缩合的硅-碳-复合材料的制作方法

现有技术

硅是一种用于最新一代锂-离子-电池组的非常有希望的阳极材料，因其具有4200 mAh /g的非常高的比电容量 (相对于锂在0.4 V下)，其约为石墨比电容量(372 mAh /g)的11倍。此外，硅是无毒的且存量充足。

但硅阳极目前仍存在一些限制。

一方面，硅具有低的导电性，由此硅阳极可能不利于在高性能应用中使用。

另一方面，在锂-离子-电池组中作为阳极材料的硅在电池组的循环期间发生大的体积波动。例如在充电时，锂嵌入硅中并且例如按反应方程式：Si + 4.4 Li → Li_4.4Si形成合金，在此硅的体积大大膨胀。在放电时，锂再次脱嵌，在此硅的体积再次大大减小。其结果是，在硅颗粒和例如用于提高导电性而加入的碳颗粒的简单物理混合物中，在循环期间，颗粒-颗粒-接触以及颗粒-电流导体-接触发在中断，由此在多次循环过程中，硅阳极的电容量再次大大减小，并且循环稳定性低。

文件US 2010/0193731 A1描述了一种复合阳极材料，该材料借助于烧结来制备，并且含有金属颗粒和与该金属颗粒共价键合的碳纳米管。

文件US 2012/0107693 A1描述了一种用于锂-电池组的阳极材料，该材料借助于溅射来制备，并且包含通式为SiC_x (0.05 ≤ x ≤ 1.5)的含硅化合物。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种硅-碳-复合材料，其通过使用第一可缩合基团表面改性的硅颗粒与使用第二可缩合基团表面改性的碳颗粒的缩合反应，特别是化学缩合反应来制备。

在此，该第二可缩合基团可与第一可缩合基团特别借助于缩合反应进行缩合。因此特别地，该第一可缩合基团可称为第一可缩合反应基团，该第二可缩合基团可称为第二可缩合反应基团。

在缩合反应时，该第一可缩合基团与第二可缩合基团可特别通过缩合物解离而共价键合。

因此，该硅颗粒特别可经由该第一可缩合基团与第二可缩合基团的缩合反应产物与碳颗粒共价键合。

通过该缩合反应，可有利地实现硅颗粒和碳颗粒之间的化学共价键。因此可以以简单的方式有利地提供化学键合的硅-碳-复合材料。

在此，该化学键合的硅-碳-复合材料可有利地用作锂-电池如锂-离子-电池，例如锂-离子-电池组的阳极材料或阳极。在此，该硅颗粒和碳颗粒之间的化学共价键能够在该电池或电池组的循环和与此相关的体积变化期间，如在充电时的体积膨胀和特别是在放电时的再次体积缩小时，有利地保持该硅颗粒和碳颗粒之间的良好接触。因此可实现稳定的硅-碳-接触，其能承受住循环。由此又可抵抗电容量的下降及实现改进的循环特性。

此外，还可实现该硅颗粒在导电碳颗粒上的稳定电接触，并通过导电碳颗粒又可实现该复合材料在集电器上的良好电连接。

总之，通过该硅-碳-复合材料可实现循环稳定性的明显改进，不仅在经多次循环的足够使用寿命方面，还在较小的电容量损失方面。

该硅-碳-复合材料任选可甚至承受具有1C-率的循环。此外，这与良好电连接能有利地使该硅-碳-复合材料也可用于高性能应用中。

此外，通过该硅-碳-复合材料中的化学共价键也可改进由其形成的电极的机械稳定性。在此，该化学共价键也可起粘合剂的作用。这又能有利地减少附加粘合剂的含量或任选完全弃用附加粘合剂。因此又可有利地提高比能量密度和/或减少重量。

该可缩合基团的缩合反应能有利地以简单和低成本的方式提供具有这些优点的硅-碳-复合材料。因此又可有利地以简单和低成本的方式为锂-电池，如锂-离子-电池组提供高稳定性的硅-碳-复合阳极。

在一个实施方案中，该缩合反应是酯化反应、酰胺形成反应或肽形成反应、醚形成反应、缩聚反应、核苷酸形成反应或羟醛缩合反应。例如该缩合反应可以是酯化反应、酰胺形成反应或肽形成反应或醚形成反应。例如该缩合反应可以是酯化反应或酰胺形成反应或肽形成反应。特别是该缩合反应可以是酯化反应。该硅颗粒和碳颗粒的表面可有利地以简单的方式使用可缩合基团的缩合反应进行改性。

在另一个实施方案中，该第一可缩合基团是羟基(-OH)或氨基(-NH₂)或羧基(羧酸基团-COOH)。在此，该第二可缩合基团特别可以是羧基(羧酸基团-COOH)或羟基(-OH)或氨基(-NH₂)。在此，例如在该硅颗粒和碳颗粒之间可通过酯化反应实现酯单元形式的化学共价键(Si-O-C＝O-C或Si-C＝O-O-C)，或通过酰胺形成反应或肽形成反应实现酰胺单元或肽单元形式的化学共价键(Si-NH-C＝O-C或Si-C＝O-NH-C)，或通过醚形成反应实现醚单元形式的化学共价键(Si-O-C)。

例如该第一可缩合基团可以是羟基(-OH)或氨基(-NH₂)，且该第二可缩合基团可以是羧基(-COOH)。在此，例如在该硅颗粒和碳颗粒之间可通过酯化反应实现酯单元形式的化学共价键(Si-O-C＝O-C)，或通过酰胺形成反应或肽形成反应实现酰胺单元或肽单元形式的化学共价键(Si-NH-C＝O-C)。但与此相反，该第一可缩合基团也可以是羧基(-COOH)且该第二可缩合基团也可以是羟基(-OH)或氨基(-NH₂)。在此，例如在该硅颗粒或碳颗粒之间可通过酯化反应实现酯单元形式的化学共价键(Si-C＝O-O-C)，或通过酰胺形成反应或肽形成反应实现酰胺单元或肽单元形式的化学共价键(Si-C＝O-NH-C)。

特别是该第一可缩合基团可以是羟基(-OH)。有利地，可特别简单地例如通过在超声浴中的处理而在硅颗粒表面上形成羟基。

因此，在一个实施方案中，该第一可缩合基团是羟基(-OH)。在此，该第二可缩合基团可以例如是羧基(-COOH)。有利地，可特别简单地例如通过接枝反应在碳颗粒表面上形成羧基(-COOH)。

例如通过用5摩尔%氟化氢溶液侵蚀硅(Si)并接着在超声浴中与水蒸汽或液态水反应，可实现硅颗粒使用羟基的表面改性(Si-OH) (参见Chemical Review (1995), 第95卷, 第5期)。

因此，在一个实施方案中，通过例如用氟化氢如5摩尔%氟化氢溶液侵蚀该硅颗粒并接着例如通过在超声浴中与水蒸汽或液态水反应而水解，实现硅颗粒使用第一官能团的表面改性。

硅颗粒使用羟基的表面改性(Si-OH)的另一可能性在于，用苯-1,4-二醇接枝硅(Si) (参见Progress in Surface (2003), 73, 1-56)。

因此，在另一个实施方案中，通过例如用二醇如苯-1,4-二醇接枝该硅颗粒，实现硅颗粒使用第一官能团的表面改性。

在本发明中已证实，硅颗粒使用羟基的表面改性(Si-OH)可以以特别简单的方式，例如按反应方程式：SiO₂ + H₂O/H⁺ → Si-OH通过在任选酸性水浴中的超声处理来实现。

因此，在一个优选实施方案中，硅颗粒使用第一官能团的表面改性通过在任选酸性水浴中对硅颗粒进行超声处理来实现。

碳颗粒使用羧基的表面改性(C-COOH)例如可通过如使用对-羧基苯-重氮盐的非含水原位接枝来实现(参见Carbon (2012), 50, 2599-2614)。

因此，在另一个实施方案中，碳颗粒使用第二官能团的表面改性通过该碳颗粒例如使用重氮盐如对-羧基苯-重氮盐的接枝如非含水和/或原位接枝来实现。

该可缩合的基团例如可借助于缩合剂如二环己基碳二亚胺(DCC)、分子筛和/成硫酸(H₂SO₄)进行缩合。

在另一个实施方案中，该碳颗粒是石墨颗粒。

在另一个实施方案中，该碳颗粒的平均粒度(d₅₀)小于该硅颗粒的平均粒度(d₅₀)。因此，可有利地形成该碳颗粒与硅颗粒的许多接触点，由此可进一步改进该硅颗粒的电连接。

在另一个实施方案中，该硅颗粒的平均粒度(d₅₀)为≥ 200 nm至≤ 100 µm。例如该硅颗粒的平均粒度(d₅₀)可为≥ 1 µm至≤ 90 µm。特别是，该硅颗粒的平均粒度(d₅₀)可为≥ 1 µm至≤ 80 µm。这对例如循环稳定性产生有利的影响。

在另一个实施方案中，该碳颗粒如石墨颗粒的平均粒度(d₅₀)为≥ 1 µm至≤ 50 µm。特别是，该碳颗粒如石墨颗粒的平均粒度(d₅₀)可为≥ 10 µm至≤ 25 µm。因此可有利地实现该硅颗粒的良好电连接。

例如该硅颗粒和碳颗粒的摩尔比可为1.5∶1至1∶1.5，如1.2∶1至1∶1.2，例如约1∶1。因此可有利地实现硅颗粒和碳颗粒之间最大数目的接触点，并且以此方式例如提高该复合材料的机械稳定性。

关于本发明复合材料的其它技术特征和优点，对此详尽参阅与本发明方法、本发明电极或本发明电极材料和本发明电池或电池组相关的解释以及附图和附图说明。

本发明的另一目的是提供一种用于制备硅-碳-复合材料例如本发明的硅-碳-复合材料的方法。

在此，例如在方法步骤a)中提供具有包含第一可缩合基团的表面改性的硅颗粒和/或具有包含第二可缩合基团的表面改性的碳颗粒。在此，该第二可缩合基团与第一可缩合基团特别是可缩合，或该第一可缩合基团与第二可缩合基团可在缩合反应中相互反应。

然后，例如在方法步骤b)中，在缩合反应中该硅颗粒和碳颗粒可(相互)反应或反应完。

在一个实施方案中，例如在方法步骤a)之前或中，通过在任选酸性水浴中的超声处理对该硅颗粒进行表面改性。在此，例如可将氧化硅转化成氢氧化硅。

在一个实施方案中，例如在方法步骤a)之前或中，通过例如重氮盐如对-羧基苯-重氮盐的接枝，例如非含水和/或原位接枝对该碳颗粒进行表面改性。

在另一个实施方案中，该缩合反应或方法步骤b)在缩合剂存在下进行。例如可使用二环己基碳二亚胺(DCC)、分子筛和/成硫酸(H₂SO₄)作为缩合剂。特别是该缩合剂可包含或是二环己基碳二亚胺(DCC)。

关于本发明方法的其它技术特征和优点，对此详尽参阅与本发明复合材料、本发明电极或本发明电极材料和本发明电池或电池组相关的解释以及附图和附图说明。

此外，本发明还涉及一种电极或电极材料，其包含本发明的硅-碳-复合材料和/或通过本发明方法制备的硅-碳-复合材料。该电极例如可以是硅-碳-复合电极，或该电极材料可以是硅-碳-复合电极材料。例如，该电极可以是例如用于锂-电池，如锂-离子-电池例如锂-离子-电池组的阳极，或该电极材料可以是例如用于锂-电池，如锂-离子-电池例如锂-离子-电池组的阳极材料。

关于本发明电极或本发明电极材料的其它技术特征和优点，对此详尽参阅与本发明复合材料、本发明方法和本发明电池或电池组相关的解释以及附图和附图说明。

此外，本发明还涉及一种锂-电池或锂-电池组，其包含本发明的硅-碳-复合材料和/或通过本发明方法制备的硅-碳-复合材料和/或本发明的电极和/或本发明的电极材料。例如该锂-电池可以是锂-离子-电池，或该锂-电池组可以是锂-离子-电池组。

关于本发明电池或电池组的其它技术特征和优点，对此详尽参阅与本发明复合材料、本发明方法和本发明电极或本发明电极材料相关的解释以及附图和附图说明。

实施例和附图

本发明的主题的其它优点和有利实施方案通过实施例和附图说明，并在下面的说明书中加以阐述。应注意的是，这些实施例和附图仅具有描述性并不旨在以任何形式限制本发明。

实施例

实施例1：制备经表面改性的硅颗粒

使平均粘度d₅₀为82 µm的结晶硅颗粒粉末在蒸馏水中经受1小时的超声处理。之后借助Whatman-滤纸(编号1821150)滤出该粉末。该粉末在室温下过夜干燥。

借助于X射线光电子能谱法(XPS)检测经超声处理的硅颗粒。该经处理的硅颗粒的Si2p-X射线光电子能谱示于图2b。

为了对比目的，还测量了未处理的硅颗粒的X射线光电子能谱。该未处理的硅颗粒的X射线光电子能谱示于图2a。

实施例2：通过非含水接枝制备经羧基接枝的碳颗粒，特别是石墨颗粒

在625 ml乙腈中在空气存在下搅拌4.97 g对-氨基苯甲酸。向其中加入5 g石墨颗粒(SFG6L, 来自Timcal, 瑞士)。然后在持续剧烈搅拌下滴加9.25 ml亚硝酸叔-丁酯。将该混合物搅拌2小时。该所得的粉末通过配有Whatman-滤纸(编号1442125)的布氏漏斗滤出并用乙腈洗涤。该粉末在通风橱中干燥过夜并接着研磨。

借助于X射线光电子能谱术(XPS)检测该经羧基接枝的石墨颗粒。该经羧基接枝的石墨颗粒的C1s-X射线光电子能谱示于图3b。

为了对比目的，还测量了未处理的石墨颗粒的X射线光电子能谱。该未处理的石墨颗粒的X射线光电子能谱示于图3a。

实施例3：通过经羧基接枝的碳颗粒和经表面改性的硅颗粒的缩合反应制备硅-碳-复合材料

0.64 g实施例2的经表面改性的石墨颗粒粉末混入约75 ml乙腈中。然后加入1.5 g实施例1的经表面改性的硅颗粒粉末。碳粉末和硅粉末的摩尔比为约1∶1。将该混合物在搅拌下加热到45 ℃。使21.0 ml二环己基碳二亚胺(DCC)借助于温度高于其熔点的水浴液化。然后将二环己基碳二亚胺加入到该混合物中，并在高温下再搅拌2小时。然后用石蜡膜覆盖该容器。经2小时后中断供热，并在室温下搅拌过夜。借助于滤纸滤出该混合物。用乙晴洗涤该粉末两次，并在通风橱中干燥。

借助于X射线光电子能谱术(XPS)检测经超声处理的硅颗粒与经羧基接枝的石墨颗粒的缩合产物。该Si2p-X射线光电子能谱示于图2c，C1s-X射线光电子能谱示于图3c。

实施例4：半电池-测试

使用各由51重量%硅、22重量%石墨、9重量%羧甲基纤维素(CMC)、12重量% Super P和6重量%苯乙烯-丁二烯-橡胶(SBR)组成的半电池-组合物制备多个半电池。

在相应于本发明实施方案的实施例4.1中，使用实施例3的呈硅-碳-复合材料形式的硅和石墨。

在对比例4.2和4.3中，使用由平均粒度d₅₀为82 µm的结晶硅粉末和石墨粉末(SFG6L, 来自Timcal，瑞士)组成的物理混合物形式的硅和石墨。

使用半电池-测量仪BaSyTec测试这些半电池。该半电池-测试的结果示于图4。

附图

图1示出用于阐明通过缩合反应制备的硅-碳-复合材料的本发明实施方案的示意图；

图2a-2c示出用于检测该硅颗粒的表面改性和缩合反应的Si2p-XPS-谱；

图3a-3c示出用于检测该碳颗粒的表面改性和缩合反应的C1s-XPS-谱；

图4示出用于阐明本发明硅-碳-复合材料的实施方案以及由硅颗粒和石墨颗粒组成的简单物理混合物的比电容量与循环数的曲线。

图1阐明通过缩合反应制备的硅-碳-复合材料的本发明实施方案。

图1示出硅颗粒10经受表面改性，其中在该硅颗粒10 的表面上形成可缩合羟基11(-OH) (Si-OH)。

图1还示出碳颗粒20如石墨颗粒经受表面改性，其中在该碳颗粒20的表面上形成可缩合羧基21(-COOH) (C-COOH)。

此外，图1示出该硅颗粒10的可缩合羟基11和该碳颗粒20的可缩合羧基21经受缩合反应，其中通过该缩合反应在硅颗粒10和碳颗粒20之间形成酯基团形式(-O-C=O-)的共价键(Si-O-C=O-C)。

图2a-2c示出用于检测该硅颗粒的表面改性和缩合反应的Si2p-X射线光电子能谱

图(XPS-谱)。

图3a-3c示出用于检测该碳颗粒的表面改性和缩合反应的C1s-X射线光电子能谱

图(XPS-谱)。

在图2a-2c和图3a-3c中，相对于键能E_B [eV]绘出每秒的计数[C/s]。在此分别测定和示出硅和碳的不同氧化态的相对量。

图2a示出实施例1中用作原材料且平均粒度d₅₀为82 µm的原始或未处理(即在借助于超声进行表面改性前)的硅颗粒的Si2p-X射线光电子能谱。在此，测得用标号41标示的元素硅(Si本体)峰、用标号42标示的Si₂O峰和用标号43标示的SiO₂峰。

图2b示出实施例1的经超声处理的(即在借助于超声浴进行表面改性后和在缩合反应前)的硅颗粒(Si-OH)的Si2p-X射线光电子能谱。在此，测得用标号41标示的元素硅(Si本体)峰、用标号42标示的Si₂O峰、用标号43标示的SiO₂峰和用标号44标示的Si₂O₃峰。

图2a和2b的对比表明，通过超声处理明显增加了较高氧化态的含量。特别是通过Si₂O 42代表的氧化态1+或Si⁺表明，通过超声处理在该硅表面上形成了OH-键(Si-OH)。

图3a示出实施例2中用作原材料的原始或未处理(即在借助于接枝反应进行表面改性前)的石墨颗粒的C1s-X射线光电子能谱。在此，测得用标号51标示的元素碳(C-C)峰。图3a表明，该未处理的石墨颗粒由元素碳形成。

图3b示出实施例2的经羧基接枝(即在借助于接枝进行表面改性后和在缩合反应前)的石墨颗粒(石墨-COOH)的C1s-X射线光电子能谱。在此，测得用标号51标示的元素碳(C-C)峰、用标号52标示的C-N=的峰、用标号53标示的C-O-C峰和用标号54标示的O-C=O峰。

图3a和3b的对比表明，通过化学改性明显减少了对于纯石墨常见的C-C-键的含量，并明显增加了羧基的含量，这表明石墨使用COOH基团的成功的化学改性。

图2c示出实施例3的即在缩合反应后的产物的Si2p-X射线光电子能谱，该产物通过实施例1的经超声处理的硅颗粒与实施例2的经羧基接枝的石墨颗粒的缩合反应制备。在此，测得用标号41标示的元素硅(Si本体)峰、用标号43标示的SiO₂峰和用标号45标示的SiO峰。

图2c表明，硅的键合状态通过所述缩合反应产生了进一步的明显变化。图2c特别表明，未再检测出Si⁺(以前的42)。该Si⁺峰(以前的42)的消失和与此相关的羟基(OH-基团)的减少可通过用作脱水性缩合剂的二环己基碳二亚胺(DCC)与表面基团的成功反应来解释。

图3c示出实施例3的即在缩合反应后的产物的C1s-X射线光电子能谱，该产物通过实施例1的经超声处理的硅颗粒与实施例2的经羧基接枝的石墨颗粒的缩合反应制备。在此，测得用标号51标示的元素碳(C-C)峰、用标号52标示的C-N=峰、用标号53标示的C-O-C峰和用标号54标示的O-C=O峰。

图3b中用圆圈着重示出的谱图部分表明，通过缩合反应明显降低了羧基(-COOH) 54的含量。这也证明，与作为脱水剂或脱水缩合剂的二环己基碳二亚胺(DCC)的成功反应。在此反应中，二环己基碳二亚胺(DCC)经水合并形成二环己基脲。该二环己基脲溶于有机溶剂并可通过过滤去除。

在羧基减少的同时氧键合的增多证明硅颗粒和石墨颗粒之间的成功的缩合反应和通过共价键的表面改性。

图4示出实施例4的半电池测试的结果。在图4中相互对比了实施例4.1的经表面改性和缩合的硅-碳-复合材料的比电容量C [mA/h]与循环数n的曲线和实施例4.2和4.3的用作对比例的由硅颗粒和石墨颗粒组成的简单物理混合物的比电容量C [mA/h]与循环数n的曲线。

用标号4.1标示的曲线示出实施例4.1的根据本发明表面改性和缩合的硅-碳-复合材料以C/10-率测量的结果，该复合材料包含平均粒度d₅₀为82 µm的硅颗粒。

用标号4.2标示的曲线示出用作对比例的实施例4.2的由平均粒度d₅₀为82 µm的硅颗粒和石墨颗粒组成的简单物理混合物以C/10-率测量的结果。

用标号4.3标示的曲线示出用作对比例的实施例4.3的由平均粒度d₅₀为82 µm的硅颗粒和石墨颗粒组成的简单物理混合物以C/20-率测量的结果。

用标号4.2和4.3标示的曲线表明，不仅在C/10-率下，甚至在比以C/10-率可测得通常更高电容量的更低C/20-率下，该对比电池几乎不能承受25次循环。

用标号4.1标示的曲线表明，实施例4.1的根据本发明表面改性和缩合的硅-碳-复合材料甚至在较高的C/10-率下不仅具有明显更好的循环稳定性(特别是在经多个循环的使用寿命方面)，而且还具有比对比例4.2和4.3两者更低的电容量损失。在循环数60范围内的阶梯归因于BaSyTec-测量仪的运行干扰。