半导体的制造方法及晶片衬底的清洗方法与流程

本发明涉及一种半导体的制造方法，其包括将用于在晶片衬底上形成电路图案的光致抗蚀剂在温和的条件下简便且有效地除去的工序。另外，本发明涉及一种包括上述工序的晶片衬底的清洗方法。

背景技术：

半导体的制造工序由电路设计工序、掩模制造工序、晶片制造工序、晶片处理工序、组装工序、检查工序及排出物处理工序等构成。其中，用于在晶片衬底上制作规定的电路图案的晶片处理工序在半导体的制造工序中构成核心。

在晶片衬底上形成电路图案经过如下工序进行，即，在晶片衬底的表面形成氧化膜或多晶硅膜的工序、在这些物质的表面涂布光致抗蚀剂的工序、通过曝光而将光掩模的电路图案转印于光致抗蚀剂上的工序、通过显影而形成抗蚀剂图案的工序、按照抗蚀剂图案进行用于除去氧化膜或多晶硅膜的蚀刻的工序、除去成为不需要的光致抗蚀剂的工序等，通过重复这样的一系列的工序，在晶片衬底上制作规定的电路图案。

在晶片衬底上制作规定的电路图案的中途，对经图案化的晶片衬底进行离子注入或等离子体照射等处理。在晶片衬底上存在光致抗蚀剂的状态下进行这样的处理时，光致抗蚀剂受到处理的影响，构成光致抗蚀剂的有机材料改性，在至少上部的一部分形成难以除去的固化改性层。尤其是光致抗蚀剂受到以高剂量进行的离子注入的影响时，形成包含非晶质的碳化层的外壳，其除去变得非常困难。另外，受到使用氯系或氟系的气体进行的氧化膜或多晶硅膜的干蚀刻的影响的光致抗蚀剂等也在至少上部的一部分形成难以除去的固化改性层。

迄今为止也提出了有效地除去在至少上部的一部分形成有难以除去的固化改性层的光致抗蚀剂的方法，例如，专利文献1中提出了一种用于从半导体器件的表面除去高剂量离子注入光致抗蚀剂的组合物，其含有具有超过65℃的着火点的至少1种溶剂(例如环丁砜)、提供硝离子的至少1种成分(例如四氟硼酸硝)、及至少1种膦酸腐蚀防止剂化合物(例如氨基三亚甲基膦酸)。另外，专利文献2中提出了一种浓厚流体浓缩物，其外壳在水性清洗剂、特别是不损害绝缘性的清洗剂中为极度地不溶性，鉴于其除去中需要将相当量的辅助溶剂、润湿剂和/或表面活性剂添加于水溶液中改良溶液的清洗化能力这一点，其含有至少1种辅助溶剂、任意地至少1种氧化剂/自由基供给源、任意地至少1种表面活性剂和任意地至少1种含硅层惰性化剂，进一步，其特征在于，含有下述的成分(I)或(II)中的至少一者：(I)至少1种氟化物供给源及任意地至少1种酸、以及(II)至少1种酸，对从微电子元件中除去固化光致抗蚀剂是有用的。另外，专利文献3中提出了一种方法，其用于从半导体结构体中除去离子注入光致抗蚀剂材料，其中，包括：在半导体结构体的表面上提供经图案化的光致抗蚀剂的步骤，所述经图案化的光致抗蚀剂具有使所述半导体结构体的半导体衬底的上面露出的至少1个开口；向所述半导体衬底的所述露出的上面及所述经图案化的光致抗蚀剂中通过离子注入而导入掺杂剂的步骤；在所述离子注入及经图案化的光致抗蚀剂的至少露出的上面形成含有氧化剂的聚合物膜的步骤；在所述聚合物膜和所述离子注入及经图案化的光致抗蚀剂之间产生反应，执行形成溶于水性、酸性或有机溶剂的改性图案化光致抗蚀剂的烘烤步骤的步骤；使用水性、酸性或有机溶剂从所述半导体结构体中除去所述改性图案化光致抗蚀剂的步骤。

专利文献1～3中的提案作为有效地除去至少上部的一部分形成有难以除去的固化改性层的光致抗蚀剂的方法值得关注。但是，由于专利文献1中记载的组合物含有有机溶剂，因此，除在废液处理中需要考虑之外，为了除去光致抗蚀剂，需要接近于100℃的高温或其以上的高温，因此，在设备方面或安全方面也必须考虑。由于专利文献2中记载的浓厚流体浓缩物含有酸，因此，除在废液处理中需要考虑之外，为了除去光致抗蚀剂，需要创造在100大气压以上的高压下超临界或接近于超临界的环境，因此，在设备方面或安全方面也必须考虑。就专利文献3中记载的方法而言，为了除去光致抗蚀剂，除需要多阶段的工序之外，需要接近于100℃的高温，因此，在设备方面或安全方面必须考虑。鉴于这些方面，即使除去对象物为在至少上部的一部分形成有难以除去的固化改性层的光致抗蚀剂，其除去方法也优选可以在温和的条件下简便且有效地进行。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特表2012-518716号公报

专利文献2:特表2008-547050号公报

专利文献3:特表2013-508961号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

因此，本发明的目的在于，提供一种半导体的制造方法，其包括将存在于经图案化的晶片衬底上的、至少上部的一部分形成有难以除去的固化改性层的光致抗蚀剂在温和的条件下简便且有效地除去的工序；本发明的目的还在于提供包括上述工序的晶片衬底的清洗方法。

用于解决课题的手段

作为本发明人之一的高桥迄今为止精力充沛地进行了包含含有臭氧的微小气泡的水的研究，作为其研究成果，在国际公开第2009/099138号中提出了一种半导体晶片的清洗方法，其可以在温和的条件下简便且有效地进行，使用了包含含有臭氧的微小气泡的水。在国际公开第2009/099138号中，根据高桥提出的方法，通过使包含含有臭氧的微小气泡的水与半导体晶片的表面接触，在与以光致抗蚀剂等有机物为主的除去对象物的界面或其附近，通过物理的及化学的刺激而急剧地缩小并消失的微小气泡在其消失的过程中将在气液界面浓缩的羟基离子等向周边空间一举开放，此时所蓄积的能量也放出，因此，将存在于气泡内部或周边的臭氧分子分解而生成至少含有羟基自由基的活性物质，生成的活性物质将除去对象物强力地进行分解或使其可溶化，另外，促进从除去对象物的半导体晶片的表面的脱离，由此发挥优异的清洗效果。但是，受到超过5×10¹⁴个/cm²的高剂量的磷等离子注入的影响的光致抗蚀剂、或受到使用氯系或氟系的气体超过1分钟的氧化膜或多晶硅膜的干蚀刻的影响的光致抗蚀剂等，其上部的固化改性程度显著，因此，通过本发明人等研究得知，用国际公开第2009/099138号中记载的方法除去需要长时间。为了谋求这样的光致抗蚀剂的除去所需要的时间的缩短，预先进行使用氧等离子体等的研磨加工是有效的，但研磨加工有可能给所形成的电路图案带来不良影响。因此，本发明人等对国际公开第2009/099138号中记载的方法加以改良，深入研究了即使为在至少上部的一部分形成有难以除去的固化改性层的光致抗蚀剂，也能够以湿式在短时间内除去的方法，结果发现：通过将二氧化碳溶解于包含含有臭氧的微小气泡的水中，可缩短这样的光致抗蚀剂的除去所需要的时间。

基于上述的见解而完成的本发明的半导体的制造方法的特征在于，如第一发明所述，包括如下工序:使晶片衬底与包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水接触，该晶片衬底为在经图案化的晶片衬底上存在至少上部的一部分形成有固化改性层的光致抗蚀剂的晶片衬底，从而除去所述光致抗蚀剂。

另外，第二发明所述的半导体的制造方法，其特征在于，在第一发明记载的半导体的制造方法中，微小气泡的粒径为50μm以下，在利用激光遮断方式的液体粒子计数器的测量中，在10～15μm具有粒径的峰值，该峰值区域中的个数为1000个/mL以上。

另外，第三发明所述的半导体的制造方法，其特征在于，在第一发明记载的半导体的制造方法中，在溶解有二氧化碳的水中产生含有臭氧的微小气泡来制备包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水。

另外，第四发明所述的半导体的制造方法，其特征在于，在第一发明记载的半导体的制造方法中，包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水的二氧化碳浓度为0.05～30ppm。

另外，第五发明所述的半导体的制造方法，其特征在于，在第一发明记载的半导体的制造方法中，包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水的pH为4.5～6.0。

另外，第六发明所述的半导体的制造方法，其特征在于，在第一发明记载的半导体的制造方法中，在加热下进行除去所述光致抗蚀剂的工序。

另外，第七发明所述的半导体的制造方法，其特征在于，在第六发明记载的半导体的制造方法中，加热至30～80℃。

另外，第八发明所述的半导体的制造方法，其特征在于，在第一发明记载的半导体的制造方法中，在除去所述光致抗蚀剂的工序之前和/或与该工序同时地对晶片衬底进行选自将固化改性层的表面进行粗糙化的处理、在固化改性层的表面设置伤痕和/或龟裂的处理中的至少1种处理，所述晶片衬底为在经图案化的晶片衬底上存在至少上部的一部分形成有固化改性层的光致抗蚀剂的晶片衬底。

另外，本发明的晶片衬底的清洗方法的特征在于，如第九发明所述，包括如下工序：使晶片衬底与包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水接触，该晶片衬底为在经图案化的晶片衬底上存在至少上部的一部分形成有固化改性层的光致抗蚀剂的晶片衬底，从而除去所述光致抗蚀剂。

发明的效果

根据本发明，可提供一种半导体的制造方法，其包括将存在于经图案化的晶片衬底上的、至少上部的一部分形成有难以除去的固化改性层的光致抗蚀剂在温和的条件下简便且有效地除去的工序；本发明还可提供包括上述工序的晶片衬底的清洗方法。

附图说明

图1是表示含有微小气泡的水的pH和微小气泡的Z电位的关系的坐标图。

图2是表示由于伴有水中所含的含有臭氧的微小气泡的扩散层和伴有光致抗蚀剂的扩散层的重叠大而相互的排斥力大，因此含有臭氧的微小气泡难以进入于图案的沟或孔的示意图。

图3是表示由于伴有水中所含的含有臭氧的微小气泡的扩散层和伴有光致抗蚀剂的扩散层的重叠小而相互的排斥力小，因此含有臭氧的微小气泡容易进入于图案的沟或孔的示意图。

图4是实施例1中的使包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水流下之前的晶片衬底的显微镜照片。

图5为实施例1中的自包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水开始流下3分钟后的相同部位的显微镜照片。

图6为实施例1中的自包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水开始流下5分钟后的相同部位的显微镜照片。

图7为实施例1中的自包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水开始流下后2分钟后的其它部位的显微镜照片。

图8是实施例5中的使包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水流下之前的晶片衬底的显微镜照片。

图9为实施例5中的自包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水开始流下3分钟后的相同部位的显微镜照片。

图10是表示参考例1中的包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水开始流下后的具有柔软性的光致抗蚀剂的厚度的经时变化的坐标图。

具体实施方式

本发明的半导体的制造方法的特征在于，包括如下工序：使晶片衬底与包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水接触，该晶片衬底为在经图案化的晶片衬底上存在至少上部的一部分形成有固化改性层的光致抗蚀剂的晶片衬底，从而除去所述光致抗蚀剂。

在本发明中，包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水的除去对象物为存在于经图案化的晶片衬底上的、至少上部的一部分形成有难以除去的固化改性层的光致抗蚀剂。在光致抗蚀剂的至少上部的一部分所形成的难以除去的固化改性层为构成光致抗蚀剂的有机材料发生改性而固化的层，具体而言，可举出：包含在晶片衬底上制作规定的电路图案的中途对经图案化的晶片衬底进行离子注入或等离子体照射等处理时，由于光致抗蚀剂存在于晶片衬底上而受到处理的影响所形成的固化改性层、尤其是受到以高剂量进行的离子注入的影响所形成的非晶质的碳化层的外壳、或受到使用氯系或氟系的气体进行的氧化膜或多晶硅膜的干蚀刻的影响所形成的改性固化层等。在光致抗蚀剂中，存在通过曝光不感光部分残留的正型和通过曝光感光部分残留的负型，在本发明中，均成为除去对象物。作为构成光致抗蚀剂的有机材料的具体例，可举出：构成g/i射线抗蚀剂的甲酚酚醛清漆聚合物(酚醛清漆树脂)、构成KrF抗蚀剂的聚乙烯基苯酚(PVP树脂)、构成ArF抗蚀剂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA树脂)等，但并不限定于这些。经图案化的晶片衬底具有的图案既可以相当于电路图案，也可以是为了对晶片衬底进行离子注入或等离子体照射等处理而形成的图案等。图案的宽度或间距没有特别限定，例如可以为10nm～1μm。

用于除去至少上部的一部分形成有难以除去的固化改性层的光致抗蚀剂的包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水例如可以利用自身公知的二相流旋转方式或加压溶解方式的微小气泡产生装置、由溶解有二氧化碳的水和臭氧来制造。在采用二相流旋转方式的情况下，利用转子等强制产生半径为10cm以下的涡流，通过使壁面等障碍物或相对速度不同的流体碰撞含有臭氧的气液混合物，使在涡流中获得的含有臭氧的气体成分在旋涡消失的同时分散，由此可以大量地产生所期望的含有臭氧的微小气泡。另外，在采用加压溶解方式的情况下，在2大气压以上的高压下将含有臭氧的气体溶解于水中之后，可以根据通过将其向大气压开放而产生的含有臭氧的溶解气体的过饱和条件产生含有臭氧的气泡。该情况下，在压力的开放部位，利用水流和障碍物产生许多半径为1mm以下的旋涡，将涡流的中心区域的水的分子摇动作为起因而形成大量的气相的核(气泡核)，同时，伴随过饱和条件，使水中的含有臭氧的气体成分向这些气泡核扩散，使气泡核成长，由此可以大量地产生所期望的含有臭氧的微小气泡。予以说明，通过这些方法产生的气泡为粒径50μm以下的微小气泡，在利用激光遮断方式的液体粒子计数器(例如SPM社制LiQuilaz-E20等)的测量中在10～15μm具有粒径的峰值，其峰值区域的微小气泡的个数为1000个/mL以上(根据需要，参照特开2000-51107号公报或特开2003-265938号公报等)。含有臭氧的微小气泡是指至少内包臭氧的微小气泡，既可以为仅内包臭氧的微小气泡，也可以为除臭氧之外、内包二氧化碳、氧、氮等作为臭氧以外的气体的微小气泡。

溶解二氧化碳的水可以利用在半导体的制造现场所通用的超纯水。超纯水例如电导率为0.061μS/cm以下，pH为7。关于二氧化碳对水的溶解量，优选溶解有二氧化碳的水的二氧化碳浓度(该二氧化碳浓度也为最终所制备的包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水的二氧化碳浓度)为0.05ppm以上，更优选为0.1ppm以上，最优选为0.3ppm以上。二氧化碳浓度的上限优选为30ppm，更优选为10ppm，最优选为5ppm。通过这样调节二氧化碳对水的溶解量，溶解有二氧化碳的水的pH成为5.0～6.0的微酸性，通过在这样的微酸性的水中产生含有臭氧的微小气泡，可以制备即使为至少上部的一部分形成有难以除去的固化改性层的光致抗蚀剂，也能够在短时间内除去的包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水。予以说明，将二氧化碳溶解于水的方法没有特别限定，例如可以为经由中空丝气体透过膜而将二氧化碳气体供给至水的方法等。

予以说明，制造包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水的方法并不限定于如上所述的在溶解有二氧化碳的水中产生含有臭氧的微小气泡的方法，也可以为同时进行二氧化碳向水中的溶解和含有臭氧的微小气泡的产生的方法等。

就至少上部的一部分形成有难以除去的固化改性层的光致抗蚀剂而言，使存在于经图案化的晶片衬底上的该晶片衬底与包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水接触的方法没有特别限定，例如可以通过使晶片衬底浸渍于包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水中，或将包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水施加于晶片衬底来进行。在使晶片衬底浸渍于包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水中的情况下，优选将晶片衬底设置在流动的水中，或对水中的晶片衬底喷射包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水。作为将包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水施加于晶片衬底的方法，可举出流水方式、喷雾方式、喷淋方式等。清洗可以以分批式进行，但在至少上部的一部分形成有难以除去的固化改性层的光致抗蚀剂的除去过程中可以避免晶片衬底受到自污染这一点上，优选以单片式进行(如果需要，参照国际公开第2009/099138号)。

在可以谋求提高除去效果这一点上，优选在加热下进行使用包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水除去至少上部的一部分形成有难以除去的固化改性层的光致抗蚀剂的工序。加热的方法没有特别限定，将包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水进行加热的方法是简便的。该情况下，优选将包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水加热至30℃以上，更优选为40℃以上，最优选为45℃以上。加热的上限优选为80℃，更优选为70℃，最优选为65℃。超过需要的加热有可能招致光致抗蚀剂的至少上部的一部分所形成的固化改性层的进一步改性，或引起新的固化改性层的形成。

可以利用包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水有效地除去至少上部的一部分形成有难以除去的固化改性层的光致抗蚀剂的理由的要点在于以下2点：即使为上部形成有难以除去的固化改性层的光致抗蚀剂，在其下部也存在没有固化改性的具有柔软性的原来的光致抗蚀剂；通过二氧化碳溶解水中所含的含有臭氧的微小气泡进入经图案化的晶片衬底具有的图案的沟或孔，含有臭氧的微小气泡从存在于固化改性层的下部的具有柔软性的光致抗蚀剂的侧方对其产生作用。将二氧化碳溶解于包含含有臭氧的微小气泡的水中时，容易使含有臭氧的微小气泡进入于图案的沟或孔。并不限于含有臭氧的微小气泡，粒径为50μm以下的微小气泡由于具有在水中缩小的特性，因此，基本上不论是怎样的小的部位都可以进入(因此，图案的沟或孔小招致不利的情况几乎没有或完全没有)。但是，微小气泡具有气液界面而存在，由于气液界面带有电荷，因此，在微小气泡的周围的水中伴有具有相反符号的离子(对离子)的扩散层。刚产生后的微小气泡的气液界面不带有电荷，但通过在极短时间的期间在气液界面和其附近引起离子类的再分配而带有电荷。该电荷由水分子进行解离而产生的H⁺和OH^-构成，但这些离子类与水分子的氢键网络关联而容易聚集在微小气泡的气液界面，尤其是在OH^-中该倾向强，因此，气液界面带负电。微小气泡的气液界面带负电时，在其周围H⁺因静电力而聚集。特别是在超纯水中离子强度低，pH为中性，因此，微小气泡的气液界面显示强的负电荷(作为Z电位约为-70mV、参照图1)，在其周围H⁺宽范围地分散。另一方面，作为除去对象物的光致抗蚀剂也具有疏水的性质，因此，显示与微小气泡类似的离子类的分散性。其结果，产生伴有含有臭氧的微小气泡的扩散层和伴有光致抗蚀剂的扩散层的重叠，产生排斥力，因此，含有臭氧的微小气泡变得难以进入于图案的沟或孔(参照图2)。因此，含有臭氧的微小气泡不得不从光致抗蚀剂的上方对其产生作用，在光致抗蚀剂的上方，不仅在光致抗蚀剂和微小气泡之间产生排斥力，而且在光致抗蚀剂的上部存在难以除去的固化改性层。本发明人等查明，这是国际公开第2009/099138号中记载的方法在光致抗蚀剂的除去中需要长时间的原因。鉴于以上这一点，为了使含有臭氧的微小气泡进入于图案的沟或孔，从存在于固化改性层的下部的具有柔软性的光致抗蚀剂的侧方对其产生作用，减少伴有含有臭氧的微小气泡的扩散层和伴有光致抗蚀剂的扩散层的重叠、降低排斥力是重要的。解决该技术课题的是溶解于包含含有臭氧的微小气泡的水的二氧化碳。因为溶解有二氧化碳的水为酸性，所以，使含有臭氧的微小气泡的界面或光致抗蚀剂的界面所带的负电降低，同时提高离子强度，由此，减少了伴有含有臭氧的微小气泡的扩散层和伴有光致抗蚀剂的扩散层的重叠，降低排斥力。其结果，使含有臭氧的微小气泡容易进入图案的沟或孔(参照图3)。通过含有臭氧的微小气泡进入于图案的沟或孔，含有羟基自由基的活性物质将具有柔软性的光致抗蚀剂从其侧面进行分解或使其可溶化。此外，微小气泡通过自加压效果与气泡直径成反比例而内部的压力升高，因此，对于存在于固化改性层的下部的具有柔软性的光致抗蚀剂，进入图案的沟或孔的含有臭氧的微小气泡按照亨利的法则将气泡内部的臭氧供给至光致抗蚀剂。由此，具有柔软性的光致抗蚀剂由于臭氧的侵入而其体积膨胀，由于溶解于水中的二氧化碳的侵入，光致抗蚀剂的体积也膨胀。这样的具有柔软性的光致抗蚀剂的体积的膨胀是伴有臭氧或二氧化碳对光致抗蚀剂内部的扩散现象的分散引起的，因此，这些光致抗蚀剂的内部的分布不均匀，从侧面部向中央部产生分布的浓度差。其结果，具有柔软性的光致抗蚀剂的体积的膨胀的程度因部位而不同，因此，对存在于其上部的固化改性层施加应力，促进了固化改性层的物理的破坏。固化改性层的物理的破坏开始时，含有臭氧的微小气泡进入于因破坏而产生的间隙，含有羟基自由基的活性物质将开始崩解的固化改性层分解或使其可溶化。这样的现象相互结合，至少上部的一部分形成有难以除去的固化改性层的光致抗蚀剂通过如下被有效地除去，即：被分解而溶解于水中而被排出至体系外；或即使没有达到溶解，也能从晶片衬底剥离，与水一同被排出到体系外。上述的二氧化碳对水的溶解量以溶解于水中的二氧化碳最大限地带来上述效果的方式进行设定。二氧化碳对水的溶解量过少时，有可能无法得到上述的效果。另一方面，二氧化碳对水的溶解量过多时，pH过小而会使含有臭氧的微小气泡的界面或光致抗蚀剂的界面所带的负电消失，其结果，含有臭氧的微小气泡与光致抗蚀剂直接地冲突，物理性地进行崩解，由此，有可能无法得到上述的效果，此外，微小气泡崩解时，产生作为更微小的气泡群的喷射，通过以超过100m的秒速对所形成的电路图案给予强烈的冲击压，有可能给图案带来不良影响(鉴于这一点，pH的下限值优选为4.5)。使用包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水除去至少上部的一部分形成有难以除去的固化改性层的光致抗蚀剂时的加热使存在于固化改性层的下部的光致抗蚀剂的柔软性提高。其结果，因臭氧、二氧化碳的侵入，光致抗蚀剂的体积更加膨胀，同时更加促进了含有羟基自由基的活性物质带来的分解或可溶化。伴有含有臭氧的微小气泡的扩散层和伴有光致抗蚀剂的扩散层的重叠通过加热而增加，但溶解于水的二氧化碳引起的酸性化将扩散层的重叠的增加充分地相抵。

存在于固化改性层的下部的具有柔软性的光致抗蚀剂的体积因臭氧、二氧化碳的侵入而膨胀的现象为本发明人等发现的新的见解。该现象是通过微小气泡具有的自加压效果、气泡周围的电荷的控制、与其相伴的微小气泡和光致抗蚀剂的接触性的控制等而带来的。自加压效果以作用于包围含有臭氧的微小气泡的气液界面的表面张力的作用为基础，具有气泡越变得微小、越强地加压的特征。其值可以利用Young-Laplace式进行预测，用数学式：P＝Pl+2σ/r表示。在此，P为气泡内部的气体压力，Pl为周围的环境压力，σ为表面张力，r为气泡的半径。如上所述，气泡周围的电荷的控制和与其相伴的微小气泡与光致抗蚀剂的接触性的控制是由溶解于包含含有臭氧的微小气泡的水中的二氧化碳带来的。通过使用二氧化碳，可以容易地进行包含含有臭氧的微小气泡的水的弱酸性化，同时不需要对使用酸的情况下的废液处理的考虑，另外，残留于晶片衬底导致的不良影响也几乎没有或完全没有。

予以说明，以填补或增强包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水对至少上部的一部分形成有难以除去的固化改性层的光致抗蚀剂的除去效果为目的，可以在使用包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水除去光致抗蚀剂的工序之前，对存在至少上部的一部分形成有固化改性层的光致抗蚀剂的该晶片衬底进行、或与上述工序一起进行选自将固化改性层的表面进行粗糙化的处理、在固化改性层的表面设置伤痕和/或龟裂的处理中的至少1种处理。对于存在于光致抗蚀剂的上部的固化改性层，这样的表面处理可以从光致抗蚀剂的上方或侧方赋予促进含有臭氧的微小气泡的作用导致的其物理的破坏或分解或可溶化的应力。这些表面处理可以通过以下方法来进行，即，通过自身公知的刷洗处理，将例如特氟龙(注册商标)毛刷压紧于外壳的表面并使其旋转。

另外，可以将使用以硫酸或过氧化氢为主成分的药液除去光致抗蚀剂的工序等自身公知的工序与使用包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水除去至少上部的一部分形成有难以除去的固化改性层的光致抗蚀剂的工序组合。

就本发明的半导体的制造方法而言，如果使用包含含有臭氧的微小气泡的二氧化碳溶解水除去至少上部的一部分形成有难以除去的固化改性层的光致抗蚀剂的工序包含在晶片处理工序中，则晶片处理工序中的其它的工序也可以为自身公知的工序。另外，用于制造半导体的晶片处理工序以外的工序、例如电路设计工序、掩模制造工序、晶片制造工序、组装工序、检查工序及排出物处理工序等也可以为自身公知的工序。

实施例

以下，通过实施例对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于以下的记载而被解释。

实施例1：

(1)在室温条件下，在5000mL的烧杯中放入超纯水4000mL，一边将二氧化碳气体放出至烧杯内的超纯水中而溶解二氧化碳，一边使自身公知的微小气泡产生装置(根据需要，参照特开2003-265938号公报)吸引烧杯中的超纯水，同时，通过将臭氧气体以约350g/Nm³的浓度供给至装置，使粒径为50μm以下，在利用激光遮断方式的液体粒子计数器(SPM社制LiQuilaz-E20)的测量中，在10～15μm具有粒径的峰值，使该峰值区域的个数为1000个/mL以上的含有臭氧的微小气泡(臭氧微泡)在水中连续地产生。予以说明，包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水的产生量设为约2L/分钟。通过连续地供给超纯水来维持烧杯中的水位。包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水的二氧化碳浓度为约0.5ppm，pH为约5.7，电导率为约1μS/cm。

(2)为了在晶片衬底上形成尺寸为L/S(Line&Space)＝0.50μm/0.50μm的抗蚀剂图案，对于将包含酚醛清漆树脂的光致抗蚀剂(东京应化工业社制TDMR-AR87LB)以1300nm的厚度涂布于表面的直径8英寸的硅晶片，使用i射线光刻机(佳能社制FPA-3000i)进行曝光之后，使用碱性显影液(东京应化工业社制NMD-W)进行显影。接着，进行100℃的热处理(后焙烤)而将抗蚀剂烤硬之后，以高剂量(1×1015个/cm²，60KeV)注入磷(P)离子。通过该处理，在晶片衬底上的光致抗蚀剂的表面形成了包含非晶质的碳化层的外壳(根据使用了扫描型电子显微镜的光致抗蚀剂的剖面的图像分析)。

(3)将(2)中制作的在衬底上存在表面形成了外壳的光致抗蚀剂的晶片衬底载置于旋转台，以每分钟200转的速度使旋转台旋转，同时对于载置于旋转台的晶片衬底，从设置于离衬底面的中心约5cm上方的喷水喷嘴喷射(1)中所产生的包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水而使其连续地流下。从喷水喷嘴中喷射的包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水通过在喷嘴的跟前配置热线而被加热，以约50℃的水温从喷水喷嘴中喷射。

(4)将流下包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水之前的晶片衬底的显微镜照片示于图4，将自开始包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水的流下后3分钟后的相同部位的显微镜照片示于图5，将5分钟后的相同部位的显微镜照片示于图6。由图4～6得知：晶片衬底上的表面形成了外壳的光致抗蚀剂以与通过光致抗蚀剂的溶解而进行除去的形态不同的形态进行除去，在自包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水的流下开始后5分钟后可以完全除去。图7是开始包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水的流下后2分钟后的其它部位的显微镜照片，捕捉到光致抗蚀剂从晶片衬底剥离的情况。这意味着，由于二氧化碳溶解水中所含的臭氧微泡进入于光致抗蚀剂具有的图案的沟，臭氧微泡从存在于外壳的下部的具有柔软性的光致抗蚀剂的侧方对其产生作用，结果，已经不能维持光致抗蚀剂对晶片衬底的粘接。

实施例2：

对从喷水喷嘴中喷射的包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水不进行加热，除此之外，与实施例1同样地操作，使水温为22℃的包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水向晶片衬底上流下，结果，即使在开始包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水的流下后经过30分钟后，也不能完全除去表面形成了外壳的光致抗蚀剂，但大概6～7成被除去，通过进一步继续流下包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水，可以完全除去。

实施例3：

对晶片衬底进行刷洗处理之后，使包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水流下，除此之外，与实施例1同样地操作，使包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水向晶片衬底上流下。其结果，通过对流下包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水的晶片衬底预先进行刷洗处理，由此可以缩短表面形成了外壳的光致抗蚀剂的除去所需要的时间。予以说明，就对晶片衬底的刷洗处理而言，一边向晶片衬底上流下包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水，一边使直径3cm的圆柱状特氟龙(注册商标)毛刷通过垂直的轴以1kg/cm²的压入压力接触衬底的表面并以300rpm旋转，同时使其移动，进行60秒。

实施例4：

代替包含酚醛清漆树脂的光致抗蚀剂，将包含PMMA树脂的光致抗蚀剂(东京应化工业社制TArF-P6111)涂布于硅晶片的表面，用规定的方法进行曝光和显影，除此之外，与实施例1同样地操作，使包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水向晶片衬底上流下，结果，在开始包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水的流下后10分钟后，可以完全除去表面形成有外壳的光致抗蚀剂。

实施例5：

对于在实施例1的(2)中进行了显影的晶片衬底，使用包含C₅F₈/Ar/O₂的混合气体，在压力为20mT、RF功率为Top/Bot＝2000W/1600W的条件下进行相当于氧化膜或多晶硅膜的干蚀刻的处理，其后，与实施例1同样地操作，使包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水向晶片衬底上流下。将流下包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水之前的晶片衬底的显微镜照片示于图8，将开始包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水的流下后3分钟后的相同部位的显微镜照片示于图9。由图8和9得知：在晶片衬底上的表面形成有固化改性层的光致抗蚀剂，在开始包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水的流下后3分钟后9成以上被除去。图9中，也捕捉到光致抗蚀剂从晶片衬底上剥离的情况，通过二氧化碳溶解水中所含的臭氧微泡进入光致抗蚀剂具有的图案的沟，相对于存在于固化改性层的下部的具有柔软性的光致抗蚀剂，臭氧微泡从存在于固化改性层的下部的具有柔软性的光致抗蚀剂的侧方对其产生作用，结果可以确认，已经不能维持光致抗蚀剂对晶片衬底的粘接。

比较例1：

在微小气泡产生装置中不产生臭氧微泡，除此之外，与实施例1同样地操作，使溶解有二氧化碳的超纯水向晶片衬底上流下，其结果，即使在开始溶解有二氧化碳的超纯水的流下后经过60分钟之后，也不能完全除去表面形成有外壳的光致抗蚀剂，即使进一步继续进行溶解有二氧化碳的超纯水的流下，也不能完全除去。

比较例2：

因不向产生臭氧微泡的超纯水中放出二氧化碳气体，从而不溶解二氧化碳，除此之外，与实施例1同样地操作，使包含臭氧微泡的超纯水向晶片衬底上流下，其结果，即使在开始包含臭氧微泡的超纯水的流下后经过60分钟之后，也不能完全除去表面形成有外壳的光致抗蚀剂，但大概3～4成被除去，通过进一步长时间继续进行包含臭氧微泡的超纯水的流下，可以完全除去。

参考例1：

对于将包含酚醛清漆树脂的光致抗蚀剂(东京应化工业社制TDMR-AR87LB)以1700nm的厚度涂布于表面的直径8英寸的硅晶片，将臭氧气体以约30g/Nm³的浓度供给至微小气泡产生装置，除此之外，与实施例1的(3)同样地操作，使与实施例1的(1)同样地操作产生的包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水流下。开始包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水的流下之后，每1分钟中断流下，使用光学式薄膜测定装置(フィルメトリックス社制Filmetrics F20)测定光致抗蚀剂的大致均等地分散的9处的厚度。将结果示于图10(9处的测定值的平均值)。由图10得知：光致抗蚀剂的厚度在开始包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水的流下的最初增加，但其后缓慢地减少。该现象意味着，对具有柔软性的光致抗蚀剂流下包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水时，通过臭氧微泡的气泡内部的臭氧或溶解于水中的二氧化碳的侵入，光致抗蚀剂的体积膨胀，其厚度增加，其后进行含有羟基自由基的活性物质引起的光致抗蚀剂的分解或可溶化，由此其厚度减少。

应用例1：

采用与实施例1同样地除去存在于经图案化的晶片衬底上的表面形成有外壳的光致抗蚀剂的工序，按照标准的半导体的制造方法制造半导体。

工业上的可利用性

本发明在可以提供包括将存在于经图案化的晶片衬底上的、至少上部的一部分形成有难以除去的固化改性层的光致抗蚀剂在温和的条件下简便且有效地除去的工序的半导体的制造方法、及包括所述工序的晶片衬底的清洗方法方面，具有工业上的利用可能性。