本发明涉及锂离子电池制备领域，具体地，本发明涉及一种锂离子电池电解液，本发明还涉及一种包含前述锂离子电池电解液的锂离子电池。
背景技术：
：锂离子电池因具有电压高、比能量高、循环寿命长、无环境污染等特点，在从手机、笔记本电脑等民用电源至汽车驱动用车载电源得到了广泛的应用。而为了适应于锂离子电池的应用，还需对锂离子电池的电池特性不断改进。现有的锂离子电池虽然普遍在常温下能够满足使用要求，然而，一旦使用温度高出正常温度范围(高温条件)，这些电池的高温储存性能往往就会变差，而一旦使用温度低于正常温度范围(低温条件)，这些电池的低温循环性能往往也会变差。在现有技术中虽然一直在尝试对电池的高温储存性能和低温循环性能进行改进，然而，往往提高了电池的高温储存性能时电池的低温循环性能不佳，而提高了电池的低温循环性能时电池的高温储存性能不佳，两者难以同时得到提升。技术实现要素：本发明的目的是提供一种锂离子电池电解液及锂离子电池，以兼顾改善锂离子电池的低温循环性能和高温储存性能。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种锂离子电池电解液，该锂离子电池电解液包括锂盐、有机溶剂和成膜添加剂，所述有机溶剂中含有含叔丁基苯酚，所述成膜添加剂包括具有结构式Ⅰ所示结构的含硅类 硫酸酯和/或具有结构式Ⅱ所示结构的含硅类磷酸酯，所述结构式Ⅰ和结构式Ⅱ如下所示：式Ⅰ中，R1和R2分别独立地选自H、烷基和三烷基硅烷基，且R1和R2中至少有一个为三烷基硅烷基：式Ⅱ中，R3、R4和R5分别独立地选自选自H、烷基和三烷基硅烷基，且R3、R4和R5中至少有一个为三烷基硅烷基。根据本发明的另一个方面，在本发明中还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池中包括电解液，该电解液为本发明所述的锂离子电池电解液。本发明所提供的锂离子电池电解液及锂离子电池，通过同时在锂电池电解液中添加含叔丁基苯酚和具有结构式Ⅰ所示结构的含硅类硫酸酯或具有结构式Ⅱ所示结构的含硅类磷酸酯，能够有效地同时改善锂离子电池的低温循环性能和高温储存性能。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。针对于本申请
背景技术：
部分所指出的“现有技术中电池的高温储存性能和低温循环性能难以同时得到提升”的技术问题。提供了一种锂离子电池电解液，所述锂离子电池电解液包括锂盐、有机溶剂和成膜添加剂，所述有机 溶剂中含有含叔丁基苯酚，所述成膜添加剂包括(为)具有结构式Ⅰ所示结构的含硅类硫酸酯和/或具有结构式Ⅱ所示结构的含硅类磷酸酯，所述结构式Ⅰ和结构式Ⅱ如下所示：式Ⅰ中，R1和R2分别独立地选自H、烷基和三烷基硅烷基，且R1和R2中至少有一个为三烷基硅烷基：式Ⅱ中，R3、R4和R5分别独立地选自选自H、烷基和三烷基硅烷基，且R3、R4和R5中至少有一个为三烷基硅烷基。本发明所提供的锂电池用电解液及锂离子电池，通过同时在锂电池电解液中添加含叔丁基苯酚和具有结构式Ⅰ所示结构的含硅类硫酸酯和/或具有结构式Ⅱ所示结构的含硅类磷酸酯，能够有效地同时改善锂离子电池的低温循环性能和高温储存性能。根据本发明所述的锂离子电池电解液，重点在于将具有结构式Ⅰ所示结构的含硅类硫酸酯和/或具有结构式Ⅱ所示结构的含硅类磷酸酯作为成膜添加剂与含叔丁基苯酚联用，以达到兼顾改善锂离子电池的低温循环性能和高温储存性能的目的。在本发明中优选地，以100重量％的有机溶剂为基准，所述有机溶剂中含有0.01-0.2重量％的含叔丁基苯酚，优选含有0.01-0.1重量％的含叔丁基苯酚，所述锂离子电池电解液中含有0.5-2重量％的具有结构式Ⅰ所示结构的含硅类硫酸酯和/或具有结构式Ⅱ所示结构的含硅类磷酸酯，优选为含有1-2重量％的具有结构式Ⅰ所示结构的含硅类硫酸酯和/或具有结构式Ⅱ所示结构的含硅类磷酸酯。更优选地，所述含叔丁基苯酚和具有结构式Ⅰ所示结构的含硅类硫酸酯和/或具有结构式Ⅱ所示结构的含硅类磷酸酯 的重量比为0.01-0.2:1。根据本发明所述的锂离子电池电解液，其中优选具有结构式Ⅰ所示结构的含硅类硫酸酯中R1和R2均为三烷基硅烷基，更优选均为三C1-C4烷基甲硅烷基，其中C1-C4烷基是指碳原子数1-4的烷基；更优选为三甲基甲硅烷基胡三乙基甲硅烷基，特别优选地所述具有结构式Ⅰ所示结构的含硅类硫酸酯为双(三甲基硅烷基)硫酸酯。根据本发明所述的锂离子电池电解液，其中优选具有结构式Ⅱ所示结构的含硅类磷酸酯中R3、R4和R5均为三烷基硅烷基，更优选均为三C1-C4烷基甲硅烷基，其中C1-C4烷基是指碳原子数1-4的烷基；更优选为三甲基甲硅基基或三乙基甲硅烷基，特别优选所述具有结构式Ⅱ所示结构的含硅类磷酸酯为三(三甲基硅烷基)磷酸酯。根据本发明所述的锂离子电池电解液，其中所选用的含叔丁基苯酚可以是任意具有含叔丁基苯酚母环的有机物，其结构即可以是对叔丁基苯酚，又可以是邻叔丁基苯酚还可以是间叔丁基苯酚。在本发明中可以使用的含叔丁基苯酚包括但不限于2、6二叔丁基-4-甲基苯酚、叔丁基对苯二酚和2、3、5三甲基苯酚中的一种或多种。根据本发明所述的锂离子电池电解液，其中，所述有机溶剂中除了含叔丁基苯酚外，还包括其他有机溶剂。该其他有机溶剂可以任意地选自各种高沸点溶剂和低沸点溶剂，例如包括但不限于γ-丁内酯(GBL)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜或亚硫酸二甲酯或其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯中的一种或多种；优选所述其他有机溶剂选自GBL、EC、PC、EMC、DEC和DMC中的一种或多种。优选地，所述其他 有机溶剂为至少两种溶剂。根据本发明所述的锂离子电池电解液，其中，对于锂电池用电解液中锂盐的含量并没有特殊要求，其可以参照本领域的常规用量，例如所述锂电池用电解液中锂盐的含量为0.1-2mol/L，优选为0.7-1.6mol/L。在本发明中还提供了一种上述锂离子电池电解液的制备方法，该方法包括将锂盐和成膜添加剂加到有机溶剂中，然后搅拌使其充分溶解、分散均匀，即得到本发明提供的电解液。其中，锂盐和成膜添加剂的加入顺序并没有要求，可以分别加入，也可以同时加入。锂盐、有机溶剂和成膜添加剂的量使得锂盐的浓度为0.1-2.0mol/L，优选为0.7-1.6mol/L。在本发明中还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池中包括电解液，该电解液为本发明所述的锂离子电池电解液。本发明所述的锂离子电池包括使用各种常规材料作为活性物质的锂离子电池。与现有技术一样，本发明提供的锂离子电池包括电极组和本发明所提供的锂离子电池电解液，所述电极组包括正极、负极和介于正极和负极之间的隔膜层。由于本发明只涉及对现有技术锂离子电池电解液的改进，因此对锂离子电池的其它组成和结构没有特别的限制。例如，所述正极可以是本领域技术人员公知的各种正极，通常包括正极集流体及涂覆和/或填充在该集流体上的正极材料。所述集流体可以是本领域技术人员所公知的各种集流体，如铝箔、铜箔、镀镍钢带，本发明选用铝箔作正极集流体。所述正极材料可以是本领域技术人员所公知的各种正极材料，通常包括正极活性物质、正极粘合剂和正极导电剂，所述正极活性物质可以选自锂离子电池常规的正极活性物质，如LiFe1-x-yMnxMyPO4(其中，0≤x≤1，0≤y≤1，M为Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一种或多种多种)。所述正极中对正极粘合剂没有特别的限制，可以采用本领域已知的所有可用于锂离子电池的正极粘合剂。优选所述正极粘合剂为憎水性粘合剂与亲 水性粘合剂的混合物。所述憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为0.3:1-1:1。所述正极粘合剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘合剂溶液的浓度和所述憎水性粘合剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的正极和负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整，例如所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％，所述憎水性粘合剂乳液的浓度可以为10-80重量％。所述憎水性粘合剂可以为聚四氟乙烯、丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘合剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇或者它们的混合物。所述正极粘合剂的含量为正极活性物质的0.01-8重量％，优选为1-5重量％。所述正极导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以正极材料为基准，正极导电剂的含量一般为0-15重量％，优选为0-10重量％。所述正极导电剂可以选自导电碳黑、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的一种或多种。负极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，负极包括负极集流体及涂覆和/或填充在负极集流体上的负极材料。所述负极集流体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种或多种，优选地，所述负极集流体为铜箔。所述负极材料为本领域技术人员所公知，它包括负极活性物质和负极粘合剂以及选择性包括负极导电剂，所述负极活性物质可以选自锂离子电池常规的负极活性物质，如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或多种。所述粘合剂可以选自锂离子电池常规的粘合剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。一般来说，所述负极粘合剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5 重量％。所述负极导电剂的种类和含量为本领域技术人员公知，本申请不作特别限定。本发明所述用于制备正极浆料和负极浆料的有机溶剂可以选自常规的溶剂，包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或多种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，溶剂的用量为使浆液中正极活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量％。所述隔膜层具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于正极和负极之间，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳中。所述隔膜层可以是本领域通用的各种隔膜层，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。本发明提供的二次锂离子电池的制备方法包括将所述制备好的正极和负极之间设置隔膜层，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳中，注入电解液，然后将电池壳密封即可制得二次锂离子电池，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。与现有技术一样，所述正极的制备方法包括在正极集流体上涂覆含有正极活性物质、正极粘合剂和正极导电剂的浆料，干燥、辊压、切片后即得正极。所述干燥通常在50-160℃，优选80-150℃下进行。负极的制备方法与正极的制备方法包括在负极集流体上涂覆含有负极活性物质、负极粘结剂和选择性含有的负极导电剂的浆料，干燥、辊压、切片后即得负极。干燥温度为本领域技术人员公知。以下将结合具体实施例进一步说明本发明锂电池用电解液及锂离子电 池的有益效果。本发明如下实施例中所述的各种溶剂和试剂均为分析纯。实施例1-6和对比例1-2电解液的制备：在手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、2、6二叔丁基-4-甲基苯酚(纯度为99.8％)混合得到有机溶液体系，所述有机溶液体系中各原料的重量含量如表1所示；并相对于100重量％的有机溶液系统中，加入1.1mol/L的LiPF6电解质和X重量％的双(三甲基硅烷基)硫酸酯(纯度为99.5％)，搅拌至所有固体物质全部溶解，即得所需电解液，其中各组分含量如表1所示。表1.正极材料：将活性物质LiFePO4与乙炔黑、聚偏氟乙烯(购自东莞市庆丰塑胶原料有限公司，牌号为FR900)按重量比为90:5:5溶于N-甲基吡咯 烷酮中形成固含量为50wt％的电池浆料，并将搅拌均匀后得到的浆料涂敷在厚度为16μm的铝箔两面上，并在110℃±5℃下烘烤，然后经过压延、真空干燥，形成厚度为140μm±5μm的材料层，得到正极材料。负极材料：将沥青包覆天然石墨(沥青包覆量为2％)与导电炭黑、丁苯橡胶、羧甲基纤维素按重量比为95:1:1.7:2.3分散在去离子水中得到负极浆料，并将搅拌均匀后的负极浆料涂敷在厚度为10μm的铜箔两面上，并在110℃±5℃下烘烤，然后经过压延、真空干燥，形成厚度为100μm±5μm的材料层，得到负极材料。电池的制备：将上述正、负极片与20微米厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池组，装入电池壳中并进行焊接，随后将前面所制得的电解液注入到电池壳中，密封制成453450A型锂离子电池，所制备的电池记为S1-S6和DS1-DS2。实施例7参照实施例1中电解液、正极材料、负极材料以及电池的制备方法，区别在于，在电解液的制备过程中，采用相同用量的三(三甲基硅烷基)磷酸酯代替双(三甲基硅烷基)硫酸酯；根据该实施例所制备的电池记为S7。实施例8参照实施例2中电解液、正极材料、负极材料以及电池的制备方法，区别在于，在电解液的制备过程中，采用相同用量的三(三甲基硅烷基)磷酸酯代替双(三甲基硅烷基)硫酸酯；根据该实施例所制备的电池记为S8。实施例9参照实施例3中电解液、正极材料、负极材料以及电池的制备方法，区 别在于，在电解液的制备过程中，采用相同用量的三(三甲基硅烷基)磷酸酯代替双(三甲基硅烷基)硫酸酯；根据该实施例所制备的电池记为S9。实施例10-11参照实施例1中电解液、正极材料、负极材料以及电池的制备方法，区别在于，在电解液的制备过程中，分别采用同等用量的叔丁基对苯二酚和2，3，5三甲基苯酚代替2、6二叔丁基-4-甲基苯酚；根据该实施例所制备的电池记为S10-S11。对比例3参照实施例1中电解液、正极材料、负极材料以及电池的制备方法，区别在于，在电解液的制备过程中，采用相同用量的碳酸亚乙烯酯(VC)(商购自山东石大胜华化工集团)代替双(三甲基硅烷基)硫酸酯；根据该实施例所制备的电池记为D3。性能测试将根据上述实施例1至11和对比例1至3所制备的锂离子电池进行如下测试：常温循环性能：将电池装入电池性能测试仪BS-9300上，在25℃室温下，以1C的电流，上限电压3.6V，下限电压2.0V的条件下，进行200次循环，第200次的放电容量与第1次的放电容量的比值即为该电池的200次的常温循环容量保持率；低温循环性能：将电池装入电池性能测试仪BS-9300上，在-20℃温度下，0.2C的电流、上限电压3.6V，下限电压2.0V条件下，进行150次循环，第150次的放电容量与第1次的放电容量的比值即为该电池的150次的低温 循环容量保持率。高温循环性能：在60℃烘箱中，将电池装入电池性能测试仪BS-9300上，将上述电池以1C的电流、上限电压3.6V、下限电压2.0V条件下进行200次循环，第200次的放电容量与第1次的放电容量的比值即为该电池的200次的高温循环容量保持率。测试结果：如表2所示。表2.200次常温容量保持率150次低温容量保持率200次高温容量保持率S199％99％97％S299％99％97％S399％98％96％S499％96％97％S599％95％94％S699％99％89％S798％97％97％S899％98％97％S999％97％97％S1099％97％96％S1199％97％97％D199％28％92％D299％99％86％D399％23％85％由表2中数据可以看出，根据本发明实施例1-11所制备的电池S1-S11，与对比例相比，在高温容量保持率和低温容量保持率方面都有所进步，由此可见，本发明所提供的锂电池用电解液及锂离子电池，能够兼顾改善锂离子电池的低温循环性能和高温储存性能。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3