一种聚合物复合电解质膜的制备方法与流程

本发明属于聚合物材料领域，具体涉及一种聚合物复合电解质膜的制备方法。

背景技术：

聚合物电解质是一种含有可解离性离子基团的聚合物离子导体。因其良好的传导性和聚合物特有的质量轻、弹性好、易成膜等特点，成为近些年化学电源研究和开发的热点。目前，聚合物电解质主要用在锂离子电池或燃料电池等领域。为了提高电池的效率和输出功率密度等性能，迫切需要降低聚合物电解质膜的电阻、提高传导率，研究人员为此进行了各种各样的探讨，通常有下述两种途径：(1)用减少膜厚的方法来降低聚合物电解质膜的电阻、增加电池的功率密度。但降低膜厚会导致膜的机械强度下降，提高了使用过程中被其他部件损坏的可能性、缩短使用寿命。(2)增加聚合物电解质链段中的传导基团以提高传导率。对于燃料电池所用聚合物电解质膜，传导基团的增加会增大由于气氛湿度变化而造成的尺寸变化，降低膜的耐久性、导致电池使用寿命缩短。

为了解决上述问题，人们进行了将多孔膜与聚合物电解质复合以提高聚合物电解质膜的强度、降低尺寸变化、提高耐久性的研究，提出了多种技术方案。

专利文献1中，提出了一种将离子交换材料充分浸渍于膨胀聚四氟乙烯膜(ePTFE)中的复合膜的方案，其强度和尺寸稳定性都明显提高。但制备过程复杂，需经过多次浸泡才能充分填充ePTFE中的孔道，且由于溶液 粘度过低，复合膜表面平整性不理想。

专利文献2中，深入研究了多孔膜的孔径对复合膜性能的影响，提出了使用具有特定范围(0.3～5.0μm)孔径的多孔膜制备的复合膜，不仅可以具备优异的初期发电特性，而且能够减小尺寸变化并抑制过氧化氢等的产生。本专利虽然提出了适当的孔径对于复合膜性能的有利影响，但没有提出有新的复合方法。

专利文献3中，提出了一种具有用纳米纤维垫强化的第一质子导电聚合物的电解质膜，该种复合电解质膜在较高温度下运行时具有好的热和化学稳定性，并表现出优异的尺寸稳定性。

专利文献4中，为改善在使用喷涂或浸渍的方法进行ePTFE与聚合物复合时容易发生酸化且所得复合膜的浸渍充分性和均一性很难实现的情况，提出了一种改进的制备复合膜的连续涂敷方法，可以提高复合膜的生产效率。

但上述专利文献1～4所提出的将聚合物电解质与多孔膜复合以制备复合膜的方法中，都没有明确提出聚合物溶液粘度对于浸渍情况的影响。但在实际中常常遇到的情况是：当采用高粘度溶液时，溶液表面张力很大，在浸渍多孔膜时，由于孔道的毛细管现象，被溶液本身过大的表面张力阻碍，溶液很难进入孔道的内部，由此导致浸渍情况不理想，充填率较低；当采用低粘度溶液时，虽然此时溶液的表面张力减小，孔道的毛细管现象不易受阻，溶液容易浸渍入孔道的内部，但由于溶液粘度过低使得溶液不易覆盖住多孔膜的表面，而导致复合膜表面粗糙度增大、与电极接触时表面电阻增大；虽然可以利用反复浸泡或刮涂改善上述现象，但制备工艺变得更加复杂且复合膜表面均一性由于多次处理而变差，同时复合膜的整体厚度也难以均匀的控制在25微米以下。

参考文献

专利文献1：WO2003/022912

专利文献2：WO2012/046777

专利文献3：WO2011/149732

专利文献4：WO2006/1-2490。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提出了一种聚合物复合电解质膜的制备方法，将含有低粘度的聚合物电解质A溶液的多孔膜与高粘度的聚合物电解质B溶液进行复合，得到聚合物复合电解质膜。对于溶液粘度的控制可以明显提高复合膜的充填率和降低表面粗糙度，使得聚合物电解质的综合性能得到大幅改善。

本发明的目的可以通过以下方案达到：

一种聚合物复合电解质膜的制备方法，将含有聚合物电解质A溶液的多孔膜与聚合物电解质B溶液复合；其中，聚合物电解质A与聚合物电解质B可以相同也可以不同，且聚合物电解质A溶液在25℃时的粘度为10～99厘泊，聚合物电解质B溶液在25℃时的粘度为100～8000厘泊。

所述含有聚合物电解质A溶液的多孔膜与聚合物电解质B复合时，采用含有聚合物电解质A溶液的多孔膜的两个表面分别与聚合物电解质B溶液复合的两步工艺：首先将含有聚合物电解质A溶液的多孔膜的一个表面与聚合物电解质B溶液复合并干燥处理后，再将另一个表面与聚合物电解质B溶液复合并干燥处理。所述含有聚合物电解质A溶液的多孔膜中，聚合物电解质A溶液的含有量优先为多孔膜的饱和吸液量的40％以上。含液量过低时，聚合物复合电解质膜的充填率可能会受到影响；为达到更高的充填率，含有聚合物电解质A溶液的多孔膜中，聚合物电解质A溶液的含有量更优选为多孔膜的饱和吸液量的60％以上。

所述的两步工艺具体如附图1所示：第一步，将含有聚合物电解质A溶液的多孔膜的一个表面与聚合物电解质B溶液复合并干燥处理；第二步，将多孔膜的另一个表面再与聚合物电解质B溶液复合并干燥处理得到聚合物复合电解质膜。本发明对于含有聚合物电解质A溶液的多孔膜的制备方法并无特别限制，可以通过将聚合物电解质A溶液浸入、涂敷或吸附等方 式引入多孔膜中得到。上述两步工艺中，含有聚合物电解质A溶液的多孔膜表面与聚合物电解质B溶液的复合可以利用常规的涂敷、流延、或喷涂等手段。对于干燥处理的方式也无特别限制，可以采用真空烘箱、鼓风烘箱、热台等进行干燥处理。

该两步工艺的优点在于：(1)首先利用低粘度的聚合物电解质A溶液填充多孔膜的孔道得到含有聚合物电解质A溶液的多孔膜，多孔膜内部孔洞的表面张力会急剧降低。这种情况下再与聚合物电解质B溶液复合时，聚合物电解质B溶液将很容易进入已填充含有聚合物电解质A溶液的多孔膜的孔道中。经过干燥处理，多孔膜中的大部分孔道已被聚合物电解质A和聚合物电解质B充分填充、且在进行复合的这个表面上已经形成被聚合物电解质B完全覆盖的致密表层。如果没有低粘度聚合物电解质A溶液的预充填，高粘度的聚合物电解质B则将很难填充至多孔膜的孔道内部；如果仅用低粘度聚合物电解质A溶液预充填，然后复合，则很难完全覆盖多孔膜的粗糙表面，只能得到表面粗糙度较高的聚合物复合电解质膜。含有聚合物电解质A溶液的多孔膜中，聚合物电解质A溶液的含有量优选为多孔膜的饱和吸液量的40％以上；为达到更高的充填率，含有聚合物电解质A溶液的多孔膜中，聚合物电解质A溶液的含有量更优选为多孔膜的饱和吸液量的60％以上。另外，本步中所使用的聚合物电解质A溶液和聚合物电解质B溶液的粘度差是本发明的关键点所在，因此聚合物电解质A溶液和聚合物电解质B溶液在25℃时的粘度分别为10～99厘泊和100～8000厘泊，为了明显区分二者的粘度差别，聚合物电解质A溶液和聚合物电解质B溶液在25℃时的粘度分别优选为20～60厘泊和200～8000厘泊。

经此第一步之后，多孔膜的大部分孔洞和已复合的这个表面已经被聚合物电解质充填、覆盖。(2)在此情况下，将聚合物电解质B溶液从多孔膜的另一个表面充填入剩余少量孔道中并在另一个表面上形成被聚合物电解质B完全覆盖的致密表层。由此，通过本发明的该制备方法，制备得到了多孔膜内部被充填完全且上下表面被致密聚合物电解质层完全覆盖的复合电解质膜。高充填率有助于降低聚合物复合电解质膜本身的内阻并提高 传导性，低表面粗糙度则有利于改善聚合物复合电解质膜与电极间的接触电阻并带来电池性能的提高。

制备上述聚合物复合电解质膜时，考虑到电解质膜的性能时，优选所用的聚合物电解质A和聚合物电解质B均由嵌段共聚物形成，所述嵌段共聚物包含含有离子性基团的链段(A1)和不含有离子性基团的链段(A2)，且聚合物电解质A和聚合物电解质B可以相同也可以不同。所述嵌段共聚物可以选自多种聚合物，如全氟聚合物，可例举Nafion(注册商标)(杜邦公司制)、Flemion(注册商标)(旭硝子公司制)及Aciplex(注册商标)(旭化成公司制)等市售品，或主链具有芳香环且含有离子性基团的聚合物(即非氟聚合物)，可包含聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚亚芳基醚系聚合物、聚苯硫醚、聚对笨撑、聚亚芳基酮、聚醚酮、聚醚氧化膦、聚苯并噁唑、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、或聚酰亚胺砜等。考虑到离子传导性和耐久性，所述嵌段共聚物中含有离子性基团的链段(A1)和不含有离子性基团的链段(A2)的摩尔比优选为0.15～5.0。

考虑到机械性能、物理耐久性、耐水解性和成本因素，所述包含含有离子性基团的链段(A1)优选含有下式(S1)表示的结构单元：

式(S1)中，X¹表示直接键连接或酮基、砜基、-PO(R¹)-、-(CF₂)_f1-或-C(CF₃)₂-中的一种；Y¹表示氧或硫中的一种；R¹为有机官能团，f1为1～5的整数，M¹表示氢、金属阳离子、铵离子或C1～C20的烃基中的一种；m为0～4的整数，n为0～4的整数，且m和n不同时为0。进一步地考虑物理耐久性和成本因素，所述式(S1)中，X¹优选表示直接键连或酮基、砜基或-C(CF₃)₂-中的一种；m优选为0～2的整数，n优选为0～2的整数，且m和n不同时为0。

考虑到机械性能、物理耐久性、耐水解性和成本因素，所述不含离子性基团的链段(A2)优选含有下式(S2)表示的结构单元：

式(S2)中，X²表示直接键连接或酮基、砜基、-PO(R²)-、-(CF₂)_f2-或-C(CF₃)₂-中的一种；Y²表示氧或硫中的一种，R²为有机官能团，f2为1～5的整数。

所述聚合物复合电解质膜中，多孔膜可以广泛使用作为增强用的多孔基材，比如为聚合物多孔膜、多孔织物、分子筛、孔金属板、多孔陶瓷或多孔石棉板，其中聚合物多孔膜可以是由聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、纤维素、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、共聚醚酯、共聚醚酰胺、聚酰亚胺或含氟聚合物制得的多孔膜。考虑到强度、孔隙率和成本，优选含氟聚合物多孔膜或聚酰亚胺多孔膜。此处的多孔膜可以是通过相转化或拉伸形成的，也可以是通过纺丝得到的。多孔膜的孔隙率为30～99％，考虑到强度和电阻因素，优选60～95％；多孔膜的厚度为1～25微米，考虑到所得复合膜的强度因素，优选3～10微米。更进一步的考虑复合膜整体的传导性，优选接枝或共混含有传导基团的多孔膜。

采用本发明的方法，制备得到的聚合物复合电解质膜，具有充填完全的断面结构和光滑致密的上下表面，其厚度为2～25微米，充填率为85％以上且上、下两个表面的表面粗糙度均为不高于0.08μm；考虑到电解质膜的电池性能，厚度优选为4～12微米。

另外的，利用本发明的方法制备得到的聚合物复合电解质膜，多孔膜的引入对于聚合物电解质本身的相形貌没有影响，比如在磺化聚醚醚酮的复合电解质膜中仍然可以保持磺化聚醚醚酮的共连续相形貌，这种相形貌的保持有利于保留聚合物电解质本身的优良传导性。同时，由于聚合物复合电解质膜的充填率高达85％以上，聚合物复合电解质膜的离子交换容量为纯的聚合物电解质膜的0.8～1.1倍，这有助于保留聚合物电解质本身的传导性，提高复合膜整体的传导性。

本发明提出了一种新型的聚合物复合电解质膜的制备方法,将含有低粘度的聚合物电解质A溶液的多孔膜与高粘度的聚合物电解质B溶液进行 复合。由于对溶液粘度进行了控制，利用简单的工艺即可制得具有高充填率和低表面粗糙度的聚合物复合电解质膜，使得聚合物电解质的综合性能得到大幅改善，应用前景更为明确。

附图说明

图1为含有聚合物电解质A溶液的多孔膜的两个表面分别与聚合物电解质B溶液复合的两步工艺。

图2为实施例1全氟聚合物电解质与膨胀聚四氟乙烯多孔膜复合的聚合物复合电解质膜的上、下表面扫描电镜照片。

图3为实施例1全氟聚合物电解质与膨胀聚四氟乙烯多孔膜复合的聚合物复合电解质膜的断面扫描电镜照片。

图4为对比例3非氟聚合物电解质与膨胀聚四氟乙烯多孔膜复合的聚合物复合电解质膜的断面扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明可通过下面优选实施方案的实施例获得进一步的阐述，但这些实施例仅在于举例说明，不对本发明的范围做出界定。

使用的原材料：

1.聚合物电解质：

(a)全氟聚合物电解质：

Nafion溶液F1，商品代号：DE 520，固含量5wt％，低脂肪醇/水混合溶剂，在25℃时的粘度为60厘泊；

Nafion溶液F2，商品代号：DE 2021，固含量20wt％，低脂肪醇/水混合溶剂，在25℃时的粘度为6000厘泊；

Nafion溶液F1～2均购自：SIGMA-Aldrich中国有限公司，直接使用。

(b)非氟聚合物电解质：

磺化聚醚醚酮SPEEK1

磺化聚醚醚酮SPEEK2

磺化聚醚醚酮SPEEK3

磺化聚醚醚酮SPEEK4

磺化聚醚醚酮SPEEK5

磺化聚醚醚酮SPEEK6

磺化聚醚醚酮SPEEK1～4按照专利文献5(WO2013/031675)制备得到；磺化聚醚醚酮SPEEK5～6按照专利文献6(WO2013/040985)制备得到。

2.多孔膜：

(a)膨胀聚四氟乙烯多孔膜

膨胀聚四氟乙烯多孔膜PM1：孔隙率80％，厚度5μm；

膨胀聚四氟乙烯多孔膜PM2：孔隙率95％，厚度10μm；

膨胀聚四氟乙烯多孔膜PM3：孔隙率60％，厚度3μm；

膨胀聚四氟乙烯多孔膜PM4：孔隙率90％，厚度15μm；

膨胀聚四氟乙烯多孔膜PM1～4均购自：宁波昌祺微滤膜科技有限公司，直接使用。

(b)聚酰亚胺电纺多孔膜

聚酰亚胺电纺多孔膜EM1：孔隙率80％，厚度10μm；

聚酰亚胺电纺多孔膜EM2：孔隙率40％，厚度25μm；

聚酰亚胺电纺多孔膜EM 1～4均购自：韩国Kolon公司，直接使用。3.其他试剂：

PET基膜：Lumirror 125T60，东丽，直接使用；

N-甲基吡咯烷酮：国药集团化学试剂有限公司，直接使用。

实施例中聚合物复合电解质膜相关性能的测定方法：

A.聚合物电解质溶液的粘度测定：粘度计(BROOKFIELD DV2T美国)；将聚合物电解质溶液置于测试杯中，真空脱泡并在25℃下恒温30分钟后进行测定。同一样品进行3次测试，取平均值。

B.膜厚度测定：位差计(NIKON MF-501日本)；将位差计归零后，把膜样品置于仪器探头下进行测试即可。在样品上选择10个位置进行测试，而后取平均值。

C.膜表面及断面形貌测定：扫描电子显微镜(JEOL JSM-6700F日本；将膜样品置于液氮中进行冷冻，冻硬后进行淬断即可得到显微镜拍摄的样品，而后置于显微镜的样品台上进行观察。

D.膜相形貌测定：透射电子显微镜(JEOL JEM2010日本)；将膜样品用环氧树脂进行包埋，包埋后冷冻切片制得样品，将样品置于铜台上放入透射电子显微镜中进行观察。

E.表面粗糙度测定：不接触表面粗糙度测定仪(Vertscan R5300日本)；

将膜置于观测台上，调整对焦后进行测定。在样品上选择3个区域进行 测试，而后取平均值。

F.复合膜的充填率(FR)测定：

计算公式如下：

上式(Q1)中的V为相应组分所占的体积，通过该组分的质量和密度进行计算得到。

G.尺寸变化率(SR)测定：

将电解质膜切成长约5cm、宽约5cm的正方形，标记xy方向(复合膜需按照多孔膜的MD/TD方向标记MD/TD方向)，在25℃/55％RH下恒定12小时后用游标卡尺测定初始干态的长度(L₀)；将电解质膜在80℃热水中浸泡2小时后，取出后马上用游标卡尺测定高温湿态的长度(L)，通过下述公式计算相应的尺寸变化率。

计算公式如下：

X(或MD)方向的尺寸变化率：

Y(或TD)方向的尺寸变化率：

H.离子交换容量(IEC)测定：

通过中和滴定法测定。测定实施3次，取其平均值。

(a).将电解质膜进行质子置换后，用纯水充分清洗表面并擦拭干净后，在100℃下真空干燥12小时以上，得到电解质膜的干燥质量。

(b).将电解质膜置于50ml浓度为5wt％的硫酸钠水溶液中，静置12小时以上，进行离子交换。

(c).用0.01mol/L的氢氧化钠水溶液滴定硫酸钠水溶液中交换生成的酸，以市售的酚酞/乙醇溶液为指示剂，浅紫红色为终点。

(d).离子交换容量的计算公式如下：

I.质子传导率测定：

将电解质膜在25℃的纯水中浸渍24小时后，置于80℃、相对湿度25～95％的恒温恒湿箱中，在各条件下保持30分钟后通过恒电位交流阻抗法测定质子传导率。

使用EC-Lab电化学测定系统作为测定装置，通过双端子法进行恒电位阻抗测定，求出质子传导率。交流振幅为50mV。样品使用长50mm、宽10mm的膜。测定夹具由酚醛树脂制成，测定部分开放。使用铂板(厚100μm，2块)作为电极，两电极间的距离为10mm，分别配置于样品膜的正反两侧，两电极相互平行且与样品膜的长度方向垂直。

实施例1

〈全氟聚合物电解质与膨胀聚四氟乙烯多孔膜复合的聚合物复合电解质膜〉

(1)原料

聚合物电解质A溶液：Nafion溶液F1；

聚合物电解质B溶液：Nafion溶液F2；

多孔膜：膨胀聚四氟乙烯多孔膜PM1。

(2)含有聚合物电解质A溶液的多孔膜的制备

将多孔膜用外框固定后用聚合物电解质A溶液在两个表面分别涂覆3次，得到含有聚合物电解质A溶液的多孔膜。该多孔膜中聚合物电解质A溶液的含有量为多孔膜的饱和吸液量的60％。

(3)复合

在步骤(2)中得到的固定的含有聚合物电解质A溶液的多孔膜的一个表面上，流延聚合物电解质B溶液并在60℃真空烘箱中进行干燥(真空度100Pa)，然后在另一个表面流延聚合物电解质B溶液并在60℃真空烘箱中进行干燥(真空度100Pa)，得到全氟聚合物电解质与膨胀聚四氟乙烯多孔膜复合的聚合物复合电解质膜，目测为透明且均匀的膜。

(4)性能表征

聚合物复合电解质膜的厚度为25微米，充填率为85％，表面粗糙度为0.052μm，IEC为0.75mmol/g。

使用扫描电镜观察，如图2，聚合物复合电解质膜的上下表面光滑，且如图3，断面无明显未充填孔道。

使用透射电镜观察聚合物复合电解质膜，未发现有微相分离结构。

聚合物复合电解质膜在MD方向的尺寸变化率为5.3％，在TD方向的尺寸变化率为4.8％，耐水性优异。使用电化学工作站测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为110mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为1.9mS/cm。

实施例2

〈非氟聚合物电解质与膨胀聚四氟乙烯多孔膜复合的聚合物复合电解质膜〉

(1)原料

聚合物电解质A溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK1/N-甲基吡咯烷酮溶液，在25℃时的粘度为50厘泊；

聚合物电解质B溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK1/N-甲基吡咯烷酮溶液，在25℃时的粘度为1000厘泊；

多孔膜：膨胀聚四氟乙烯多孔膜PM2。

(2)含有聚合物电解质A溶液的多孔膜的制备

将多孔膜浸没到聚合物电解质A溶液中，静置10分钟后取出并用外框固定，得到含有聚合物电解质A溶液的多孔膜。该多孔膜中聚合物电解质A溶液的含有量为多孔膜的饱和吸液量的100％。

(3)复合：

首先，使用厚度100微米的刮刀在PET基膜上刮涂聚合物电解质B溶液，形成液膜；将吸附了聚合物电解质A溶液的多孔膜的一个表面与该液膜贴合并在室温下干燥；而后，再将聚合物电解质B溶液直接在多孔膜的另一个表面上流延成膜并在60℃鼓风烘箱中干燥。得到非氟聚合物电解质与膨胀聚四氟乙烯多孔膜复合的聚合物复合电解质膜，目测为透明且均匀的膜。

(4)性能表征

聚合物复合电解质膜的厚度为8微米，充填率为100％，表面粗糙度为 0.070μm，IEC为1.95mmol/g。

使用扫描电镜观察，聚合物复合电解质膜的上下表面光滑，且断面无明显未充填孔道。

使用透射电镜观察聚合物复合电解质膜，具有共连续相分离结构。

聚合物复合电解质膜在MD方向的尺寸变化率为3.5％，在TD方向的尺寸变化率为4.1％，耐水性优异。使用电化学工作站测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为238mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为9.4mS/cm。

实施例3

〈非氟聚合物电解质与膨胀聚四氟乙烯多孔膜复合的聚合物复合电解质膜〉

(1)原料

聚合物电解质A溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK2/N-甲基吡咯烷酮溶液，在25℃时的粘度为99厘泊；

聚合物电解质B溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK3/N-甲基吡咯烷酮溶液，在25℃时的粘度为8000厘泊；

多孔膜：膨胀聚四氟乙烯多孔膜PM3。

(2)含有聚合物电解质A溶液的多孔膜的制备

将多孔膜用外框固定，而后将聚合物电解质A溶液滴加在多孔膜表面，待溶液完全吸附后，得到含有聚合物电解质A溶液的多孔膜。该多孔膜中聚合物电解质A溶液的含有量为多孔膜的饱和吸液量的40％。

(3)复合：

首先，使用厚度500微米的刮刀在PET基膜上刮涂聚合物电解质B溶液，形成液膜；将吸附了聚合物电解质A溶液的多孔膜的一个表面与该液膜贴合并在40℃下干燥；而后，再将聚合物电解质B溶液直接在多孔膜的另一个表面上流延成膜并在100℃热台上干燥。得到非氟聚合物电解质与膨胀聚四氟乙烯多孔膜复合的聚合物复合电解质膜，目测为透明且均匀的膜。

(4)性能表征

聚合物复合电解质膜的厚度为22微米，充填率为85％，表面粗糙度为 0.041μm，IEC为1.50mmol/g。

使用扫描电镜观察，聚合物复合电解质膜的上下表面光滑，且断面无明显未充填孔道。

使用透射电镜观察聚合物复合电解质膜，具有共连续相分离结构。

聚合物复合电解质膜在MD方向的尺寸变化率为6.8％，在TD方向的尺寸变化率为8.3％，耐水性优异。使用电化学工作站测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为150mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为5.8mS/cm。

实施例4

〈非氟聚合物电解质与膨胀聚四氟乙烯多孔膜复合的聚合物复合电解质膜〉

(1)原料

聚合物电解质A溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK1/N-甲基吡咯烷酮溶液，在25℃时的粘度为50厘泊；

聚合物电解质B溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK4/N-甲基吡咯烷酮溶液，在25℃时的粘度为2000厘泊；

多孔膜：膨胀聚四氟乙烯多孔膜PM4。

(2)含有聚合物电解质A溶液的多孔膜的制备

将多孔膜浸没到聚合物电解质A溶液中，静置5分钟后取出并用外框固定，得到含有聚合物电解质A溶液的多孔膜。该多孔膜中聚合物电解质A溶液的含有量为多孔膜的饱和吸液量的70％。

(3)复合：

首先，使用厚度350微米的刮刀在PET基膜上刮涂聚合物电解质B溶液，形成液膜；将吸附了聚合物电解质A溶液的多孔膜的一个表面与该液膜贴合并在室温下干燥；而后，再将聚合物电解质B溶液直接在多孔膜的另一个表面上流延成膜并在60℃真空烘箱中干燥。得到非氟聚合物电解质与膨胀聚四氟乙烯多孔膜复合的聚合物复合电解质膜，目测为透明且均匀的膜。

(4)性能表征

聚合物复合电解质膜的厚度为12微米，充填率为90％，表面粗糙度为0.060μm，IEC为1.87mmol/g。

使用扫描电镜观察，聚合物复合电解质膜的上下表面光滑，且断面无明显未充填孔道。

使用透射电镜观察聚合物复合电解质膜，具有共连续相分离结构。

聚合物复合电解质膜在MD方向的尺寸变化率为5.3％，在TD方向的尺寸变化率为6.1％，耐水性优异。使用电化学工作站测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为175mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为8.2mS/cm。

实施例5

〈非氟聚合物电解质与膨胀聚四氟乙烯多孔膜复合的聚合物复合电解质膜〉

(1)原料

聚合物电解质A溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK5/N-甲基吡咯烷酮溶液，在25℃时的粘度为30厘泊；

聚合物电解质B溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK5/N-甲基吡咯烷酮溶液，在25℃时的粘度为100厘泊；

多孔膜：膨胀聚四氟乙烯多孔膜PM2。

(2)含有聚合物电解质A溶液的多孔膜的制备

将多孔膜浸没到聚合物电解质A溶液中，静置5分钟后取出并用外框固定，得到含有聚合物电解质A溶液的多孔膜。该多孔膜中聚合物电解质A溶液的含有量为多孔膜的饱和吸液量的80％。

(3)复合：

首先，使用厚度250微米的刮刀在PET基膜上刮涂聚合物电解质B溶液，形成液膜；将吸附了聚合物电解质A溶液的多孔膜的一个表面与该液膜贴合并在室温下干燥；而后，再将聚合物电解质B溶液直接在多孔膜的另一个表面上流延成膜并在60℃真空烘箱中干燥。得到非氟聚合物电解质与膨胀聚四氟乙烯多孔膜复合的聚合物复合电解质膜，目测为透明且均匀的膜。

(4)性能表征

聚合物复合电解质膜的厚度为10微米，充填率为95％，表面粗糙度为0.070μm，IEC为2.3mmol/g。

使用扫描电镜观察，聚合物复合电解质膜的上下表面光滑，且断面无明显未充填孔道。

使用透射电镜观察聚合物复合电解质膜，具有共连续相分离结构。

聚合物复合电解质膜在MD方向的尺寸变化率为9.0％，在TD方向的尺寸变化率为8.9％，耐水性优异。使用电化学工作站测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为420mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为15.0mS/cm。

实施例6

〈非氟聚合物电解质与聚酰亚胺电纺多孔膜复合的聚合物复合电解质膜〉

(1)原料

聚合物电解质A溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK5/N-甲基吡咯烷酮溶液，在25℃时的粘度为10厘泊；

聚合物电解质B溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK6/N-甲基吡咯烷酮溶液，在25℃时的粘度为3000厘泊；

多孔膜：聚酰亚胺电纺多孔膜EM1。

(2)含有聚合物电解质A溶液的多孔膜的制备

将多孔膜浸没到聚合物电解质A溶液中，静置5分钟后取出并用外框固定，得到含有聚合物电解质A溶液的多孔膜。该多孔膜中聚合物电解质A溶液的含有量为多孔膜的饱和吸液量的80％。

(3)复合：

首先，使用厚度400微米的刮刀在PET基膜上刮涂聚合物电解质B溶液，形成液膜；将吸附了聚合物电解质A溶液的多孔膜的一个表面与该液膜贴合并在室温下干燥；而后，再将聚合物电解质B溶液直接在多孔膜的另一个表面上流延成膜并在60℃真空烘箱中干燥。得到非氟聚合物电解质与聚酰亚胺电纺多孔膜复合的聚合物复合电解质膜，目测为透明且均匀的 膜。

(4)性能表征

聚合物复合电解质膜的厚度为12微米，充填率为92％，表面粗糙度为0.065μm，IEC为2.5mmol/g。

使用扫描电镜观察，聚合物复合电解质膜的上下表面光滑，且断面无明显未充填孔道。

使用透射电镜观察聚合物复合电解质膜，具有共连续相分离结构。

聚合物复合电解质膜在MD方向的尺寸变化率为12.0％，在TD方向的尺寸变化率为14.0％，耐水性优异。使用电化学工作站测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为510mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为17.0mS/cm。

实施例7

〈非氟聚合物电解质与聚酰亚胺电纺多孔膜复合的聚合物复合电解质膜〉

(1)原料

聚合物电解质A溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK1/N-甲基吡咯烷酮溶液，在25℃时的粘度为50厘泊；

聚合物电解质B溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK1/N-甲基吡咯烷酮溶液，在25℃时的粘度为1000厘泊；

多孔膜：聚酰亚胺电纺多孔膜EM2。

(2)含有聚合物电解质A溶液的多孔膜的制备

将多孔膜浸没到聚合物电解质A溶液中，静置10分钟后取出并用外框固定，得到含有聚合物电解质A溶液的多孔膜。该多孔膜中聚合物电解质A溶液的含有量为多孔膜的饱和吸液量的90％。

(3)复合：

首先，使用厚度100微米的刮刀在PET基膜上刮涂聚合物电解质B溶液，形成液膜；将吸附了聚合物电解质A溶液的多孔膜的一个表面与该液膜贴合并在室温下干燥；而后，再将聚合物电解质B溶液直接在多孔膜的另一个表面上流延成膜并在60℃真空烘箱中干燥。得到非氟聚合物电解质 与聚酰亚胺电纺多孔膜复合的聚合物复合电解质膜，目测为透明且均匀的膜。

(4)性能表征

聚合物复合电解质膜的厚度为29微米，充填率为98％，表面粗糙度为0.071μm，IEC为1.75mmol/g。

使用扫描电镜观察，聚合物复合电解质膜的上下表面光滑，且断面无明显未充填孔道。

使用透射电镜观察聚合物复合电解质膜，具有共连续相分离结构。

聚合物复合电解质膜在MD方向的尺寸变化率为3.2％，在TD方向的尺寸变化率为3.5％，耐水性优异。使用电化学工作站测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为210mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为7.2mS/cm。

对比例1

〈全氟聚合物电解质纯膜〉

(1)原料

聚合物电解质溶液：Nafion溶液F2

(2)制膜

将聚合物电解质溶液在PET基膜上刮涂，形成液膜，在100℃烘箱中干燥。得到全氟聚合物电解质纯膜，目测为透明且均匀的膜。

(3)性能表征

全氟聚合物电解质纯膜的厚度为25微米，表面粗糙度为0.022μm，IEC为0.91mmol/g。

使用扫描电镜观察，全氟聚合物电解质纯膜的上下表面光滑。

使用透射电镜观察全氟聚合物电解质纯膜，未观察到相分离结构。

全氟聚合物电解质纯膜在x/y方向的尺寸变化率为12.0％。使用电化学工作站测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为129mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为3.8mS/cm。

对比例2

〈非氟聚合物电解质纯膜〉

(1)原料

聚合物电解质溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK1/N-甲基吡咯烷酮溶液，在25℃时的粘度为1000厘泊；

(2)制膜

将聚合物电解质溶液在PET基膜上刮涂，形成液膜，在100℃烘箱中干燥。得到非氟聚合物电解质纯膜，目测为透明且均匀的膜。

(3)性能表征

非氟聚合物电解质纯膜的厚度为20微米，表面粗糙度为0.018μm，IEC为2.08mmol/g。

使用扫描电镜观察，非氟聚合物电解质纯膜的上下表面光滑。

使用透射电镜观察非氟聚合物电解质纯膜，具有共连续相分离结构。

非氟聚合物电解质纯膜在x/y方向的尺寸变化率为9.0％。使用电化学工作站测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为240mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为10.0mS/cm。

对比例3

〈非氟聚合物电解质与膨胀聚四氟乙烯多孔膜复合的聚合物复合电解质膜〉

(1)原料

聚合物电解质溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK1/N-甲基吡咯烷酮溶液，在25℃时的粘度为1000厘泊；

多孔膜：膨胀聚四氟乙烯多孔膜PM2。

(2)复合

将多孔膜固定在PET基膜上，然后在其上表面刮涂聚合物电解质溶液，并在100℃烘箱中干燥。而后撕下多孔膜，将其已复合的一面朝下固定在PET基膜上，而后在未复合的一面上继续刮涂聚合物电解质溶液，并在100℃烘箱中干燥。得到非氟聚合物电解质与膨胀聚四氟乙烯多孔膜复合的聚合 物复合电解质膜，目测为半透明但多孔膜多处发生褶皱的膜。

(3)性能表征

聚合物复合电解质膜的厚度为30微米，充填率为70％，表面粗糙度为0.152μm，IEC为1.56mmol/g。

使用扫描电镜观察，聚合物复合电解质膜的上下表面均有多孔膜暴露，且断面有明显未充填孔道。

使用透射电镜观察聚合物复合电解质膜，未观察到明显相分离结构。

聚合物复合电解质膜在MD方向的尺寸变化率为10.2％，在TD方向的尺寸变化率为11.3％。使用电化学工作站测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为150mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为2.3mS/cm。

对比例4

〈非氟聚合物电解质与膨胀聚四氟乙烯多孔膜复合的聚合物复合电解质膜〉(1)原料

聚合物电解质溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK1/N-甲基吡咯烷酮溶液，在25℃时的粘度为50厘泊；

多孔膜：膨胀聚四氟乙烯多孔膜PM2。

(2)复合

将聚合物电解质溶液分别喷涂在多孔膜的两个表面，干燥后再反复喷涂5次，在100℃烘箱中干燥。得到非氟聚合物电解质与膨胀聚四氟乙烯多孔膜复合的聚合物复合电解质膜，目测为透明且均匀的膜。

(3)性能表征

聚合物复合电解质膜的厚度为15微米，充填率为95％，表面粗糙度为0.095μm，IEC为1.99mmol/g。

使用扫描电镜观察，聚合物复合电解质膜的上下表面有多孔膜暴露，但断面无明显未充填孔道。

使用透射电镜观察聚合物复合电解质膜，未观察到明显相分离结构。

聚合物复合电解质膜在MD方向的尺寸变化率为8.3％，在TD方向的 尺寸变化率为7.6％。使用电化学工作站测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为190mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为7.7mS/cm。

对比例5

〈非氟聚合物电解质与膨胀聚四氟乙烯多孔膜复合的聚合物复合电解质膜〉

(1)原料

聚合物电解质溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK1/N-甲基吡咯烷酮溶液，在25℃时的粘度为1000厘泊；

多孔膜：膨胀聚四氟乙烯多孔膜PM2。

(2)复合

将多孔膜浸泡在聚合物电解质溶液中确保充分浸润，而后取出并迅速在100℃烘箱中干燥。反复浸泡、干燥6次后，得到非氟聚合物电解质与膨胀聚四氟乙烯多孔膜复合的聚合物复合电解质膜，目测为透明但厚度不均匀的膜。

(3)性能表征

聚合物复合电解质膜的厚度为35微米，充填率为85％，表面粗糙度为0.092μm，IEC为1.92mmol/g。

使用扫描电镜观察，聚合物复合电解质膜的上下表面光滑，但断面有明显未充填孔道。

使用透射电镜观察聚合物复合电解质膜，未观察到明显相分离结构。

聚合物复合电解质膜在MD方向的尺寸变化率为7.5％，在TD方向的尺寸变化率为7.2％。使用电化学工作站测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为210mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为5.2mS/cm。

对比例6

〈非氟聚合物电解质与膨胀聚四氟乙烯多孔膜复合的聚合物复合电解质膜〉

(1)原料

聚合物电解质A溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK1/N-甲基吡咯烷酮溶液，在 25℃时的粘度为150厘泊；

聚合物电解质B溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK1/N-甲基吡咯烷酮溶液，在25℃时的粘度为1000厘泊；

多孔膜：膨胀聚四氟乙烯多孔膜PM2。

(2)含有聚合物电解质A溶液的多孔膜的制备

将多孔膜浸没到聚合物电解质A溶液中，静置10分钟后取出并用外框固定，得到含有聚合物电解质A溶液的多孔膜。该多孔膜中聚合物电解质A溶液的含有量为多孔膜的饱和吸液量的100％。

(3)复合：

首先，使用厚度100～500微米的刮刀在PET基膜上刮涂聚合物电解质B溶液，形成液膜；将吸附了聚合物电解质A溶液的多孔膜的一个表面与该液膜贴合并在室温下干燥；而后，再将聚合物电解质B溶液直接在多孔膜的另一个表面上流延成膜并在60℃鼓风烘箱中干燥。得到非氟聚合物电解质与膨胀聚四氟乙烯多孔膜复合的聚合物复合电解质膜，目测为透明且均匀的膜。

(4)性能表征

聚合物复合电解质膜的厚度为15微米，充填率为70％，表面粗糙度为0.082μm，IEC为1.52mmol/g。

使用扫描电镜观察，聚合物复合电解质膜的上下表面光滑，且断面无明显未充填孔道。

使用透射电镜观察聚合物复合电解质膜，具有共连续相分离结构。聚合物复合电解质膜在MD方向的尺寸变化率为10.1％，在TD方向的尺寸变化率为12.3％，耐水性优异。使用电化学工作站测定质子传导率，在80℃、相对湿度85％下为15.3mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为0.02mS/cm。