用于锂离子电池的硅基负极活性材料、其制备方法、包含该负极活性材料的负极和二次电池与流程

本发明涉及一种用于锂离子电池的硅基负极活性材料、其制备方法、包含该负极活性材料的负极和二次电池，具体而言，本发明涉及一种硅/金属氧化物(M_xO_y,M＝Fe、Mn、Co、Sn、Ti、Cu、Ni等)/碳复合负极活性材料、其制备方法，包含该负极活性材料的负极和二次电池。

背景技术：

当前市场上商业化的锂离子电池负极材料均为碳基负极材料，包括石墨类以及中间相碳微球类负极材料。但是该类负极材料的理论容量只有372mAh/g，远远不能够满足日益增长的高性能、大容量锂离子电池的需要。同时，碳负极材料的制备工艺也稍显复杂。因此，具有大的理论容量同时兼具可商业化、大规模生产的锂离子电池负极材料就显得尤为重要。在众多负极材料之中，硅类以及金属氧化物类的负极材料一直是研究的热点。这主要是由于它们高的理论容量以及在地球中较大的储量，像硅的理论容量可以高达4200mAh/g，而金属氧化物中，三氧化二铁的理论容量高达1007mAh/g，其他的二氧化锰、四氧化三钴、二氧化锡、二氧化钛、二氧化铜以及氧化镍等也都具有较高的容量。但是，无论是硅基还是金属氧化物类负极材料都有着一些不可回避的缺点，例如在充放电过程中由于锂离子的嵌入和脱出所造成的大的体积形变以及他们本身低的导电性。这些都制约着它们商业化的应用以及普及。

CN102208614 A公布了一种锂离子电池负极材料碳包覆三氧化二铁的制备方法，但是该种复合物却需要多步骤操作，尤其是最后需要水热反应进行目标产物的制备，存在着形貌可控性差、产量低等缺点，不适合大规模的商业化生产。

CN103413927 A以及CN103618069 A公布了一种碳酸锂/三氧化二铁复合锂离子电池负极材料及其制备方法，但是碳酸锂本身的理论容量就相当低， 只有150-160mAh/g，所以两者结合以后的复合物的整体容量仍旧比较低，不能满足高性能锂离子电池的需求。

CN103682251 A公布了一种多孔三氧化二铁/碳纳米片复合锂离子电池负极材料及其制备方法，但是该种复合物不仅需要高达1000℃密闭反应长达10小时的苛刻条件，同时在初期反应结束以后还要再600℃条件下继续二次加热长达6小时，复杂的合成工艺以及苛刻的制备条件都大大提高了该种复合物的成本以及限制了其应用普及。

CN102437318 A公布了一种硅碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法，该复合材料首先在硅颗粒外面包覆酚醛树脂，后经过高温热解使得酚醛树脂变为硬碳的包覆层，从而得到碳包覆核壳结构的硅碳负极材料。但是在酚醛树脂的合成过程存在着毒性大，成本高等缺点，同时热解树脂得到的碳硬度大，对于硅的体积变化不能起到很好的适应性。因此，该种复合材料的循环稳定性比较差。

CN102983317 A也公布了一种硅碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法，该复合材料通过将硅颗粒与碳的前驱体进行共混，得到二者的混合浆料，之后经过高温碳化得到硅碳复合物。但是这种生产工艺得到的复合物中会存在硅分布不均匀，容易团聚等缺点。同时，碳化温度较高，对生产成本的要求高。

至今，还未见到将硅、金属氧化物和碳作为一个整体的复合物体系用于锂离子电池负极材料的研究。

技术实现要素：

技术问题

针对现有技术中的硅基以及金属氧化物类负极材料存在循环过程中体积变化大，结构易破坏，导电性差等方面的问题，发明人经过试验发现了一种硅/金属氧化物/碳复合负极材料。在该复合负极材料中，纳米级的金属氧化物颗粒均匀镶嵌在碳层之上，同时纳米级的硅颗粒也分散在这些金属氧化物复合的碳层之间，从而形成了独特的多孔三明治结构。碳的掺杂有效改善二者导电性差的不足，同时多孔的三明治结构为硅和金属氧化物的体积变化预留了空间，从而确保了其结构的稳定性。本发明第一次提出了将硅与金属氧 化物这两种之前一直被独立研究的负极材料放在了一个复合体系中进行研究，充分发挥二者的优点，解决二者存在的缺陷。

技术方案

众所周知，高温固相合成方法具有简单以及可大规模放大生产等优点，因此，该方法可有利于本申请中的新型硅基负极材料在未来的商业化应用中得到有效的推广以及认可。同时，金属氧化物与碳源化合物在高温固相反应中，可以自发进行自组装反应，从而得到金属氧化物改性的碳复合物。从而有效改善金属氧化物在作为锂电池负极材料过程中自身的不足，同时也互补了硅基负极材料本身导电性差以及体积膨胀严重等缺点。

因此，解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种简单、可大规模商业化生产的高温固相自组装合成方法，制备三相多孔三明治结构的硅/金属氧化物/碳复合材料(C-Si-M_xO_y)，以提高复合物的导电性，改善其循环性能以及容量性。

根据本发明的一个实施方式，其提供了一种用于锂离子电池的硅基负极材料，该材料为C-Si-M_xO_y复合材料，其中，M为Fe(III)、Mn(IV)、Co(II)、Co(III)、Sn(IV)、Ti(IV)、Cu(II)、Ni(II)中的一种或几种，其中，1≤x≤3，1≤y≤4，且其中，本领域技术人员熟知的，x和y可根据金属元素价态和混合比例确定，例如，M为Fe和Cu时，x：y即为1:1至2:3，C：Si：M的摩尔比为(2-10)：(5-25)：1，优选为(3-8)：(6-18)：1，更优选为(3.5-6)：(8-15)：1。

根据本发明的一个实施方式，其提供了一种用于锂离子电池的硅基负极材料，该材料通过以下方法制备：

(1)将金属源化合物与碳源化合物或碳源化合物的水溶液按其中金属与碳的摩尔比为1：20至1：80的比例混合均匀得到混合物A；

优选地，金属与碳的摩尔比为1:30至1:80，更优选金属与碳的摩尔比为1:50至1:80；

(2)将步骤(1)中得到的混合物A与纳米级硅粉按金属源化合物中的金属与硅粉的摩尔比为1：5至1：25研磨共混，使得硅粉与混合物A均匀分散得到前驱体B；

优选地，金属与硅粉的摩尔比为1:10至1:20，更优选金属与硅粉的摩尔比为1:15至1:20；

(3)将步骤(2)得到的前驱体B在氮气、氩气或氩氢混合气的条件下以2-20℃/min，优选2-10℃/min，更优选2-8℃/min速率升温至300-800℃，优选400-800℃，更优选500-700℃，并保温3-10h，然后自然冷却，即得硅基负极材料或包含硅基负极材料的混合物C；

(4)将固体粉末C水洗，并且于60-80℃真空干燥24-36小时得到硅基负极材料；

其中，所述金属源化合物为Fe、Mn、Co、Sn、Ti、Cu或Ni的氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐或硝酸盐化合物、可溶有机盐的一种或多种，所述可溶有机盐包括草酸盐、醋酸盐；优选地，所述金属源化合物为Fe、Mn、Co、Sn、Ti、Cu或Ni的氯化物、硝酸盐或醋酸盐；

其中，所述碳源化合物为柠檬酸、油酸、苹果酸、葡萄糖、蔗糖，油酸钠、柠檬酸钠、苹果酸钠，聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；优选地，所述碳源化合物为油酸或油酸钠；

所述纳米级硅粉是指粒径为1-1000nm，优选80-100nm的硅粉；

步骤(2)中的研磨共混可以进行0.5-24小时，优选2-12小时；

步骤(3)中的氩氢混合气中氢气体积含量为5％-15％，优选5％-10％。

根据本发明的另一个实施方式，其提供了一种用于锂离子电池的硅基负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将金属源化合物与碳源化合物或碳源化合物的水溶液按其中金属与碳的摩尔比为1：20至1：80的比例混合均匀得到混合物A；

(2)将步骤(1)中得到的混合物A与纳米级硅粉按金属源化合物中的金属与硅粉的摩尔比为1：5至1：25研磨共混，使得硅粉与混合物A均匀分散得到前驱体B；

(3)将步骤(2)得到的前驱体B在氮气、氩气或氩氢混合气的条件下以2-20℃/min，优选2-10℃/min，更优选2-8℃/min速率升温至300-800℃，优选400-800℃，更优选500-700℃，并保温3-10h，然后自然冷却，即得硅基负极材料或包含硅基负极材料的混合物C；

(4)将固体粉末C水洗，并且于60-80℃真空干燥24-36小时得到硅基负极材料；

其中，所述金属源化合物为Fe、Mn、Co、Sn、Ti、Cu或Ni的氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐或硝酸盐化合物、可溶有机盐的一种或多种，所 述可溶有机盐包括草酸盐、醋酸盐；优选地，所述金属源化合物为Fe、Mn、Co、Sn、Cu或Ni的氯化物、硝酸盐或醋酸盐；

其中，所述碳源化合物为柠檬酸、油酸、苹果酸、葡萄糖、蔗糖，油酸钠、柠檬酸钠、苹果酸钠，聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；优选地，所述碳源化合物为油酸或油酸钠；

所述纳米级硅粉是指粒径为1-1000nm，优选80-100nm的硅粉；

步骤(2)中的研磨共混可以进行0.5-24小时，优选2-12小时；

步骤(3)中的氩氢混合气中氢气体积含量为5％-15％，优选5％-10％。

根据本发明的另一个实施方式，其提供了一种用于二次电池的负极，其包括上述的硅基负极活性材料；优选地，所述负极还包括导电剂、粘结剂；其中，所述导电剂为炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种或混合物；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素钠中的至少一种或混合物；优选地，负极活性材料、导电剂、粘结剂的比例为：负极活性材料的质量分数为50～99.5wt％，导电剂为0.1～40wt％，粘结剂为0.1～40wt％。

根据本发明的另一个实施方式，其提供了一种二次电池，其包括上述的负极；优选地，所述二次电池还包括正极、隔膜、电解液；其中，所述正极为常用的锂电池正极，其中包含的活性材料的非限制性例子包括：钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂、镍-钴-锰三元体系、或锂的复合金属氧化物等；所述隔膜包括芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜及其陶瓷涂覆层隔膜中的一种；所述电解液包含电解质和溶剂；电解质为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)、LiBOB、LiCl、LiBr、LiI中的至少一种或者混合物；溶剂包括丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙腈、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯中的至少一种或几种混合物。

在本发明中，除非另有限定，所述的数值范围包括其中的任意子范围，并且可以认为是公开了其中的任意数值。

有益效果：

根据本发明的硅/金属氧化物/碳复合材料制成的负极表现出了优良的循环稳定性以及倍率性能，同时该复合材料的导电性得到了有效的改善。

附图说明

图1为本发明制备的实施例3以及对比例1的扫描电子显微镜图(SEM)。

图2为本发明制备的实施例3、对比例1以及所用商业纳米硅粉的X-射线衍射图(XRD)(图2a)以及拉曼谱图(Raman)(图2b)。

图3为本发明制备的实施例3的电化学循环性能测试曲线(图3a)，以及实施例3和对比例1的倍率性能测试曲线(图3b)。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案作详细说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明需保护的范围不限于下述的实施例。

实施例1

0.25mol四水合醋酸钴(Co(CH₃COO)₂.4H₂O,Sigma-Aldrich)溶解于摩尔比1:4的油酸中。油酸在本实验中作为碳的前驱体进行使用。之后将共混物放置于80℃的烘箱中加热4小时，得到棕色浆料。然后将120g纳米级硅粉(80—100nm)与上述浆料进行均匀共混，得到硅均匀分散的复合浆料。最后将复合浆料放置于通有氩气的管式炉中，于600℃条件下加热6小时，升温速率控制在5℃/min。待冷到室温以后，将得到的固体黑色粉末取出，多次水洗并且于80℃真空干燥24小时得到目标产物C-Si-Co_xO_y。

实施例2

0.25mol四水合醋酸锰(Mn(CH₃COO)₂.4H₂O,Sigma-Aldrich)溶解于摩尔比1:3.8的油酸中。油酸在本实验中作为碳的前驱体进行使用。之后将共混物放置于80℃的烘箱中加热4小时，得到棕色浆料。然后将120g纳米级硅粉(80—100nm)与上述浆料进行均匀共混，得到硅均匀分散的复合浆料。最后将复合浆料放置于通有氩气的管式炉中，于600℃条件下加热6小时，升温速率控制在5℃/min。待冷到室温以后，将得到的固体黑色粉末取出，多次水洗并且于80℃真空干燥24小时得到目标产物C-Si-Mn_xO_y。

实施例3

0.25mol六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O,Sigma-Aldrich,98％)溶解于摩尔比1:3.3的油酸中。油酸在本实验中作为碳的前驱体进行使用。之后将共混物放置于80℃的烘箱中加热4小时，得到棕色浆料。然后将120g纳米级硅粉(80—100nm)与上述浆料进行均匀共混，得到硅均匀分散的复合浆料。最后将复合浆料放置于通有氩气的管式炉中，于600℃条件下加热6小时，升温速率控制在5℃/min。待冷到室温以后，将得到的固体黑色粉末取出，多次水洗并且于80℃真空干燥24小时得到目标产物C-Si-Fe_xO_y。

实施例4

0.25mol的无水氯化锌(ZnCl₂,Sigma-Aldrich)溶解于摩尔比1:3.6的油酸中。油酸在本实验中作为碳的前驱体进行使用。之后将共混物放置于80℃的烘箱中加热4小时，得到棕色浆料。然后将120g纳米级硅粉(80—100nm)与上述浆料进行均匀共混，得到硅均匀分散的复合浆料。最后将复合浆料放置于通有氩气的管式炉中，于600℃条件下加热6小时，升温速率控制在5℃/min。待冷到室温以后，将得到的固体黑色粉末取出，多次水洗并且于80℃真空干燥24小时得到目标产物C-Si-Zn_xO_y。

实施例5

0.25mol的氯化铜(CuCl₂,Sigma-Aldrich)溶解于摩尔比1:3.2的油酸中。油酸在本实验中作为碳的前驱体进行使用。之后将共混物放置于80℃的烘箱中加热4小时，得到棕色浆料。然后将120g纳米级硅粉(80—100nm)与上述浆料进行均匀共混，得到硅均匀分散的复合浆料。最后将复合浆料放置于通有氩气的管式炉中，于600℃条件下加热6小时，升温速率控制在5℃/min。待冷到室温以后，将得到的固体黑色粉末取出，多次水洗并且于80℃真空干燥24小时得到目标产物C-Si-Cu_xO_y。

实施例6

0.25mol的四水合醋酸镍(Ni(CH₃COO)₂.4H₂O,Sigma-Aldrich)溶解于摩尔比1:3的油酸中。油酸在本实验中作为碳的前驱体进行使用。之后将共混物放置于80℃的烘箱中加热4小时，得到棕色浆料。然后将120g纳米级硅粉(80—100nm)与上述浆料进行均匀共混，得到硅均匀分散的复合浆料。最后将复合浆料放置于通有氩气的管式炉中，于600℃条件下加热6小时，升温速率控制在5℃/min。待冷到室温以后，将得到的固体黑色粉末取出，多次水洗并且于80℃真空干燥24小时得到目标产物C-Si-Ni_xO_y。

对比例1

为了和实施例1中的三相产物进行对比，我们实施了对比试验。在该实验中，我们将实施例1中使用的硅粉与计量比油酸进行充分均匀共混，得到两相浆料。之后，将得到的浆料放置于通有氩气的管式炉中，于600℃条件下加热3小时，升温速率控制在5℃/min。待冷到室温以后，将得到的固体黑色粉末取出得到两相对比产物C-Si。

实验实施例1负极材料的表征

将实施例3和对比例1中制备的材料通过扫描电子显微镜观察，并通过X射线粉末衍射和拉曼光谱进行检测。其结果参见图1和图2。

通过扫描电子显微镜照片得知，实施例3为多孔的三明治结构。纳米级的三氧化二铁颗粒均匀镶嵌在碳层之上，同时纳米级的硅颗粒分散在这些金属氧化物复合的碳层之间，从而形成了独特的多孔三明治结构。而C-Si两相对比产物则为相互交联在一起的三维多孔网络结构。说明由于铁盐与油酸之间的化学自组装，形成了特殊的金属氧化物负载的碳层结构，这是我们目标产物之所以能够形成多孔三明治结构的关键因素。

通过X-射线衍射图谱(XRD)以及拉曼图谱(Raman)可以看到，我们通过这种合成工艺成功得到了目标产物。同时油酸作为碳源成功的制备了无定形态结构的掺杂碳，而硅除了表面含有少量的二氧化硅氧化层以外仍旧保持其晶体硅的特性。

通过元素分析测量实施例3中的C的比例，在实施例3中的复合材料中C的重量比为15wt％，且根据XRD的结果可以看出，由于二氧化硅极其微量，计算得到最后的碳：硅：氧化铁的重量比为约15:65:20。换算之后，以碳：硅：铁的摩尔比计算为约5:9.29:1。

实验实施例2电化学表征

将实施例1-6和对比例1中制备的负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，均匀分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成浆料，将浆料均匀涂在铜箔上，放入80～140℃烘箱中烘干，将上述涂好活性物质的电极片裁成小圆片，在80℃下真空干燥12～24h备用，测试电池采用的是常规的纽扣电池，以锂箔为对电极，LiPF₆的有机溶液为电解液，在手套箱中装配而成。

将实施例3的材料和对比例1的材料组成的电池进行电化学测试，其结果列于图3中。

通过循环性能测试可以看出，具有三相复合成分的实施例3具有良好的容量保持性。这被认为可能是归功于其独特的多孔三明治结构，可以为活性物质提供充足的体积变化空间，而碳层又可以有效的进行伸展、收缩以适应上面负载金属氧化物在充放电过程中的体积变化。

通过不同电流密度下的倍率测试可以看到，实施例3具有非常好的大倍率充放电特性，而对比例1却呈现出较差的倍率性能。这主要是因为碳的掺杂，特别是这种二维碳层结构的掺杂有效改善其导电性。同时，纳米级的金属氧化物以及硅颗粒也极大的缩短了锂离子在这些活性材料内部的传输路径，从而改善其倍率性能。

此外，本申请采用高温固相反应，反应方法简单、可控，可以大规模放大生产，这种合成工艺有利于其成本控制以及商业化普及应用。