能量为0.01J，脉冲宽度为0.02μs；重复频率为10kHz打孔密度为100个cm^-2。经过激光打孔处理后，可得孔径为1μm的孔，打孔深度0.1mm。再将刻有平行流场侧背面朝向激光束，打孔位置保持不变，并重复上述步骤。激光束的参数改变为单个脉冲能量0.1J，脉冲宽度为0.02μs；重复频率为20kHz打孔，可得孔径为10μm的孔，打孔深度0.4mm，所得孔道结构为二阶梯形状，结构剖面图如图2所示。将经过激光打孔处理的多孔石墨板置于钛酸丁酯溶液中抽真空处理30min，500℃焙烧3h后即得亲水多孔石墨水传输板。

实施例3：将石墨板置于激光设备平台上，并将刻有平行流场侧背面朝向激光束。所用石墨板厚度为0.7mm，槽的宽度和深度分别为1mm和0.3mm；激光束的参数分别为单个脉冲能量为0.01J，脉冲宽度为0.02μs； 重复频率为10kHz打孔密度为100个cm^-2。经过激光打孔处理后，可得孔径为1μm的孔，打孔深度0.05mm。再将刻有平行流场侧朝向激光束，打孔位置保持不变，并重复上述步骤。激光束的参数改变为单个脉冲能量0.1J，脉冲宽度为0.02μs；重复频率为20kHz打孔，可得孔径为5μm的孔，打孔深度0.35mm，所得孔道结构为二阶梯形状，结构剖面图如图3所示。对多孔碳板的亲水化处理方法与实施例2相同。

实施例4：将石墨板置于激光设备平台上，并将刻有平行流场侧朝向激光束。所用石墨板厚度为1mm，槽的宽度和深度分别为1mm和0.5mm；激光束的参数分别为单个脉冲能量为0.3J，脉冲宽度为0.04μs；重复频率为10kHz打孔密度为50个cm^-2。经过激光打孔处理后，可得孔径为10μm的孔，打孔深度0.3mm。再保持打孔位置不变，重复上述步骤。激光束的参数改变为单个脉冲能量0.1J，脉冲宽度为0.03μs；重复频率为20kHz打孔，可得孔径为4μm的孔，打孔深度0.1mm。再保持打孔位置不变，重复上述步骤。激光束的参数改变为单个脉冲能量0.01J，脉冲宽度为0.01μs；重复频率为50kHz打孔，可得孔径为1μm的孔，打孔深度0.1mm。所得孔道结构为三阶梯形状，剖面图如图4所示。将经过激光打孔处理的多孔石墨板置于钛酸丁酯溶液中抽真空处理40min，450℃焙烧2h后得亲水多孔石墨水传输板。

表1为各个实施例的水传输板的物理性能。

接触角的测试方法为将3μl的去离子水滴于水传输板表面，然后用接触角测试仪分析即得接触角值。亲水孔比例测试方法为先称取水传输板的干重，再将板置于80℃热水中浸渍8h，取出后用滤纸擦拭表面残留液态水并称重，即得亲水孔体积；将经水润湿的板置于真空干燥箱中干燥24h后置于80℃正癸烷中并重复上述后续步骤，即得总开孔体积，将亲水孔体积与总开孔体积相除即得亲水孔比例。

表2为各个实施例的水传输板的透水阻气性能。

透水压力测试方法为将水引入到水传输板的一侧，而板的另一侧暴露在空气中，然后对水侧进行加压，在板的空气侧出现水滴时的压力即为透水压力；气泡压力测试方法为在上述经过透水压力测试的水传输板的一侧用氮气加压，在板的另一侧有气泡出现时的压力即为气泡压力。透水量测试方法为将水加到板的一侧，而板的另一侧暴露在空气中，固定水侧压力为0.02MPa，水腔侧水的减少速度即水传输板的液态水渗透通量。