一种双层电容器用电解液及双层电容器的制作方法

本发明具体涉及一种双层电容器用电解液及双层电容器。

背景技术：

双电层电容器又名超级电容器，是德国物理学家亥姆霍兹提出的界面双电层理论基础上的一种全新的电容器。当向电极充电时，处于理想极化电极状态的电极表面电荷将吸引周围电解质溶液中的异性离子，使这些离子附于电极表面上形成双电荷层，构成双电层电容。由于两电荷层的距离非常小(一般0.5nm以下，远远小于普通电容器)，再加之采用特殊电极结构，使电极表面积成万倍的增加，从而可以储存极大的电容量。

双电层电容器与二次电池相比具有可大电流充放电、超长循环寿命、无重金属环境污染、原料成本低、免维护等特点，是当前公认的节能环保型的绿色电源。这些特点使得双电层电容器在与新能源汽车、地铁动车、智能电网、太阳能风能发电配套、ups电源、大型起重机械、大功率武器等方面可发挥巨大的作用，在节能环保日益成为主题的今天，双电层电容器的开发与应用越来越受到世界各国政府和企业的高度关注。

目前双电层电容器成熟的商用电解液，采用tea·bf4(四氟硼酸四乙基铵)和tema·bf4(四氟硼酸甲基三乙基铵)为电解质，乙腈为溶剂，在日新月异的新能源汽车、地铁动车等应用领域，其存在工作电压低(不超过2.7v)、放电电流小、低温性能差、安全性差等缺点，按照电容器相关公式e＝cv²/2、p＝v²/r(e、c、v、p、r分别代表电容器能量、电容量、电压、功率、内阻)，工作电压直接影响双电层电容器的能量密度和功率密度，对各项性能影响较大，因而开发高工作电压(3.0v)、放电电流大的双电层电容器用有机电解液，提高双电层电容器的功率密度和能量密度已成为当务之急。

公开号为cn104134551a的中国发明专利公开了含有n-甲基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷四氟硼酸铵、n-甲基-1-氮杂二环[2.2.2]辛烷四氟硼酸铵的双电层电容器电解液，工作电压可达2.8～3.2v具有一定的高耐压性，但其笼状结构分子半径较大，未能提升双电层电容器的放电电流，导致双电层电容器的静电容量、功率密度和循环寿命改善不明显。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种长期可靠优良、工作电压高的双层电容器用电解液。该电解液可以提高双层电容器的工作电压，并增加电解液在大电流下的电子传输速率，相应提升双电层电容器的静电容量、功率密度、循环寿命等性能指标。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种双层电容器用电解液，包括电解质和腈类有机溶剂，所述的电解质为选自如下结构式中的一种或几种的组合，所述的结构式为：其中，所述的a为n或ch。

具体地，所述的电解质为1-甲基-4-氮-1-氮杂双环[2.2.2]辛-7-烯鎓四氟硼酸盐和/或1-甲基-1-氮杂双环[2.2.2]辛-7-烯鎓四氟硼酸盐，所述的1-甲基-4-氮-1-氮杂双环[2.2.2]辛-7-烯鎓四氟硼酸盐的结构式为所述的1-甲基-1-氮杂双环[2.2.2]辛-7-烯鎓四氟硼酸盐的结构式为该两种电解质在阳离子的氮杂环上有双键，双键具有以下好处，1)分子半径更小，使电解质更加容易溶解在有机溶剂中，提高电容器的静电容量；2)双键形成孤对电子，有利于电子传导，可提高电解液的电导率，以及电容器的大电流放电性能。

具体地，所述的电解质的制备方法为：

将化合物1和甲基化试剂在有机溶剂的存在下，在110～140℃下进行甲基化反应8～18小时，反应结束后将反应液进行浓缩，然后与四氟硼酸水溶液进行中和反应，得到电解质水溶液，然后经结晶、干燥得到所述的电解质，其中，所述的化合物1的结构式为：其中，所述的a为n或ch。

更具体地，当所述的化合物1为1,4-氮杂双环[2.2.2]辛-7-烯(1,4-diazabicyclo[2.2.2]oct-7-ene)时，制备得到的电解质为1-甲基-4-氮-1-氮杂双环[2.2.2]辛-7-烯鎓四氟硼酸盐。

更具体地，当所述的化合物1为1-氮杂双环[2.2.2]辛-7-烯(1-azabicyclo[2.2.2]oct-7-ene)时，制备得到的电解质为1-甲基-1-氮杂双环[2.2.2]辛-7-烯鎓四氟硼酸盐。

本发明中，所述的1,4-氮杂双环[2.2.2]辛-7-烯cas编号122883-12-9，可市购获得。

本发明中，所述的1-氮杂双环[2.2.2]辛-7-烯cas编号13929-94-7，可市购获得。

优选地，所述的化合物1、所述的甲基化试剂和所述的有机溶剂的投料摩尔比为1:1～3:2～14。

优选地，所述的甲基化试剂为选自碳酸二甲酯。

优选地，所述的有机溶剂为选自甲醇。

优选地，采用添加质量为所述的电解质水溶液质量的3～5倍的乙醇、异丙醇进行所述的结晶处理。

优选地，所述的电解质的制备方法的具体实施方式为：

将所述的化合物1溶解于所述的有机溶剂中，然后加入所述的甲基化试剂，搅拌0.5～1.5小时，然后升温至120～130℃，进行甲基化反应8～18小时，反应结束后将反应液进行浓缩至反应液原质量的40％～60％，然后向浓缩后的反应液中加入质量浓度为40～50％的四氟硼酸水溶液进行中和反应，得到所述的电解质水溶液，然后经结晶、过滤、真空干燥得到所述的电解质。

优选地，所述的电解质在所述的电解液中的浓度为0.5～2.5摩尔/升。

进一步优选地，所述的电解质在所述的电解液中的浓度为0.9～2.0摩尔/升。

再进一步优选地，所述的电解质在所述的电解液中的浓度为1.5～2.0摩尔/升。

优选地，所述的有机溶剂为选自乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、正丁腈、异丁腈、氟代乙腈、3,3,3-三氟丙腈、丁二腈、己二腈中的一种或几种的组合。

一种双层电容器，所述的双层电容器的电解液采用上述电解液。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明通过对电解液的改进，降低电解质盐的分子半径，增加了电解液在大电流下的电子传输速率，使得采用本发明的电解液制成的双层电容器的工作电压可达2.8～3.2v，静电电容、功率密度、循环性能等指标得到很大提高。

具体实施方式

本发明中的原料均可市购获得。

下面结合实施例对本发明所述的技术方案作详细说明。

实施例1：1-甲基-4-氮-1-氮杂双环[2.2.2]辛-7-烯鎓四氟硼酸盐的制备

将1110g的1，4-氮杂双环[2.2.2]辛-7-烯加入1095g甲醇中充分溶解并吸入5l高压反应釜中，然后再吸入1545g碳酸二甲酯并搅拌1小时；接着开启电加热，反应温度控制为125～130℃之间反应16小时，反应结束放出反应液3700g。将上述反应液在真空条件下进行浓缩至原质量的二分之一，然后使用46％的四氟硼酸水溶液2100g进行中和，得到1-甲基-4-氮-1-氮杂双环[2.2.2]辛-7-烯鎓四氟硼酸盐水溶液，然后直接加入4倍质量的乙醇进行析晶，过滤，真空干燥之后得到高纯的1-甲基-4-氮-1-氮杂双环[2.2.2]辛-7-烯鎓四氟硼酸盐(记为a-1)，其结构式为：纯度为99.0％。

实施例2：1-甲基-1-氮杂双环[2.2.2]辛-7-烯鎓四氟硼酸盐的制备

将1280g的1-氮杂双环[2.2.2]辛-7-烯加入1095g甲醇中充分溶解并吸入5l高压反应釜中，然后再吸入1545g碳酸二甲酯并搅拌1小时；接着开启电加热，反应温度控制为120～130℃之间反应12小时，反应结束放出反应液3900g。将上述反应液在真空条件下进行浓缩至原质量的二分之一，然后使用46％的四氟硼酸水溶液2200g进行中和，得到1-甲基-1-氮杂双环[2.2.2]辛-7-烯鎓四氟硼酸盐水溶液，然后直接加入4倍质量的异丙醇进行析晶，过滤，真空干燥之后得到高纯的1-甲基-1-氮杂双环[2.2.2]辛-7-烯鎓四氟硼酸盐(记为a-2)，其结构式为：纯度为99.5％。

本发明列举了2例对比例、12例实施例的电解液的成分组成，具体见表1。然后将对比例和实施例电解液按常规方法制作成2032纽扣式超级电容器，测试主要电性能指标，具体数据见表2。

表1

表2

以上数据显示，采用本发明所述双电层电容器电解液在电性能指标上优于现有商用双电层电容器电解液。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰都应涵盖在本发明的保护范围之内。