燃料电池隔板的涂覆方法以及燃料电池隔板与流程

本申请要求于2015年7月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2015-0106104的优先权，通过引证将其全部内容结合与此。
技术领域：
本公开涉及燃料电池隔板(隔膜，separator)的涂覆方法和燃料电池隔板。
背景技术：
：燃料电池堆栈(fuelcellstack)可以包括组装装置，该组装装置组装重复堆叠部件如电极膜、隔板(separator)、气体扩散层，和具有堆叠模块的垫圈，连同保护堆栈的外壳、非重复部件如与车辆、高电压接插件(high-voltageconnector)等等的接口(interface)所需要的部件。燃料电池堆栈是一种装置，其中氢气和在空气中的氧气彼此反应从而释放电、水，和热，但是因为高压电(highvoltageelectricity)、水，和氢气共存于相同的地方，所以在燃料电池堆栈中存在许多危险因素。特别地，关于燃料电池隔板，因为在驱动燃料电池的时候产生的氢阳离子直接接触燃料电池隔板，所以进一步要求抗腐蚀性，并且在采用金属隔板而无表面处理的情况下，金属会被腐蚀，并且在金属表面上可以形成充当电绝缘体的氧化物，从而降低导电性。在这种情况下，被解离从而被洗脱的金属阳离子污染膜电极组件(MEA)，从而恶化燃料电池的性能。在碳基隔板普遍用作为燃料电池隔板的情况下，存在在工艺中产生的裂缝将留在燃料电池中的高风险，考虑到强度和透气性而很难使隔板变薄，并且存在加工性的问题，等等。同时，鉴于由于优异的挠性的可成形性和生产率，金属隔板是有利的。此外，它可以是薄的，使得堆栈可以是小型化的。然而，由于因腐蚀所引起的MEA的污染和由表面氧化层的形成所引起的接触电阻的增加，堆栈的性能会恶化。因此，需要一种能够抑制表面腐蚀和氧化层生长的表面处理方法。在此背景部分中公开的以上信息只是为了增强对本发明构思的背景的理解，因此它可能含有并不形成这个国家对于本领域的普通技术人员已知的现有技术的信息。技术实现要素：本公开已经进行了努力从而提供燃料电池隔板的涂覆方法。此外，本公开已经进行了努力从而提供燃料电池隔板。本公开已经进行了努力从而提供用于燃料电池隔板的前驱体(precursor)。本发明构思的示例性的实施方式提供燃料电池隔板的涂覆方法，包括以下步骤：汽化前驱体以制备前驱体气体；将前驱体气体和反应气体(reactivegas)引入至反应室；通过将电压施加至反应室以把前驱体气体和反应气体转变成等离子态从而在基材上形成涂覆层。前驱体可以含有由化学式1所表示的化合物：[化学式1]其中，R1至R8各自独立地是取代的或未取代的C1至C10烃基基团，N是氮，并且Me是Ti、Cr、Mo、W、Cu，或Nb。此外，前驱体可以进一步含有由化学式2所表示的化合物，其中，由化学式1所表示的化合物和由化学式2所表示的化合物是彼此不同的：[化学式2]其中，R9至R16各自独立地是取代的或未取代的C1至C10烃基基团，N是氮，Me是Ti、Cr、Mo、W、Cu，或Nb。所有R9至R16可以都是甲基(CH3)基团。在基材上形成涂覆层可以在200℃或更低的温度范围内进行。汽化前驱体以制备前驱体气体可以在50至80℃的温度范围内进行。反应气体可以包括烃气体；惰性气体；和氮化合物气体或氮气。烃气体可以是选自C2H2、CH4，和它们的组合的物质，惰性气体可以是Ar，并且氮化合物可以是NH3。此外，涂覆方法可以进一步包括，在通过将前驱体气体和反应气体转变成等离子态从而在基材上形成涂覆层之后，赋予疏水或亲水基团。赋予疏水或亲水基团可以将选自由CF4、O2、CO2、聚二甲硅氧烷(PDMS)，三甲基甲硅烷(TMS)，和它们的组合组成的组的气体转变成等离子态从而使F、O、Si，或它们的组合与涂覆层的表面进行反应。本发明构思的另一种实施方案提供了燃料电池隔板，包括：基材；和位于基材的一个表面或两个表面上的涂覆层，其中涂覆层含有具有SP2结构的碳；和选自Ti、Cr、Mo、W、Cu、Nb，和它们的组合的物质的氮化物。在涂覆层中，具有SP2结构的碳的含量范围可以是40％至70％，并且剩余部分可以是选自Ti、Cr、Mo、W、Cu、Nb，和它们的组合的物质的氮化物。涂覆层可以具有20nm至1000nm的厚度。涂覆层可以进一步含有选自F、O、Si，和它们的组合的物质。本发明构思的又另一种实施方式提供了含有由化学式1所表示的化合物的用于燃料电池隔板的前驱体。前驱体可以进一步含有由化学式2所表示的化合物，并且由化学式1所表示的化合物和由化学式2所表示的化合物彼此可以是不同的。根据本发明构思的实施方式，涂覆层可以在低温形成，使得基材的变形最小化。根据本发明构思的实施方式，涂覆层可以在低温形成，使得可以降低制造成本。根据本发明构思的实施方式，涂覆层可以通过等离子增强化学汽相沉积(PECVD)工艺形成，使得甚至在大面积涂覆层或涂覆层大规模生产的情况下，也可以形成涂覆层。附图说明图1是示出了在根据本发明构思的示例性的实施方式的燃料电池隔板上形成涂覆层的等离子增强化学汽相沉积(PECVD)装置的模拟视图。图2是示出了随在实施例中的反应室温度的接触电阻和腐蚀电流的图表。图3A-3D是示出了各沉积温度的涂覆的隔板的表面的照片(A：室温；B：200℃；C：300℃；D：400℃)。图4(a)和4(b)是示出了隔板-隔板的接触电阻的测量方法的示意图。图5(a)和5(b)是示出了气体扩散层(GDL)-隔板的接触电阻的测量方法的示意图。附图标号：20：隔板30：集电体40：气体扩散层(GDL)。具体实施方式参照附图，从下面详细描述的示例性的实施方式，将阐述本发明构思的优点和特征以及实现它们的方法。然而，本发明构思不限于在本文中所公开的示例性的实施方式而是将以各种形式实施。示例性的实施方式使本发明构思充分公开并且被提供使得本领域的技术人员可以容易地理解本发明构思的范围。因此，本发明构思将由所附的权利要求的范围限定。整个说明书的相似的附图标记表示相似的元件。因此，为了避免模糊的本发明构思的解释，本领域熟知的技术的详细说明将在示例性的实施方式中省略。除非另有限定，在本申请的说明书中使用的所有术语(包括技术名词和科学术语)可以被用作为本发明构思所涉及的领域中的技术人员所通常理解的一般含义。整个本申请的说明书，除非相反地明确描述，词语“包括”和变形如“包含”或“含有”将被理解为意指包括所述元素但示不排除任何其它元素。除非相反地明确描述，在本申请的说明书中，单数形式包括复数形式。除非另有限定，正如在本文中所使用的，术语“取代的”是指用C1至C30烃基基团；C1至C10烃基甲硅烷基基团；C3至C30环烷基基团；C6至C30芳基基团；C2至C30杂芳基基团；C1至C10烃氧基基团；氟基团或C1至C10三氟烃基基团如三氟甲基基团等；或氰基基团取代的化合物。除非另有限定，正如在本文中所使用的，术语“它们的组合”是指两个或更多个取代基通过连接基彼此结合或两个或更多个取代基彼此缩合并结合。除非另有限定，正如在本文中所使用的，术语“烃基基团”包括不含任何的烯基基团或炔基基团的“饱和烃基基团”和含有至少一个烯基或炔基的“不饱和烃基基团”。“烯基”是指至少两个碳原子的至少一个碳碳双 键的取代基，并且“炔基”是指至少两个碳原子的至少一个碳碳三键的取代基。烃基基团可以是支链的、直链的、或环状的烃基基团。烃基基团可以是C1至C20烃基基团，更具体地，C1至C6低级烃基基团，C7至C10中级烃基基团，或C11至C20高级烃基基团。例如，C1至C4烃基基团是指1至4个碳原子存在于烃基链中，并且C1至C4烃基基团可以选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基，和叔丁基组成的组。烃基基团的典型实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基，等。图1是示出了在根据本发明构思的示例性的实施方式的燃料电池隔板上形成涂覆层的等离子增强化学汽相沉积(PECVD)装置的模拟视图。参照图1，在本发明构思的示例性的实施方式中使用的PECVD装置包括反应室10(在反应室10中维持真空状态并可以形成等离子体)，和向反应室供应反应气体、前驱体气体等的气体供应装置。此外，用于在室中形成真空的真空泵连接至反应室10，并且基材(隔板)位于安装在反应室10中的电极11之间。当由电源供应装置12供应电能时，在反应室中的气体被转变成等离子态。聚合在等离子态中的气体从而涂覆在基材20的表面上。首先，前驱体气体通过汽化前驱体制备。前驱体可以含有通过以下化学式1所表示的化合物：[化学式1]其中，R1至R8各自独立地是取代的或未取代的C1至C10烃基基团，N是氮，并且Me是Ti、Cr、Mo、W、Cu，或Nb。此外，前驱体可以进一步含有通过以下化学式2所表示的化合物，并且由化学式1所表示的化合物和由化学式2所表示的化合物彼此可以是不同的：[化学式2]其中，R9至R16各自独立地是取代的或未取代的C1至C10烃基基团，N是氮，并且Me是Ti、Cr、Mo、W、Cu，或Nb。所有R1至R8可以都是甲基(CH3)基团。可以在50℃至80℃汽化前驱体。当前驱体的温度高于80℃时，前驱体的特性可以因热而改变。将前驱体气体和反应气体引入至反应室。反应气体可以包括烃气体；惰性气体；氮化合物气体或氮气。烃气体可以是选自C2H2，CH4，和它们的组合的物质，惰性气体可以是Ar，并且氮化合物可以是NH3。当将前驱体气体和反应气体引入至反应室时，通过将电压施加至反应室将前驱体气体和反应气体转变成等离子态。转变成等离子态的气体沉积在基材的表面上从而被聚合并在其上涂覆。在这种情况下，在基材上形成涂覆层可以在200℃或更低的温度范围内进行。在高于200℃的温度下进行沉积的情况下，接触电阻和腐蚀电流会增加。在基材上形成涂覆层，温度范围的下限并没有特别限定。然而，在低于100℃的温度下进行沉积的情况下，汽化的前驱体会凝聚，或前驱体会不完全分解，使得接触电阻增加。此外，在基材上形成涂覆层时，反应室的压力可以是0.01至10托(Torr)。当反应室的压力小于0.01托时，分解的离子的量是小的，使得沉积速度降低，当压力大于10托时，粘附性可能恶化。此外，根据在本发明构思中的示例性的实施方式的燃料电池隔板的涂覆方法可以进一步包括，通过将前驱体气体和反应气体转变成等离子态从而在基材上形成涂覆层之后，赋予疏水或亲水基团。赋予疏水或亲水基团可以将选自由CF4、O2、CO2、聚二甲硅氧烷(PDMS)，三甲基甲硅烷(trimethylsilyl)(TMS)，和它们的组合组成的组的气体转变成等离子态从而使F、O、Si、或它们的组合与涂覆层的表面进行反应。根据本发明构思的示例性的实施方式的燃料电池隔板可以包括：基材；位于基材的一个表面或两个表面上的涂覆层，其中涂覆层含有具有SP2结构的碳；和选自Ti、Cr、Mo、W、Cu、Nb，和它们的组合的物质的氮化物。SP2结构是其中一个碳与存在于相同平面中的三个相邻的原子键合的一种结构。这里，以100at％的整个涂覆层为基准，具有SP2结构的碳的含量可以是40至70at％。更具体地，具有SP2结构的碳的含量可以是50至70at％。此外，在涂覆层中含有氮化Ti的情况下，存在于涂覆层中的Ti含量可以是30at％或更高。此外，涂覆层可以具有20nm至1mm的厚度。更具体地，涂覆层可以具有1μm或更薄的厚度。当涂覆层的厚度小于20nm时，抗腐蚀性可能恶化。此外，当厚度超过1mm，更特别是，1μm时，传导性可能恶化。此外，涂覆层可以进一步含有选自F、O、Si，和它们的组合的物质。在下文中，参考示例性的实施例将详细描述本发明构思。然而，以下实施例仅仅是例举本发明构思，并且本发明构思的内容不受以下实施例的限制。<实施例>在50℃下，通过加热并汽化含有以下化学式3所表示的化合物的前驱体来制备前驱体气体：[化学式3]此后，将前驱体气体、C2H2、NH3，和Ar引入至反应室。随后，通过电压施加至反应室将气体转变成等离子态，并在基材上沉积。使用由JIS标准限定的SUS316L作为基材。当在形成涂覆层的时候改变反应室的温度条件时，通过进行测试来测量在0.6V下的接触电阻和腐蚀电流。反应室的压力是0.8托，并施加1500W的PF电能。测试结果示于图2和表1中。(表1)沉积温度接触电阻腐蚀电流(℃)(mΩ·cm2)(μA/cm2)0308.49.250132.37.410079.93.415034.82.120041.72.6300280.114.2400981.372.4接触电阻的测量方法如下所述。图4(a)和4(b)是示出了隔板-隔板的接触电阻的测量方法的示意图。首先，如图4(a)所示，将一个隔板设置在镀有Au的集电体之间，施加10kgf/cm2的压力，从而测量电阻(R1，mΩ)。此后，如图4(b)所示，将二个隔板设置在集电体之间，并且在相同条件下测量电阻(R2，mΩ)。将隔板-隔板的接触电阻(mΩ·cm2)计算为(R2-R1)*隔板的面积。图5(a)和5(b)是示出了气体扩散层(GDL)-隔板的接触电阻的测量方法的示意图。首先，如图5(a)所示，将三层气体扩散层(GDL)设置于镀有Au的集电体之间，并施加10kgf/cm2的压力，从而测量电阻(R3，mΩ)。使用由多孔碳材料形成的10BB(SGLInc.)作为气体扩散层(GDL)。此后，如图5(b)所示，将四层气体扩散层(GDL)设置于集电体之间，将一个隔板设置于气体扩散层(GDL)的中间，并且在相同条件下测量电阻(R4，mΩ)。将GDL-隔板的接触电阻(mΩ·cm2)计算为(R4-R3)*隔板的面积。然后，将隔板-隔板的接触电阻与GDL-隔板的接触电阻的和计算为接触电阻。参照表1和图2，在高于200℃的温度下进行沉积的情况下，接触电阻和腐蚀电流增加，并且通过碳基涂覆物质的内部残余应力将涂覆层分层 是可能的。此外，在低于100℃的温度下进行沉积的情况下，与在100℃或更高的温度下进行沉积的情况相比较，接触电阻和腐蚀电流增加。图3A-3D是示出了各沉积温度的涂覆的隔板的表面的照片。参照图3A-3D，可以理解的是，当在200℃或更低下进行沉积时，形成均匀的涂覆层。虽然参考附图已经描述了本发明构思的示例性的实施方式，本发明构思所属领域的技术人员将理解，在不脱离本发明构思的精神或基本特征的情况下，可以进行各种修改和变更。因此，应当理解的是，上面提及的实施方式并不是限制性的，但是在各方面中是示例性的。应当解释的是，本发明构思的范围由所附权利要求限定而不是上述具体描述，并且从权利要求的含义、范围、和等同物推导的所有修改或变更将包括在本发明构思的范围中。当前第1页1 2 3