一种铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池及其制备方法与流程

文档序号:11102222阅读:865来源:国知局
一种铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池及其制备方法与制造工艺

本发明涉及一种铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池及其制备方法,属于光伏技术领域。



背景技术:

作为Cu(In,Ga)(S,Se)2(CIGSSe)薄膜太阳能电池的替代品,铜锌锡硫硒CuZnSn(S,Se)4(CZTSSe)薄膜太阳能电池用地壳中含量丰富的Zn和Sn取代CIGSSe中的稀有贵金属In和Ga,极大降低了太阳能电池的制备成本,因此,CZTSSe薄膜电池被视为是一种可持续发展的太阳能电池。目前,CZTSSe薄膜电池的实验室最高效率已达12.6%[Wang W.et al.,Adv.Energy Mater.,4(2014),1301465],但是距离理论效率仍有较大差距。

对于CZTSSe吸收层材料,材料中的杂相及较差的微观组织结构等是限制该种薄膜太阳能电池效率提高的主要原因,但是,除了CZTSSe吸收层材料的自身因素,CZTSSe吸收层与缓冲层之间界面接触处的电学特性同样能够极大的影响太阳能电池的表现[Haight R.et al.,Appl.Phys.Lett.,98(2011),253502]。

由于CZTSSe薄膜电池是CIGSSe薄膜电池的替代品,为了便于研究,目前CZTSSe薄膜电池普遍采用CIGSSe电池的结构,其中,以CdS作为电池的缓冲层材料。对于CIGS电池,CIGS/CdS界面处导带边失调值(CBO)在0.2~0.3eV范围内,小的正向CBO有利于提高太阳能电池的开路电压(VOC)[Gloeckler M.et al.,Thin Solid Fims,241(2005),480-481]。而对于CZTSSe薄膜电池,CZTSSe/CdS界面处的CBO通常为负值[Yan C.et al.,Appl.Phys.Lett.,104(2014),173901;Li J.et al.,Electron.Mater.Lett.,8(2012),365;Bar M.et al.,Appl.Phys.Lett.,99(2011),222105;Santoni A.et al.,J.Phys.D:Appl.Phys.,46(2013),175101],负的CBO导致CZTSSe/CdS界面处形成电子注入的势垒,增大界面处多数载流子的复合概率,并降低电池的Voc。目前,CZTSSe薄膜电池较低的VOC是限制电池效率提高的一个主要因素,而这与未经优化的CZTSSe/CdS界面处的能带排列有直接关系,此外,CdS缓冲层中的Cd元素有毒,这也会在一定程度上阻碍CZTSSe薄膜电池的推广应用。

因此,有必要寻求一种无毒的新型缓冲层材料来替代CdS缓冲层,优化CZTSSe/缓冲层界面处的CBO,提高CZTSSe薄膜电池的VOC,进而提高电池的 光电转换效率。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供一种铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池,采用无毒的新型缓冲层材料来替代CdS缓冲层和本征ZnO层,优化CZTSSe/缓冲层界面处的CBO,提高CZTSSe薄膜电池的VOC,进而提高电池的光电转换效率。

本发明的另一目的在于提供所述铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的制备方法。

为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:

一种铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池,包括依次层叠的衬底、背电极层、铜锌锡硫硒吸收层、缓冲层、透明导电氧化物层及顶电极,所述缓冲层由(Zn1-xMgx)O制成,其中0.1≤x≤0.25。

其中,所述透明导电氧化物层为氧化锌铝透明导电氧化物层。所述缓冲层的厚度为50nm-80nm。

在本发明的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池中,对于(Zn1-xMgx)O,x在[0.1,0.25]范围内。当x<0.1时,Mg含量对(Zn1-xMgx)O能带结构的调节作用不明显,(Zn1-xMgx)O能带结构与ZnO能带结构区别不大,不能起到优化铜锌锡硫硒/(Zn1-xMgx)O界面处导带边失调值的作用;当x>0.25时,(Zn1-xMgx)O会出现相分离,生成禁带宽度过大的MgO,不利于铜锌锡硫硒/(Zn1-xMgx)O界面处导带边失调值的优化。

而对于(Zn1-xMgx)O缓冲层的厚度必须控制在[50nm,80nm]范围内。由于铜锌锡硫硒薄膜本身具有一定的粗糙度,当(Zn1-xMgx)O缓冲层厚度小于50nm时,(Zn1-xMgx)O缓冲层可能不能够完全覆盖铜锌锡硫硒薄膜,从而导致铜锌锡硫硒薄膜部分表面直接与后续沉积的氧化锌铝透明导电氧化物层接触,而铜锌锡硫硒/氧化锌铝界面处具有较大的负导带边失调值,因此,会劣化电池的开路电压,同时氧化锌铝中的Al元素可能会扩散进入铜锌锡硫硒薄膜,导致电池效率的进一步降低。当(Zn1-xMgx)O缓冲层厚度大于80nm时,会增大薄膜电池的串联电阻,降低电池的短路电流。因此,(Zn1-xMgx)O缓冲层厚度在[50nm,80nm]范围内较为合适。

一种所述铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的制备方法,包括以下步骤:

1)以钠钙玻璃为衬底,对衬底进行清洗;

2)采用磁控溅射,在衬底上制备铜背电极层;

3)采用磁控溅射,在背电极层上制备铜锌锡硫硒前驱体薄膜;

4)对前驱体薄膜进行热处理,获得铜锌锡硫硒吸收层;

5)采用磁控溅射,在铜锌锡硫硒吸收层上制备(Zn1-xMgx)O缓冲层;

6)采用磁控溅射,在(Zn1-xMgx)O缓冲层上制备透明导电氧化物层;

7)采用磁控溅射,在透明导电氧化物层上制备顶电极,得到铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池。

在本发明中,所述(Zn1-xMgx)O缓冲层的制备方法有多种,其中,所述(Zn1-xMgx)O缓冲层的第一种制备方法为:以ZnO和MgO作为靶材,以O2和Ar的混合气体作为溅射气体,采用双靶共溅射方式,在铜锌锡硫硒吸收层上制备(Zn1-xMgx)O缓冲层。在缓冲层制备过程中通过调节ZnO和MgO靶材的溅射功率来调节(Zn1-xMgx)O缓冲层中的Zn/Mg比,溅射气体中O2的作用是为了避免制备的缓冲层材料中出现阴离子空位,降低光生载流子的复合概率。

所述(Zn1-xMgx)O缓冲层的第二种制备方法为:以Zn和MgO作为靶材,以O2和Ar的混合气体作为溅射气体,采用双靶共溅射方式,在铜锌锡硫硒吸收层上制备(Zn1-xMgx)O缓冲层。在缓冲层制备过程中,通过调节Zn和MgO靶材的溅射功率来调节(Zn1-xMgx)O缓冲层中的Zn/Mg比,溅射气体中O2作为反应气体,实现缓冲层薄膜的完全氧化。

所述(Zn1-xMgx)O缓冲层的第三种制备方法为:以(Zn1-xMgx)O作为靶材,以O2和Ar的混合气体作为溅射气体,采用单靶溅射方式,在铜锌锡硫硒吸收层上制备(Zn1-xMgx)O缓冲层。在缓冲层制备过程中,通过选用Zn/Mg比不同的(Zn1-xMgx)O靶材来调节(Zn1-xMgx)O缓冲层中的Zn/Mg比,溅射气体中O2的作用是为了避免制备的缓冲层材料中出现阴离子空位,降低光生载流子的复合概率。

在上述制备方法中,采用单靶溅射或多靶共溅射方式制备铜锌锡硫硒前驱体薄膜,在铜锌锡硫硒前驱体热处理过程中,采用硫化或硒化热处理方式,获得最终的铜锌锡硫硒吸收层。

本发明的优点在于:

本发明以无毒的(Zn1-xMgx)O缓冲层替换铜锌锡硫硒薄膜电池中常用的CdS缓冲层和本征ZnO层,通过调节(Zn1-xMgx)O中的Zn/Mg比,优化了铜锌锡硫硒/(Zn1-xMgx)O界面处的导带边失调值,提高了铜锌锡硫硒薄膜电池的开路电压以及光电效率,而且采用(Zn1-xMgx)O缓冲层替换CdS缓冲层和本征ZnO层,还能够简化铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的制备工艺。此外,在本发明的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的制备方法中,电池中各层沉积均采用磁控溅射技术,有利于铜锌锡硫硒薄膜电池在线连续生产工艺的开发,提高生产效率。

附图说明

图1为本发明的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的结构示意图。

图2为本发明的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明,但本发明的实施方式不限于此。

如图1所示,本发明的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的结构示意图,包括依次层叠的衬底100、背电极层110、铜锌锡硫硒吸收层120、缓冲层130、透明导电氧化物层140及顶电极150,所述缓冲层由(Zn1-xMgx)O制成,其中0.1≤x≤0.25,厚度在[50nm,80nm]范围内。

如图2所示,本发明的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的制备工艺流程图,依次包括以下步骤:

以钠钙玻璃为衬底,对衬底进行清洗;

采用磁控溅射,在衬底上制备铜背电极层;

采用磁控溅射,在背电极层上制备铜锌锡硫硒前驱体薄膜;

对前驱体薄膜进行热处理,获得铜锌锡硫硒吸收层;

采用磁控溅射,在铜锌锡硫硒吸收层上制备(Zn1-xMgx)O缓冲层,其中0.1≤x≤0.25,厚度在[50nm,80nm]范围内;

采用磁控溅射,在(Zn1-xMgx)O缓冲层上制备氧化锌铝透明导电氧化物层;

采用磁控溅射,在氧化锌铝透明导电氧化物层上制备顶电极,得到铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池。

本发明以无毒的(Zn1-xMgx)O缓冲层替换铜锌锡硫硒薄膜电池中常用的CdS缓冲层和本征ZnO层,通过调节(Zn1-xMgx)O中的Zn/Mg比,优化铜锌锡硫硒/(Zn1-xMgx)O界面处的导带边失调值,提高铜锌锡硫硒薄膜电池的开路电压以及光电效率,并能够简化铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的制备工艺,有利于铜锌锡硫硒薄膜电池在线连续生产工艺的开发,提高生产效率。

实施例1

本实施例的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池中的所有薄膜沉积采用磁控溅射技术,最终制备出的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池包括依次层叠的衬底、背电极层、铜锌锡硫硒吸收层、缓冲层、透明导电氧化物层及顶电极,所述缓冲层由(Zn0.85Mg0.15)O制成,缓冲层厚度为60nm。具体制备流程如下:

步骤1:衬底清洗

以钠钙玻璃为衬底,依序使用去离子水、丙酮及无水乙醇分别对衬底进行超声清洗,清洗时间为10min,用氮气枪吹掉衬底表面残存的乙醇。

步骤2:Mo背电极层制备

以Mo为溅射靶材,采用单靶溅射方式在清洗完毕的钠钙玻璃衬底上沉积1μm厚的Mo背电极层。

步骤3:前驱体薄膜制备

采用磁控溅射技术,以Cu2S、ZnS和SnS2为溅射靶材,三靶共溅射制备铜锌锡硫前驱体薄膜,溅射气体为Ar气,溅射气压0.25Pa,Cu2S、ZnS和SnS2靶材溅射功率依次为65W、87W和27W,溅射时间20min。

步骤4:前驱体薄膜热处理

对铜锌锡硫前驱体薄膜进行硒化热处理。将前驱体薄膜置于管式炉中,同时,在石英管内放入装有Se粉的石英舟,薄膜与石英舟分别加热,以N2作为硒化载气。石英舟加热温度为400℃,薄膜热处理温度为550℃,热处理时间30min。加热结束后,自然冷却到室温,在冷却过程中,N2流量不变,气流稳定,最终制备出品化的铜锌锡硫硒吸收层。

步骤5:(Zn1-xMgx)O缓冲层制备

采用磁控溅射技术,以ZnO和MgO为溅射靶材双靶共溅射制备(Zn1-xMgx)O缓冲层。溅射气体为O2和Ar混合气体,O2和Ar的气体流量比为1∶50,溅射气压为0.3Pa,ZnO和MgO靶材溅射功率分别为80W和17W,溅射时间为5min,最终制备出(Zn0.85Mg0.15)O缓冲层,缓冲层厚度为60nm。

步骤6:氧化锌铝透明导电氧化物层制备

采用磁控溅射技术,以氧化锌铝为溅射靶材制备氧化锌铝透明导电氧化物层。靶材中Al2O3掺杂3at%,溅射气体为Ar,溅射气压为0.3Pa,溅射功率为75W,溅射时间为20min,最终制备出厚度为0.8μm的氧化锌铝透明导电氧化物层。

步骤7:顶电极制备

在透明导电氧化物层上采用磁控溅射制备Ni-Al顶电极。溅射过程中以Ni和Al为溅射靶材,先沉积Ni层后沉积Al层,最终制备的Ni-Al顶电极中,Ni层厚度0.05μm,Al层厚度1.95μm。

根据上述工艺制备的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池,铜锌锡硫硒薄膜/(Zn0.85Mg0.15)O缓冲层界面处的导带边失调值为0.15eV,电池开路电压为404mV,电池效率为5.71%。

实施例2

本实施例的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池中的所有薄膜沉积采用磁控溅射技术,最终制备出的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池包括依次层叠的衬底、背电极层、铜锌锡硫硒吸收层、缓冲层、透明导电氧化物层及顶电极,所述缓冲层由(Zn0.9Mg0.1)O制成,缓冲层厚度为80nm。具体制备流程如下:

步骤1:衬底清洗

以钠钙玻璃为衬底,依序使用去离子水、丙酮及无水乙醇分别对衬底进行超声清洗,清洗时间为10min,用氮气枪吹掉衬底表面残存的乙醇。

步骤2:Mo背电极层制备

以Mo为溅射靶材,采用单靶溅射方式在清洗完毕的钠钙玻璃衬底上沉积1μm厚的Mo背电极层。

步骤3:前驱体薄膜制备

采用磁控溅射技术,以铜锌锡硫硒为溅射靶材,单靶溅射制备铜锌锡硫前驱体薄膜,溅射气体为Ar气,溅射气压0.25Pa,靶材溅射功率依次为90W,溅射时间25min。

步骤4:前驱体薄膜热处理

对铜锌锡硫硒前驱体薄膜进行硫化热处理。将前驱体薄膜置于管式炉中,同时,在石英管内放入装有S粉的石英舟,薄膜与石英舟分别加热,以N2作为硫化载气。石英舟加热温度为130℃,薄膜热处理温度为550℃,热处理时间30min。加热结束后,自然冷却到室温,在冷却过程中,N2流量不变,气流稳定,最终制备出品化的铜锌锡硫硒吸收层。

步骤5:(Zn1-xMgx)O缓冲层制备

采用磁控溅射技术,以Zn和MgO为溅射靶材双靶共溅射制备(Zn1-xMgx)O缓冲层。溅射气体为O2和Ar混合气体,O2和Ar的气体流量比为1∶5,溅射气压为0.3Pa,Zn和MgO靶材溅射功率依次为90W和20W,溅射时间为5min,最终制备出(Zn0.9Mg0.1)O缓冲层,缓冲层厚度为80nm。

步骤6:氧化锌铝透明导电氧化物层制备

采用磁控溅射技术,以氧化锌铝为溅射靶材制备氧化锌铝透明导电氧化物层。靶材中Al2O3掺杂3at%,溅射气体为Ar,溅射气压为0.3Pa,溅射功率为75W,溅射时间为20min,最终制备出厚度为0.8μm的氧化锌铝透明导电氧化物层。

步骤7:顶电极制备

在透明导电氧化物层上采用磁控溅射制备Ni-Al顶电极。溅射过程中以Ni和Al为溅射靶材,先沉积Ni层后沉积Al层,最终制备的Ni-Al顶电极中,Ni层厚度0.05μm,Al层厚度1.95μm。

根据上述工艺制备的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池,铜锌锡硫硒薄膜/(Zn0.85Mg0.15)O缓冲层界面处的导带边失调值为0.1eV,电池开路电压为383mV,电池效率为5.62%。

实施例3

本实施例的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池中的所有薄膜沉积采用磁控溅射技术,最终制备出的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池包括依次层叠的衬底、背电极层、铜锌锡硫硒吸收层、缓冲层、透明导电氧化物层及顶电极,所述缓冲层由(Zn0.75Mg0.25)O制成,缓冲层厚度为50nm。具体制备流程如下:

步骤1:衬底清洗

以钠钙玻璃为衬底,依序使用去离子水、丙酮及无水乙醇分别对衬底进行超声清洗,清洗时间为10min,用氮气枪吹掉衬底表面残存的乙醇。

步骤2:Mo背电极层制备

以Mo为溅射靶材,采用单靶溅射方式在清洗完毕的钠钙玻璃衬底上沉积1μm厚的Mo背电极层。

步骤3:前驱体薄膜制备

采用磁控溅射技术,以铜锌锡硫硒为溅射靶材,单靶溅射制备铜锌锡硫硒前驱体薄膜,溅射气体为Ar气,溅射气压0.25Pa,靶材溅射功率为95W,溅射时间23min。

步骤4:前驱体薄膜热处理

对铜锌锡硫前驱体薄膜进行硒化热处理。将前驱体薄膜置于管式炉中,同时,在石英管内放入装有Se粉的石英舟,薄膜与石英舟分别加热,以N2作为硒化载气。石英舟加热温度为350℃,薄膜热处理温度为550℃,热处理时间30min。加热结束后,自然冷却到室温,在冷却过程中,N2流量不变,气流稳定,最终制备出品化的铜锌锡硫硒吸收层。

步骤5:(Zn1-xMgx)O缓冲层制备

采用磁控溅射技术,以氧化锌镁为溅射靶材单靶溅射制备(Zn1-xMgx)O缓冲层。溅射气体为O2和Ar混合气体,O2和Ar的气体流量比为1∶50,溅射气压为0.3Pa,靶材溅射功率为60W,溅射时间为5min,最终制备出(Zn0.75Mg0.25)O缓冲层,缓冲层厚度为50nm。

步骤6:氧化锌铝透明导电氧化物层制备

采用磁控溅射技术,以氧化锌铝为溅射靶材制备氧化锌铝透明导电氧化物层。靶材中Al2O3掺杂3at%,溅射气体为Ar,溅射气压为0.3Pa,溅射功率为75W,溅射时间为20min,最终制备出厚度为0.8μm的氧化锌铝透明导电氧化物层。

步骤7:顶电极制备

在透明导电氧化物层上采用磁控溅射制备Ni-Al顶电极。溅射过程中以Ni和Al为溅射靶材,先沉积Ni层后沉积Al层,最终制备的Ni-Al顶电极中,Ni层厚度0.05μm,Al层厚度1.95μm。

根据上述工艺制备的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池,铜锌锡硫硒薄膜/(Zn0.85Mg0.15)O缓冲层界面处的导带边失调值为0.21eV,电池开路电压为422mV,电池效率为5.79%。

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