导电性浆料的制作方法

文档序号:11851804阅读:368来源:国知局

本发明涉及一种导电性浆料。详细而言,本发明涉及一种用于形成电极或电气线路的导电性浆料。更详细而言,涉及一种能够以低成本形成具有良好的导电性的电极或电气线路等,并且即使长期保管,随时间的变化引起的品质劣化也非常少的导电性浆料。

本申请主张基于2014年3月28日于日本申请的专利申请2014-067832号的优先权,并将其内容援用于此。



背景技术:

导电性浆料用于形成例如太阳能电池板或液晶显示器等半导体元件、电子设备或电子显示设备等所具备的电子组件(电极或电气线路等)。导电性浆料中,作为导电性填料主要使用银粉,该导电性浆料将上述导电性填料与进一步作为粘合剂成分的树脂和溶剂等其他成分进行混合而制备成浆料状。使用导电性浆料形成电极等时,首先,通过网版印刷法或胶版印刷法等涂布法在基板等的表面涂布导电性浆料而形成印刷图案。接着,通过将所形成的印刷图案以所希望的温度进行干燥或烧成来形成电极等。使用这种导电性浆料的电极等的形成方法中,无需如在真空中等形成线路的溅射法等中使用的大型的装置等,因此在成本等方面优异。

另一方面,使用导电性浆料形成电极等的技术领域中,还存在提高导电性和印刷性等很多问题和改善点等,例如针对所使用的导电性浆料,至今为止实施了很多研究,并进行了各种改良和开发等。例如,专利文献1中公开有如下导电性银浆料:作为必要成分含有银粒子(A)、在25℃下为固体的树脂(B)、燃点50~200℃的有机环状醚化合物(C),且以质量换算计,相对于所述银粒子(A)100份,所述有机环状醚化合物(C)为15~30份。使用该导电性银浆料,利用间接凹版印刷法等能够在低温且短时间内形成高精细的导电性图案。

并且,还公开有在粘合剂成分中利用氯化聚酯及活性能量射线聚合性化合物的活性能量射线固化型导电性油墨等(例如,参考专利文献2)。该导电性油墨中,作为粘合剂成分,含有上述氯化聚酯及活性能量射线聚合性化合物,由此能够形成流动性良好且低电阻的电路。

并且,公开有由导电性粒子和含有热固化性树脂组合物、固化剂及溶剂的有机载体构成,并且作为所述树脂组合物使用显示特定性质的环氧树脂组合物,并将热固化性树脂组合物与导电性粒子以规定的质量比进行混合而制备的导电性油墨组合物(例如,参考专利文献3)。该导电性油墨组合物中,通过使用显示特定性质的环氧树脂组合物等,在被细线化的狭窄的粘附面积中也具有充分的粘附性,并且能够形成耐热性优异且可靠性较高的电极,并且,在短时间的加热中也能够充分固化。

专利文献1:日本专利公开2012-38615号公报(权利要求1、权利要求8、[0009]段)

专利文献2:日本专利第5212108号(权利要求1、[0017]段)

专利文献3:日本专利公开2010-83952号公报(权利要求1、[0023]段)

使用导电性浆料进行电极等的形成的这些技术领域中,除了上述专利文献1~3所揭示的课题以外,作为主要的课题之一,存在制备后的浆料的经时稳定性的问题。导电性浆料根据所使用的材料等,有时经过长期保管,其品质劣化,例如由于浆料粘度上升或浆料中的成分分离等,印刷性和形成后的电极的导电性大幅下降。以低成本化等为目的,开发有导电性填料使用通过镀银等包覆丙烯酸等球状树脂的表面的银包覆树脂,从而代替至今为止通常使用的银粉等。使用该银包覆树脂的导电性浆料中,尤其存在如下问题,即残留很多使用化学镀等包覆树脂表面时使用的还原剂和络合剂等催化剂成分,该成分促进浆料中的树脂成分的固化,随时间经过使浆料粘度等上升。

针对有关浆料的经时稳定性的问题,至今为止,作为一般的方法利用了添加稳定剂或准备使用之前进行混合等方法,但这些方法存在成本较高,并且使初期导电性下降等问题。因此,本发明人等经过反复深入研究的结果,发现显示特定性质的环氧树脂组合物的新的效果,通过对使用了银包覆树脂的导电性浆料选择性地使用显示该特定性质的环氧树脂组合物,成功提高了制备后的导电性浆料的经时稳定性。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供一种能够以低成本形成具有良好的导电性的电极或电气线路等,并且即使长期保管,随时间的变化引起的品质劣化也非常少的导电性浆料。

本发明的第1观点涉及一种导电性浆料,所述导电性浆料由银包覆树脂和含有热固化性树脂组合物、固化剂及溶剂的有机载体构成,

所述银包覆树脂为树脂的表面被银包覆的球状的银包覆树脂,所述热固化性树脂组合物为显示如下性质的环氧树脂组合物,即,在室温下呈固态且在150℃下的树脂的熔融粘度为0.5Pa·s以下的性质,热固化性树脂组合物与所述银包覆树脂的含有比例以质量比计为10~40:60~90。

本发明的第2观点是基于第1观点的导电性浆料的发明,进而,作为热固化性树脂组合物,使用选自联苯型、联苯混合型、萘型、甲酚酚醛清漆型及双环戊二烯型中的一种或两种以上的环氧树脂组合物。

本发明的第3观点是基于第1或第2观点的导电性浆料的发明,进而,固化剂为咪唑类、叔胺类、或含有氟化硼的路易斯酸、或者它们的化合物。

本发明的第4观点是基于第1至第3观点的导电性浆料的发明,进而,在温度80~300℃的范围内进行加热固化。

本发明的第5观点是使用第1至第4观点的导电性浆料来制造银膜的方法。

本发明的第1观点的导电性浆料由银包覆树脂和含有热固化性树脂组合物、固化剂及溶剂的有机载体构成,所述银包覆树脂为树脂的表面被银包覆的球状的银包覆树脂,所述热固化性树脂组合物为显示如下性质的环氧树脂组合物,即,在室温下呈固态且在150℃下的树脂的熔融粘度为0.5Pa·s以下的性质,所述热固化性树脂组合物与所述银包覆树脂的含有比例以质量比计为10~40:60~90。由此,能够以低成本形成具有良好的导电性的电极或电气线路等。并且,即使长期保管也能够抑制导电性浆料的印刷性和所形成的电极的导电性等随时间经过而劣化。

本发明的第2观点的导电性浆料中,作为热固化性树脂组合物,使用选自联苯型、联苯混合型、萘型、甲酚酚醛清漆型及双环戊二烯型中的一种或两种以上的环氧树脂组合物,因此形状保持性较高,能够大幅减少由于印刷后的电极烧成导致的形状崩塌等。

本发明的第3观点的导电性浆料中,作为固化剂,使用咪唑类、叔胺类、或含有氟化硼的路易斯酸、或者它们的化合物,因此,导电性浆料的固化性提高,能够形成与基板的粘附性较高的电极等。

本发明的第4观点的导电性浆料,在温度80~300℃的范围内进行加热固化,因此,即使以更低的温度进行烧成等也能够显现良好的导电性。因此,可利用的基板的选择范围非常广。

本发明的第5观点的制造方法中,使用上述导电性浆料来形成太阳能电池板或液晶显示器等半导体元件、电子设备或电子显示设备等所具备的电子组件的电极或电气线路等中使用的银膜,由此可得到使设备性能进一步提高等效果。

具体实施方式

接着,对用于实施本发明的方式进行说明。

该导电性浆料(以下称为“浆料”)由树脂的表面被银包覆的球状的银包覆树脂和含有热固化性树脂组合物、固化剂及溶剂的有机载体构成。

<银包覆树脂>

上述银包覆树脂在浆料中作为导电性填料而含有,由树脂(树脂粒子)和包覆树脂表面的银(银包覆层)构成。另外,也可以在包覆银之前的树脂表面预先设置锡吸附层等。本发明中,将作为导电性填料而使用的银包覆树脂限定为球状是因为,若银包覆树脂例如为板状,则会产生填充率不足而细线印刷非常困难的不良情况。另外,球状并不限定于完全的圆球,还含有如椭圆那样接近球形的形状和表面稍微凹凸的形状等。银包覆树脂的长边/短边(纵横比)优选为0.9~1.1,更优选为0.95~1.05。

从通过使用显示特定性质的环氧树脂组合物能够提高经时稳定性的观点而言,只要为通过基于湿式的银包覆方法形成的银包覆树脂(例如,通过一般的化学镀在树脂表面包覆银而形成的银包覆树脂等)则没有特别限定,但考虑到导电性和印刷性、浆料粘度的经时稳定性等时,优选使用以下的银包覆树脂。

银包覆树脂的平均粒径优选为超过0.5μm且5μm以下的范围内。将银包覆树脂的平均粒径优选设为上述范围是因为,若银包覆树脂的平均粒径小于下限值(即,0.5μm以下),则有可能产生凝聚等不良情况,因此在包覆性方面难以得到良好的银包覆树脂。并且,若超过上限值,则难以形成微细线宽的电极或线路等。其中,银包覆树脂的平均粒径尤其优选设为1.0~3.0μm的范围。另外,本说明书中,银包覆树脂的平均粒径是指利用扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制,型号名:SU-1500),通过软件(品名:PC SEM)以倍率5000倍测定300个银包覆树脂的直径而算出的数平均值。除了圆球以外,是指将长边平均的值。

并且,银包覆树脂的比重优选为2.0~5.0的范围。银包覆树脂的比重优选为上述范围是因为,若银包覆树脂的比重小于下限值,则存在电阻值上升的趋势,难以形成导电性优异的电极或线路等。并且,若银包覆树脂的比重超过上限值,则无法得到具有良好的流动性的浆料,有时印刷时产生模糊不清(かすれ)等,在印刷性等方面产生不良情况,且有时难以形成良好的电极或线路等。并且,银的使用量增加,因此生产成本上升。其中,银包覆树脂的比重优选设为2.5~4.5的范围。另外,银的比重通常为约10.49左右。

从耐化学性、耐热性的方面考虑,构成被银包覆的银包覆树脂的树脂的材质优选为选自丙烯酸、酚、聚苯乙烯、硅酮、聚酰胺及聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或两种以上。

构成该银包覆树脂的树脂中,优选使用平均粒径优选为0.5μm以上且小于5μm的球状树脂。其理由在于为了将银包覆树脂形成为上述那样的球状,并且为了得到具有所希望的比重、平均粒径的银包覆树脂等。另外,在此的球状并不限定于完全的圆球。并且,球状树脂的平均粒径是指,利用上述的扫描型电子显微镜,通过软件(品名:PC SEM)以倍率5000倍测定300个树脂的直径而算出的数平均值。而且,使用球状树脂时,球状树脂的粒径的变异系数优选为7%以下,更优选为5%以下,优选使用粒径均匀的树脂。变异系数(CV值、单位:%)是指从上述300个球状树脂的粒径通过式:〔(标准偏差/平均粒径)×100〕求出的值。

另外,在包覆银之前的树脂表面通过后述的预处理能够设置锡吸附层。通常,对有机质材料和无机质材料等的非导体的表面实施化学镀时,需要预先对非导体的表面进行催化处理。作为预处理,通过实施该催化处理,在树脂表面设置锡吸附层,利用后述的化学镀形成具有下述特性的银(银包覆层)。锡吸附层是通过在预处理中使用的锡化合物中的锡的二价离子附着于树脂表面而形成。

构成银包覆树脂的银通过化学镀包覆树脂表面而形成,通过X射线衍射法测定的微晶粒径优选为18~24nm的范围。若银的微晶粒径小于18nm,则引起银的晶粒的凝聚,难以得到致密的银的被膜,可以看出相对于树脂的银的粘附性变差的趋势。并且,若银的微晶粒径大于24nm,则银的晶粒变粗,难以得到致密的银的被膜,可以看出相对于树脂的银的粘附性变差的趋势。银的微晶粒径是指,通过基于CuKα线的X射线衍射的德拜-谢乐法求出的(111)面、(200)面、(220)面及(311)面的微晶粒径的平均值。

银包覆树脂能够通过以下方法进行制造。首先,对树脂进行基于锡化合物的水溶液的预处理(锡吸附层的形成工序),接着,使用还原剂对进行了预处理的树脂进行化学镀银(银包覆层的形成工序)。

预处理中,例如,对锡化合物的水溶液添加树脂并进行搅拌。并且,过滤出球状树脂并进行水洗。搅拌时间可根据以下的锡化合物的水溶液的温度及锡化合物的含量而适当确定,但优选为0.5~24小时。

锡化合物的水溶液的温度为20~45℃,优选为20~35℃,更优选为25~35℃,最优选为27~35℃。若锡化合物的水溶液的温度小于20℃,则由于温度下降而水溶液的活性变低,锡化合物不会充分附着于树脂。另一方面,锡化合物的水溶液的温度高于45℃,锡化合物也会氧化,因此,水溶液变得不稳定,锡化合物不会充分附着于树脂。通过以20~45℃的水溶液实施该预处理,能够析出适当的微晶粒径的银的晶粒。因此,能够形成粘附性、致密性优异的镀银层(银包覆层)。作为预处理中使用的锡化合物,可举出氯化亚锡、氟化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡等。使用氯化亚锡时,锡化合物的水溶液中的氯化亚锡的含量优选为30~100g/dm3。只要氯化亚锡的含量为30g/dm3以上,则容易形成均匀的锡吸附层。并且,若氯化亚锡的含量为100g/dm3以下,则容易抑制氯化亚锡中的不可避免的杂质的量。另外,氯化亚锡能够达到饱和为止含有在锡化合物的水溶液中。

锡化合物的水溶液优选相对于氯化亚锡1g含有盐酸0.5~2cm3。若盐酸的量为0.5cm3以上,则氯化亚锡的溶解性得到提高,且能够抑制锡的水解。若盐酸的量为2cm3以下,则锡化合物的水溶液的pH不会过低,能够高效地将锡吸附于树脂。

作为化学镀法,可举出(1)在含有络合剂、还原剂等的水溶液中浸泡经预处理的树脂,并滴加银盐水溶液的方法;(2)在含有银盐、络合剂的水溶液中浸泡经预处理的树脂,并滴加还原剂水溶液的方法;(3)在含有银盐、络合剂、还原剂等的水溶液中浸泡经预处理的树脂,并滴加苛性碱水溶液的方法,可适用任一个方法。作为银盐,能够使用将硝酸银或银溶解于硝酸的物质等。作为络合剂,能够使用氨、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸四钠、硝基三乙酸、三亚乙基四氨六乙酸等盐类。从通过使用显示特定性质的环氧树脂组合物来提高经时稳定性的观点考虑,最有效的络合剂为氨、乙二胺四乙酸或三亚乙基四氨六乙酸等。作为还原剂,能够使用甲醛、葡萄糖、罗谢尔盐(酒石酸钾钠)、肼及其衍生物等。作为还原剂,从还原力的强度考虑,优选甲醛,更优选至少含有甲醛的两种以上的还原剂的混合物,最优选含有甲醛与葡萄糖的还原剂的混合物。作为苛性碱水溶液,没有特别限定,但能够使用例如5~20质量%的氢氧化钠及氢氧化钾等的水溶液。

导电性浆料中含有的导电性填料、即银包覆树脂的比例优选在浆料100质量%中设为70~90质量%的比例。若浆料中的银包覆树脂的比例小于下限值,则电阻值上升(即,体积电阻率上升,导电性下降),难以形成导电性优异的电极或线路等。另一方面,若银包覆树脂的比例超过上限值,则看出无法得到具有良好的流动性的浆料的趋势,因此,在印刷性等方面很难形成良好的电极或线路等。其中,导电性浆料中含有的银包覆树脂的比例优选设为75~85质量%。

<有机载体>

作为导电性浆料中含有的银包覆树脂以外的其他成分的有机载体中,除了树脂成分以外,能够使用一般的固化剂、溶剂等。导电性浆料中作为树脂成分而含有的热固化性树脂组合物为显示在室温下呈固态且150℃下的树脂的熔融粘度为0.5Pa·s以下的性质的环氧树脂组合物。关于通过使用显示这种特定性质的环氧树脂组合物,能够提高将银包覆树脂用于导电性填料的导电性浆料的经时稳定性的技术原因,现在尚未明确,但可推测是因为制造银包覆树脂时使用的络合剂和还原剂等材料微量残留,并与环氧树脂组合物反应。

另外,在室温下呈固态的热固化树脂组合物的150℃下的树脂的熔融粘度的下限值没有特别限定,能够设定为0.01Pa·s,作为更优选范围为0.01Pa·s以上且0.4Pa·s以下。并且,在此,室温表示20℃。

作为显示上述性质的环氧树脂组合物,可举出例如联苯型、联苯混合型、萘型、甲酚酚醛清漆型、双环戊二烯型环氧树脂等。联苯型、联苯混合型中,可举出Nippon Kayaku Co.,Ltd.制的NC3100、NC3000、NC3000L、CER-1020、CER-3000L、Mitsubishi Chemical Corporation制的YX4000、YX4000H、YL6121H等。并且,甲酚酚醛清漆型中,可举出DIC CORPORATION制的N-665-EXP-S等。并且,萘型中,可举出DIC CORPORATION制的HP4032等。而且,双环戊二烯型中,可举出DIC CORPORATION制的HP7200L、HP7200等。这些环氧树脂可并用两种以上。在此所示的熔融粘度的值为利用圆锥及板型的ICI粘度计(Research Equipment London公司制)测定的值。

将树脂成分限定为显示上述特定性质的环氧树脂组合物的理由除了浆料的经时稳定性以外,可举出以下原因。通常,使用导电性浆料形成电极等时,浆料的印刷等在室温下进行。此时,优选浆料粘度在所希望的范围,但若使用例如一部分双酚A型,双酚F型的环氧树脂组合物那样在室温下呈液态的树脂,则浆料粘度变低,无法形成精细的印刷图案,有时会产生相邻的线路彼此结合而短路等问题。并且,使用导电性浆料形成电极等时,形成印刷图案之后,加热至一定温度后显现导电性至关重要,优选熔融时的粘度为低粘度。熔融粘度较高时,容易产生阻碍导电性填料彼此的烧结而无法显现充分的导电性的问题。并且,使用如上述那样在室温下呈液态的树脂组合物时,玻璃化转变点也变低,因此,加热时由于电极图案的低粘度化而产生塌边,从而很难保持精细的图案形状。另一方面,如上述的联苯型和联苯混合型的环氧树脂组合物,只要为结晶性环氧树脂,则在室温下为固体,因此,通过该结晶性结构能够实现通过加热使其从固体迅速转化为液体。即,具有如下性质:结晶状态下以稳定的固体而存在,另一方面,达到熔点的同时迅速化解结晶状态并变化为极低粘性的液体,通过利用该性质能够保持精细的图案形状,能够显现充分的导电性。

并且,联苯型的环氧树脂的特征在于,由于主链具有无弯曲性的刚直的结构,因此具有较高的结晶性。由于具有对称性较高的联苯骨架,因此成为结晶性较高的结构,在室温下呈固态。而且,联苯型的特征在于,即便为双官能性,但可得到高耐热性的固化物的这一点,由于降低交联密度的状态下通过刚直的骨架而提高耐热性,因此,没有固化物的脆性或耐湿性劣化等不良影响,且可得到内部应力较低的固化物。因此,具有裂纹等问题也较少的优点。

并且,作为多官能性环氧树脂的萘型、甲酚酚醛清漆型、双环戊二烯型的环氧树脂组合物为,与联苯型的树脂相比转化为液体的速度没那么快,但通过特征性官能基与分子量,在室温下呈固态的环氧树脂组合物。并且,在室温下呈固体的o-甲酚酚醛清漆型的环氧树脂组合物(ECN)、双环戊二烯型的环氧树脂组合物、萘型的环氧树脂组合物,通过对环氧树脂的主骨架导入立体障碍较大的大体积的基团和刚直结构的基团,抑制环氧树脂的分子运动,即使减少环氧树脂的分子量,也能够在室温下保持固态。并且,如萘型的环氧树脂组合物这样的具有多环芳香族型的环氧树脂由于其刚直且富有疏水性的结构,可看出耐热性及耐湿性的提高,固化物的热稳定性较高,且阻燃性优异。

如上所述,这些环氧树脂组合物在如下方面也优异:能够抑制浆料随时间变化引起的品质劣化的同时,由于在环氧主链具有刚直的骨架,固化物的耐热性和耐湿性优异,因此能够提高所形成的电极等的耐久性等。

热固化性树脂组合物,即显示上述特定性质的环氧树脂组合物以与浆料中所含有的上述球状的银包覆树脂的质量比成为10~40:60~90(热固化性树脂组合物(环氧树脂组合物):球状的银包覆树脂)的比例而含有。若环氧树脂组合物的比例小于下限值,则产生如粘附性不良的不良情况。若超过上限值,则产生导电性下降等不良情况。其中,优选以成为20~30:70~85(热固化性树脂组合物(环氧树脂组合物):球状的银包覆树脂)的比例而含有。

作为固化剂,优选通常使用的咪唑类,叔胺类或含有氟化硼的路易斯酸、或它们的化合物。并且,作为固化剂,也可以使用组合所述咪唑类、所述路易斯酸、所述化合物中的任一种以上的物质。

咪唑类中,可举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物等。叔胺类中,可举出哌啶,苯二胺,二乙氨基丙胺,异佛尔酮二胺,二氨基二苯甲烷等。含有氟化硼的路易斯酸中,可举出氟化硼单乙基胺等氟化硼的胺络合物。并且,使用如DICY(双氰胺)那样潜在性较高的固化剂,作为其促进剂也可以组合使用上述固化剂。并且,作为上述化合物,可举出2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)〕-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)〕-乙基-s-三嗪。其中,从提高粘附性的理由考虑,尤其优选咪唑类的2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑。

作为溶剂,可举出二噁烷、己烷、甲苯、甲基溶纤剂、环己烷、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二丙酮醇、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂、α-萜品醇等。其中,尤其优选乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、α-萜品醇。

就导电性浆料的制备方法而言,首先以优选为温度50~70℃、更优选为60℃的条件将上述环氧树脂组合物与上述溶剂混合。此时,环氧树脂组合物的比例相对于溶剂100质量份优选设为5~50质量份,尤其优选设为20~40质量份。接下来,适当混合上述固化剂(例如,相对于溶剂100质量份为0.25~15质量份),进一步添加上述银包覆树脂,使用例如三根辊磨机等混炼机,优选混炼0.1~1小时,并通过浆料化来制备导电性浆料。此时,为了使所制备的导电性油墨组合物具有适当的粘度及必要的流动性,并且,从上述原因考虑,以在浆料中所占的导电性填料成为上述的70~90质量%的方式进行混合。并且,从上述原因考虑,环氧树脂组合物的使用量以与银包覆树脂的质量比成为上述比例的方式进行调整。调整后的导电性浆料制备成粘度优选为10~300Pa·s。通过将粘度调整为该范围,印刷性得到提高,并且,印刷后的印刷图案形状也保持良好。

如此制备的导电性浆料优选用于形成例如太阳能电池板或液晶显示器等半导体元件、电子设备或电子显示设备等所具备的电子组件(电极或电气线路等)中所使用的银膜。形成这些电极或线路等时,首先,优选通过网版印刷等涂布法来涂布导电性浆料,并形成所希望的印刷图案。之后,通过以所希望的温度进行干燥、烧成等而形成。烧成例如使用热风循环炉等装置,通过在优选为80~300℃、更优选为150~250℃的温度下保持0.5~1小时来进行。在此,烧成的温度表示对前述的导电性浆料进行加热固化的温度。

实施例

接着对本发明的实施例与比较例进行详细说明。

<实施例1>

首先,使用容量1dm3的量瓶将氯化亚锡20g与浓度为35%的盐酸20cm3在水中稀释(混合)为1dm3,并保持25℃的温度。在该水溶液中添加平均粒径为2μm且粒径的变异系数为2%的丙烯酸树脂50g,并搅拌5小时之后,通过过滤出丙烯酸树脂并进行水洗来进行预处理。

接着,为了在通过上述预处理而在表面形成锡包覆层的丙烯酸树脂通过化学镀形成银包覆层,在水2dm3中溶解乙二胺四乙酸四钠(络合剂)450g、氢氧化钠172g、37%浓度的福尔马林(还原剂)168cm3,制作含有络合剂及还原剂的水溶液。并且,混合硝酸银183g、25%浓度的氨水183cm3、水366cm3,制作含有硝酸银的水溶液。

接着,在上述制备的含有络合剂及还原剂的水溶液中浸泡上述预处理后的丙烯酸树脂。之后,通过搅拌水溶液的同时滴加含有硝酸银的水溶液,得到以下表1所示的球状的银包覆树脂。之后,将银包覆树脂进行水洗后干燥。所得到的银包覆树脂的纵横比为1.01,比重为3.0。

接着,将上述球状的银包覆树脂以规定的比例作为导电性填料而使用,制备导电性浆料。具体而言,首先,除了上述导电性填料以外,作为构成有机载体的热固化性树脂准备了150℃下的熔融粘度为0.01Pa·s且在室温下呈固态的联苯型环氧树脂组合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制,产品名:NC3100),作为固化剂准备了咪唑类固化剂的2-乙基-4-甲基咪唑,并且,作为溶剂准备了丁基卡必醇乙酸酯。

接着,在温度60℃的条件下,相对于上述准备的溶剂100质量份混合了热固化性树脂30质量份。进一步对该混合物适当添加了固化剂。并且,以制备后的浆料中所含的导电性填料的比例成为80质量%,且导电性填料与热固化性树脂的质量比成为以下表1所示的值的方式,对该添加固化剂后的混合物添加上述导电性填料,通过利用三根辊磨机进行混炼使其浆料化来制备导电性浆料。

<实施例2>

以制备后的浆料中所含的导电性填料的比例成为80质量%,且导电性填料与热固化性树脂的质量比成为以下表1所示的比例的方式调整各成分的配合量,以及作为热固化性树脂使用了150℃下的树脂的熔融粘度为0.05Pa·s且在室温下呈固态的甲酚酚醛清漆型环氧树脂组合物(DIC CORPORATION制,产品名:N-665-EXP-S),除此以外,与实施例1同样地制备了导电性浆料。

<实施例3>

以制备后的浆料中所含的导电性填料的比例成为75质量%,且导电性填料与热固化性树脂的质量比成为以下表1所示的比例的方式调整各成分的配合量,以及作为热固化性树脂使用了150℃下的树脂的熔融粘度为0.01Pa·s且在室温下呈固态的联苯型环氧树脂组合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、产品名:NC3000),除此以外,与实施例1同样地制备了导电性浆料。

<实施例4>

以制备后的浆料中所含的导电性填料的比例成为75质量%,且导电性填料与热固化性树脂的质量比成为以下表1所示的比例的方式调整各成分的配合量,以及作为热固化性树脂使用了150℃下的树脂的熔融粘度为0.04Pa·s且在室温下呈固态的联苯混合型环氧树脂组合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制,产品名:CER-1020),除此以外,与实施例1同样地制备了导电性浆料。

<实施例5>

以制备后的浆料中所含的导电性填料的比例成为70质量%,且导电性填料与热固化性树脂的质量比成为以下表1所示的比例的方式调整各成分的配合量,以及作为热固化性树脂使用了150℃下的树脂的熔融粘度为0.11Pa·s且在室温下呈固态的萘型环氧树脂组合物(DIC CORPORATION制,产品名:HP4032),除此以外,与实施例1同样地制备了导电性浆料。

<实施例6>

以制备后的浆料中所含的导电性填料的比例成为80质量%,且导电性填料与热固化性树脂的质量比成为以下表1所示的比例的方式调整各成分的配合量,以及作为热固化性树脂使用了150℃下的树脂的熔融粘度为0.02Pa·s且在室温下呈固态的联苯型环氧树脂组合物(Mitsubishi Chemical Corporation制,产品名:YX4000),除此以外,与实施例1同样地制备了导电性浆料。

<比较例1>

如以下表1所示,使用了150℃下的熔融粘度为7.5Pa·s且在室温下呈固态的苯酚酚醛清漆型的环氧树脂组合物(DIC CORPORATION制,产品名:N-775)来代替实施例1中使用的热固化性树脂组合物,除此以外,与实施例1同样地制备了导电性浆料。

<比较例2>

如以下表1所示,作为导电性填料使用了平均粒径2.0μm的银粒子来代替球状的银包覆树脂,除此以外,与实施例1同样地制备了导电性浆料。

<比较例3>

如以下表1所示,作为导电性填料使用了平均粒径2.0μm的银粒子来代替球状的银包覆树脂,以及使用了150℃下的树脂的熔融粘度为6.0Pa·s且在室温下呈固态的双酚A型的环氧树脂组合物(Mitsubishi Chemical Corporation制,产品名:1007)来代替在实施例1中使用的热固化性树脂组合物,除此以外,与实施例1同样地制备了导电性浆料。

<比较例4>

如以下表1所示,使用了在室温下呈液态且25℃下的粘度为4Pa·s的双酚F型的环氧树脂组合物(Mitsubishi Chemical Corporation制,产品名:807)来代替在实施例1中使用的热固化性树脂组合物,除此以外,与实施例1同样地制备了导电性浆料。另外,该环氧树脂组合物在室温下呈液态,因此,表1中未示出150℃下的熔融粘度。

[表1]

<比较试验及评价>

关于实施例1~6及比较例1~4中制备的导电性浆料,通过以下方法对粘度及网版印刷性进行了评价。并且,使用实施例1~6及比较例1~4中制备的导电性浆料形成电极,针对导电性(比电阻)进行了评价。将这些结果示于以下表2。另外,刚制备不久是指制备后24小时以内。

(i)粘度:通过TA(TA Instruments)公司制的流变仪DHR-3,利用直径40mm的不锈钢板测定剪切速率0.1S-1至1000S-1时的值(剪切粘度)。主要针对刚制备不久的浆料,比较了剪切速率1S-1时的值与剪切速率100S-1时的值。

由于长期保管后的增粘导致粘度的上升或由于浆料分离导致粘度的下降这样的、浆料的经时稳定性,针对刚制备不久的浆料A与制备后在密封的容器内在温度25℃、相对湿度50%的条件下保管3个月后的浆料B,分别测定剪切速率1S-1时的粘度或剪切速率100S-1时的粘度,并根据这些值进行了评价。表2中,作为表示浆料粘度的经时稳定性的指标,示出由下述式(1)算出的、剪切速率100S-1时的浆料粘度的变化率。

粘度的变化率(%)={(浆料B的粘度/浆料A的粘度)-1}×100(1)

(ii)网版印刷性:关于通过网版印刷法在100×100mm角的基板上印刷的图案,将所印刷的细线状的全部10个图案中没有断线和渗出、飞白等的情况视为“优”,并且,将细线状的图案能够无断线地形成,且在10个中有1~2个存在渗出和飞白等的情况视为“良好”,并且,将细线状的图案中无断线,但在10个中有3~4个存在渗出和飞白等的情况视为“可”,并且,将印刷时由于流变特性的关系图案完全无法印刷,或细线状的图案中可看出塌边和断线,在10个中有5个以上可明显看出渗出和飞白的情况视为“不可”。

另外,印刷性虽然依赖于上述粘度,但针对刚制备不久的浆料与制备后在密封的容器内在温度25℃、相对湿度50%的条件下保管3个月后的浆料这两者进行了评价。

(iii)导电性(比电阻):关于利用网版印刷法在100mm×100mm角的基板上印刷涂布刚制备不久的导电性浆料之后,将该基板投入热风循环炉,以200℃的温度烧成30分钟而形成的电极A,根据利用四端子四探针方式的表面固有电阻表面电阻计(Mitsubishi Chemical Corporation制,LORESTA)测定的表面电阻率与利用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制,VK-X200)测定的膜厚的值计算出体积电阻率(比电阻值)。

并且,通过上述方法计算出使用制备后在密封的容器内在温度25℃、相对湿度50%的条件下保管3个月之后的浆料形成的电极B的体积电阻率,根据这些值来评价有关导电性的浆料的经时稳定性。表2中,作为表示经时稳定性的评价的指标,示出由下述式(2)计算出的、体积电阻率的变化率。另外,表2中,“-”表示保管后浆料粘度显著变化,无法印刷评价用的样品,评价本身难以进行的情况。

体积电阻率的变化率(%)={(电极B的体积电阻率/电极A的体积电阻率)-1}×100(2)

[表2]

由表2明确可知,对实施例1~6与比较例1~4进行比较,使用了150℃下的熔融粘度超过规定值的环氧树脂的比较例1中,刚制备不久的浆料A的粘度与长期保管后的浆料B的粘度的变化率大于实施例1~6。因此,网版印刷性虽然刚制备不久与长期保管后没有发现太大变化,但体积电阻率的变化率示出较大的值。

并且,作为导电性填料使用Ag粒子的比较例2中,尽管使用了150℃下的熔融粘度为规定值以下的环氧树脂,但还是与比较例3同样地,粘度变化率示出非常高的值,几乎得不到经时稳定性的效果。并且,比较例2、3中,通过使用Ag粒子,与实施例1~6相比,浆料粘度显著下降,因此,印刷后的图案产生塌边,可看出线路彼此相接触,网版印刷性的评价为不可。因此,也无法测定体积电阻率。并且,使用了在室温下呈液态的双酚F型的环氧树脂组合物的比较例4中,粘度变化率示出非常高的值,几乎得不到经时稳定性的效果。并且,对印刷图案进行加热保持时图案产生塌边,可看出线路彼此相接触,网版印刷性的评价为不可。因此,也无法测定体积电阻率。

相对于此,确认到作为导电性填料使用银包覆树脂,以规定比例使用了在室温下呈固态且150℃下的熔融粘度为规定值以下的环氧树脂的实施例1~6的导电性浆料即使长期保管,浆料粘度、网版印刷性、导电性等的品质劣化也非常少,且经时稳定性优异。

产业上的可利用性

本发明的导电性浆料能够优选用于形成太阳能电池板或液晶显示器等半导体元件、电子设备或电子显示设备等所具备的电子组件(电极或电气线路等)。

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