一种锂的过渡金属氧化物及其制备和应用的制作方法

本发明属于能源材料和锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种利用对苯二甲酸及其衍生物的制备锂的过渡金属氧化物的方法。

背景技术：

近年来，随着能源、环境等问题的日益加剧以及电子产品轻量化的要求，作为目前具有最高能量密度和功率密度的二次电池，锂离子电池成为解决当代环境和能源问题的首选技术。近年来，在高能电池领域中锂离子电池已取得巨大进步，但距离应用于电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)等领域仍有差距，关键问题在于研究和开发新的高能量密度电极材料。

锂离子电池的电极材料特别是正极材料，是制约锂离子电池能量密度的关键之一。常用的合成方法主要有固相法、共沉淀法和溶胶凝胶法等。固相法存在生产能耗大、原料混合难以均匀、颗粒团聚难以制备纳米材料和具有特殊形貌材料等问题。共沉淀法和溶胶凝胶法是制备锂离子电极材料常用的技术手段，这两种方法具有原料混合均匀、操作简单可以制备纳米材料等优点，但也存在一定的局限性。例如，对于不易发生沉淀反应的金属离子，或是不易发生水解聚合反应的金属离子，采用共沉淀或溶胶凝胶法则很难得到目标产物；另外，对于多元金属氧化物，由于每种离子的反应速率不同，往往在合成过程中不易精确控制化合物的元素计量比而出现杂相，从而影响到产物的性能。并且，这两种方法虽然能够调控材料的形貌并合成亚微米级甚至纳米级材料，但需要对pH、搅拌速度、沉淀剂加入速度以及络合剂、反应时间等诸多因素进行优化、选择和调控，因此难度较大。

配位聚合物法则避免了这些问题，通过配位化合物分子链上的羟基、羧基、氨基等与过渡金属离子进行络合反应，可制备种类繁多的金属氧化物；且因其强配位作用可合成出两元或多元金属氧化物，同时还可控制各金属元素的计量比；合成条件简单易控，借助配位调节剂(单齿羧酸化合物、含氮杂环配合物和表面活性剂)可在较低温度下(<100℃)可调控配位聚合物前驱体的粒径、特殊形貌及特定晶面的优势生长；还可通过将配位聚合物热处理或高温煅烧制得具有特殊形貌和特定晶面的金属氧化物。因此，近年来配位聚合物法在锂离子电池领域得到了广泛关注和应用。2009年Tarascon课题组以对苯二甲酸为有机配体合成Li₂C₈H₄O₄材料，作为锂离子电池负极材料首次放电比容量为300mAh/g,充放电次后容量保持率为78％(Nat.Mat.8,120-125(2009)：“Conjugated dicarboxylate anodes for Li-ion batteries”)。武汉大学曹余良等人利用(NH₄)₂S₂O₈和丙烯酸将Li⁺,Ni²⁺和Mn²⁺进行配位、聚合制得金属-有机聚合物，后经过热处理和煅烧过程制备得到的Li[Li_0.2Co_0.13Ni_0.13Mn_0.54]O₂具有优异的电化学 性能，可逆比容量可高达311mAh/g，70次循环后容量保持率为83.8％(RSC Adv.,2012,2,3423–3429:“Improved electrochemical performances of nanocrystalline Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂ cathode material for Li-ion batteries”)。Zhongxue Chen等人利用酚醛树脂和F127制得金属-有机配位聚合物前驱体，再经热处理和高温煅烧得到了纳米片状的LiNi_0.5Mn_1.5O₄。材料表现出优异的电化学性能，以20C放电时的比容量可达118mAh g^-1，1C充、放电循环时500次后的容量保持率为86％(J.Mater.Chem.,2012,22,17768–17772：“Surface-oriented and nanoflake-stacked LiNi_0.5Mn_1.5O₄ spinel for high-rate and long-cycle-life lithium ion batteries”)。

因此，尽管近年来配位聚合物法在制备高性能的锂离子电极材料上取得了巨大进步，但还没有一种能够合成具有特殊形貌、尺寸可调的锂离子电池用正极材料且具有成本低廉、普适性和反应条件易控制等特点的合成方法。

本发明选用成本低廉、产量丰富的对苯二甲酸及其衍生物为配体，利用过渡金属离子与配体中羧基的络合反应形成金属有机配合物，并借助配位调节剂(单齿羧酸化合物、含氮杂环配体和表面活性剂等)可制得具有特殊形貌和(纳米-微米)尺寸可调的金属-有机配位聚合物前驱体材料，后经热处理和与锂源的高温固相反应制备出两元或多元的锂的过渡金属氧化物。该方法工艺简单、成本低廉，适合规模化制备锂的过渡金属氧化物正极材料。该方法制备的氧化物材料晶型好、杂相少，且能保持与金属-有机配位聚合物相似的结构特点——粒径可控，且具有特殊形貌和特定晶面，用作锂离子电池正极材料表现出优异的电化学性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备锂的过渡金属氧化物的普适性强、易放大生产的方法，该方法以成本低廉的对苯二甲酸及其衍生物为配体，以聚合物前驱体法可制备具有不同组成和晶体结构的锂的过渡金属氧化物，且借助配位调节剂可控“前驱体-氧化物”的形貌和尺寸，使材料获得优异的电化学性能。

本发明提供了一种利用对苯二甲酸及其衍生物的制备锂的过渡金属氧化物的方法。

首先利用对苯二甲酸及其衍生物与多种金属离子的络合反应形成金属-有机配位化合物，并利用液相反应实现金属-有机配位化合物的自组装，并借助配位调节剂获得具有不同形貌和尺寸的金属-有机配位聚合物前驱体，后经热处理得到金属氧化物，再与锂源通过高温煅烧制得锂的过渡金属氧化物；

所制备的锂的过渡金属氧化物正极材料是具有尖晶石结构的Li_1+xNi_yM_zMn_2-y-zO_4-△材料，或是具有层状结构的a Li₂M’O₃·(1-a)LiM”_sR_1-sO₂材料；其中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤0.6，0≤z≤1.25，0≤y+z≤1.25，0≤△≤0.05；0≤a＜1，0.8≤s≤1；M为Co、Cr、Zr、Cu、Fe、Al、Zn、Nb、Mo、Rh、Ru、Ir、Sn中的一种或两种以上；M’为Mn、Mo、Rh、Ru、Ir、Zr、Sn中的一种或者两种以上；M”为Ni、Mn、Co中的一种或两种以上；R为Cr、Zr、Cu、Fe、 Al、Zn、Nb中的一种或两种以上。

该方法的具体步骤为：

(1)将对苯二甲酸及其衍生物和配位调节剂溶解于水或有机溶剂或两者的混合溶剂中制成溶液A，对苯二甲酸及其衍生物的浓度为0.01～5mol/L，配位调节剂的浓度为0.005～0.1mol/L；将可溶性金属化合物溶解于水或有机溶剂或两者的混合溶剂中，配制成溶液B，浓度为0.01～5mol/L；

(2)将配位化合物溶液A滴加到金属化合物溶液B中制得母液C，将母液C在10～95℃下进行液相反应，反应时间3～72h，陈化时间为6～24h，其中溶液A和溶液B的体积比为0.2～2：1；

(3)将步骤(2)中的产物离心、水洗后干燥，得金属-有机配位聚合物前驱体；

(4)将金属-有机配位聚合物前驱体在管式炉中于400～900℃中焙烧0.5～6h，制得金属氧化物；

(5)将金属氧化物与锂源进行球磨混合，球料比为4～15:1，球磨时间2～12h；

(6)将步骤(5)中制得的混合物于500～1100℃下煅烧5～24h，制得锂的过渡金属氧化物。

步骤(1)中所述的对苯二甲酸及其衍生物为对苯二甲酸、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钾、四氯对苯二甲酸、四氟对苯二甲酸中的一种或两种以上。

步骤(1)中所述的配位调节剂为单齿羧酸化合物、含氮杂环配合物和表面活性剂中的一种或两种以上；

步骤(1)中所述的配位调节剂中的单齿羧酸化合物为甲酸、乙酸、草酸、甲酸钠、乙酸钠、草酸钠中的一种或者两种以上；含氮杂环配合物为1-甲基咪挫、正丁胺中的一种或者两种以上；表面活性剂为PVP、TMAN、TMDP、CTAB、P123、F127、SDSB中的一种或者两种以上。

步骤(1)中所述的金属化合物为含有单一金属离子的盐类；具体为乙酸盐、硫酸盐、氯化盐、硝酸盐中的一种或两种以上。

步骤(1)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、聚乙二醇、二甲基亚砜中的一种或两种。

步骤(2)中所述的液相反应温度优选为30～75℃，反应时间优选为8～24h，陈化时间优选为8～16h。

步骤(5)中所述的锂源为乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂中的一种或两种以上。

步骤(5)中所述的金属氧化物与锂源的摩尔比1～3:2。

该合成方法工艺简单、成本低廉，适合锂的过渡金属氧化物正极材料的大规模生产，且制备的锂的过渡金属氧化物的晶型好、纳米到微米的可调粒径、特殊形貌及特定晶面取向，用作锂离子电池正极材料时表现出优异的电化学性 能。该方法合成的具有尖晶石结构的LiNi_0.3Mn_1.7O₄正极材料1C充放电时，比容量可达到123mAh/g；并具有不错的倍率性能，40C放电比容量仍可达到1C时的70％。另外，利用该方法制备的具有层状结构的富锂锰基正极材料Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O_1.98，首次比容量可达300mAh/g以上。这两类材料可用作高比功率和高比能锂离子电池的正极材料，具有广阔的应用前景。

本发明具有以下优点：

1、普适性强、易放大：本发明提供了一种制备尖晶石结构和层状结构的锂离子电池正极材料的普适性方法，该方法成本低廉、操作简单，反应条件易控制，容易实现工业化生产。

2、组成多样、合成与掺杂改性同步：本发明通过选择合适的过渡金属盐类，能够制备两元或多元且具有不同组成比例的过渡金属氧化物，且可在前驱体制备阶段即可实现材料的掺杂改性，提高材料的电化学性能。

3、形貌、尺寸可控：本发明在制备过程中引入了配位调节剂，可有效地调控金属-有机配位聚合物前驱体的形貌、晶面和尺寸，所制备的过渡金属氧化物以及锂的过渡金属氧化物材料能保持与金属-有机配位聚合物前驱体相似的形貌和尺寸，该方法能够制备采用其它方法难以得到的具有特殊形貌和不同尺寸的组分复杂的(两元或多元)过渡金属氧化物及其锂的过渡金属氧化物材料。

本发明的优异之处在于：

(1)过渡金属-有机配位络合物：有机配体中的羧基与Co、Cr、Zr、Cu、Fe、Zn等过渡金属离子络合，再经热处理可制备过渡金属氧化物。同时，因过渡金属离子与配体之间的强配位作用可合成出两元和多元过渡金属氧化物，并且合成过程中易控制各金属元素的计量比，合成条件简单、易控。

(2)配位调节剂：借助配位调节剂，过渡金属-有机配位络合物在较低温度(<100℃)下于开放的液相反应体系中实现自组装，合成具有特殊形貌和多级结构的材料，能够或更易实现对材料粒径和特定晶面优势生长的调控；这恰恰是固相合成法、共沉淀法和溶胶凝胶法等传统方法难以做到的。

(3)廉价的配体：对苯二甲酸是产量最大的二元羧酸(4000-5000元/吨)，能与多种金属离子实现配位，这为制备不同种类和组成的金属氧化物提供了前驱体材料的合成基础，且提供了一种普适性强、成本低廉的合成路线。

附图说明

图1为实施例1中的镍锰-有机配体聚合物前驱体材料的扫描电镜(SEM)照片；

图2为实施例1中LiNi_0.3Mn_1.7O₄材料的粉末X射线衍射(XRD)图；

图3为实施例1中的LiNi_0.3Mn_1.7O₄材料的扫描电镜(SEM)照片：图4为实施

例1中的LiNi_0.3Mn_1.7O₄材料在3.5～5.0V内1C时的充放电曲线；

图5为实施例1中的LiNi_0.3Mn_1.7O₄材料在1C-5C-10C-15C-20C-40C放电的循环性能图；

图6为实施例3中的镍锰-有机配体聚合物前驱体材料的扫描电镜(SEM) 照片；

图7为实施例3中的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的粉末X射线衍射图；

图8为实施例4中的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O_1.98材料的X射线衍射图；

图9为实施例4中Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O_1.98材料在2.0～4.8V范围内的充放电曲线。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

(1)将4mmol Ni(Ac)₂·4H₂O和12mmol Mn(Ac)₂·2H₂O溶解于100mL水中，配成溶液A；将16mmol对苯二甲酸和36mmol NaOH溶解在50mL水中，配成溶液B；搅拌条件下将溶液A缓慢滴加到溶液B中，室温下搅拌8h，陈化12h；

(2)经离心、洗涤、干燥后，得土黄色的前驱体，在扫描电镜下，如附图1所示镍锰-有机配体聚合物具有微米级长片状形貌，片宽约2～4um，，长度为6～8m。将前驱体于450℃空气气氛中焙烧5h，得到镍锰氧化物。

(3)经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测得镍锰氧化物中镍、锰摩尔比为5.5:1，将镍锰氧化物与过量10％的LiAc·2H₂O(计量比即Ni+Mn与Li摩尔比为2:1)分散在丙酮中，球料比为8:1，球磨4h；

(4)将球磨后的混合物进行高温煅烧：500℃5h+900℃12h，升温速率为5℃/min即得最终的产物LiNi_0.3Mn_1.7O₄。

(5)物化性质表征：该材料的X射线衍射图如附图2所示，LiNi_0.3Mn_1.7O₄材料为具有尖晶石结构且具有很高的结晶度。扫描电镜照片(附图3)显示该材料具有8～15m的八面体形貌。

(6)极片制作：将活性物质、乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯(简称PVDF)以80：10：10的比例在研钵中混合均匀，滴加适量的1-甲基-2-吡咯烷酮研磨20～45min后涂布，刮刀厚度选择120m；将得到的浆体刮涂在铝箔上，置于50～80℃的鼓风干燥箱中干燥1h，干燥后切片、压片，真空条件下58℃干燥12h。

(7)电化学性能测试：将所得的电极材料极片做成CR2016型扣式电池的正极，金属锂片作为对电极，隔膜为Celgard的PP/PE/PP，电解液为1M LiPF₆EC/DMC/EMC＝1：1：1(w/w)，在氩气气氛保护的手套箱(水和氧的含量均小于10ppM)中组装成电池。如附图4所示，材料在4.6V左右有较清晰的电压平台，这是尖晶石结构的LiNi_0.5-_xMn_1.5+xO₄正极材料的显著特征。1C充放电时，比容量可达到123mAh/g，并具有不错的倍率性能，如附图5所示，40C放电比容量仍可达到1C时的70％。

实施例2

采用实施例1的制备过程，不同之处在于溶液B中加入配位调节剂PVP。X射线衍射谱制得的LiNi_0.4Mn_1.6O_3.98具有尖晶石结构，且具有300nm*60nm的纳米片形貌。以与实施例1相同的极片制作方法，该材料表现出优异的电化学性能。

实施例3

(1)将4mmol Ni(Ac)₂·4H₂O和12mmol Mn(Ac)₂·2H₂O溶解于100mL乙醇，配成溶液A；将16mmol对苯二甲酸和36mmol NaOH溶解在50mL水中，配成溶液B；搅拌条件下将溶液A缓慢滴加到溶液B中，室温下搅拌12h，陈化8h；

(2)经离心、洗涤、干燥后，得土黄色的前驱体，扫描电镜照片如附图6所示，获得的镍锰-有机配体聚合物前驱体具有多级结构，一级结构为200nm*300nm的不规则的薄片，这些薄片团聚形成3～5m的球状颗粒。将前驱体于600℃空气气氛中焙烧3h，得到镍锰氧化物。

(3)经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测得镍锰氧化物中镍、锰摩尔比为3:1，将镍锰氧化物与过量10％的LiOH·H₂O(计量比即Ni+Mn与Li摩尔比为2:1)分散在丙酮中，球料比为10:1，球磨10h；

(4)将球磨后的混合物进行高温煅烧：500℃5h+800℃12h，升温速率为5℃/min即得最终的产物LiNi_0.5Mn_1.5O₄。

(6)物化性质表征和电化学性能测试：X射线衍射图(附图7)所示LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料具有尖晶石结构无杂峰出现，并具有很高的结晶度。用作锂离子电池正极材料时，在3.5～5.0V范围内充放电，可逆容量可达到120mAh g^-1。

实施例4

采用实施例3的制备过程，不同之处在于步骤(3)中将镍锰氧化物与过量10％的LiOH·H₂O(计量比即Ni+Mn与Li摩尔比为2:3)，制备得到Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O_1.98材料。

X射线衍射谱(附图8)所示，该材料在20°～25°处具有xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂材料特有的超晶格衍射峰，且具有层状结构。以与实施例3相同的极片制作方法，该材料表现出优异的电化学性能。如附图9所示，该材料首次充电过程中在4.4V～4.6V处有一较长的电压平台，首次比容量可达300mAh/g以上，可逆放电比容量也可达到200mAh/g。

实施例5

(1)将2mmol NiSO₄·6H₂O、5.4mmol MnSO₄·6H₂O和0.1mmol Al(NO₃)₃·9HO和0.1mmol Cr(NO₃)₃·9HO溶解于100mL水中，配成溶液A；将8mmol对苯二甲酸、1mmol CTAB和18mmol NaOH溶解在50mL水中，配成溶液B；搅拌条件下将溶液A缓慢滴加到溶液B中，80℃下搅拌10h，陈化10h；

(2)经离心、洗涤、干燥后，得土黄色的前驱体，将前驱体于450℃空气气氛中焙烧5h，得到掺杂有铝、铬的镍锰氧化物。

(3)将掺杂有铝、铬的镍锰氧化物与过量10％的LiAc·2H₂O(计量比即Ni+Mn与Li摩尔比为2:1)分散在丙酮中，球料比为10:1，球磨5h；

(4)将球磨后的混合物进行高温煅烧：500℃5h+1000℃12h，升温速率为5℃/min即得最终的产物LiNi_0.5Mn_1.45Al_0.025Cr_0.025O₄。

(5)极片制作：将活性物质、乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯(简称PVDF)以 80：10：10的比例在研钵中混合均匀，滴加适量的1-甲基-2-吡咯烷酮研磨20～45min后涂布，刮刀厚度选择120m；将得到的浆体刮涂在铝箔上，置于50～80℃的鼓风干燥箱中干燥1h，干燥后切片、压片，真空条件下58℃干燥12h。

(7)电化学性能测试：将所得的电极材料极片做成CR2016型扣式电池的正极，金属锂片作为对电极，隔膜为Celgard的PP/PE/PP，电解液为1M LiPF₆EC/DMC/EMC＝1：1：1(w/w)，在氩气气氛保护的手套箱(水和氧的含量均小于10ppM)中组装成电池。材料在4.7V左右有较清晰的电压平台，这是尖晶石结构的LiNi_0.5Mn_1.5O₄类正极材料的显著特征。1C充放电时，比容量可达到118mAh/g。