用于锂亚硫酰电池的去钝化的方法、用于执行该方法的设备以及电池设备与流程

本申请要求2014年4月3日提交的德国第DE 10 2014 206 470.8号申请的权益，其公开内容通过引用的方式并入本文中。

背景技术：

提供以下信息来帮助读者理解下面所公开的技术以及通常可以使用这种技术的环境。本文中所用的术语不旨在限于任何特定狭义的解释，除非本文献中另外清楚地陈述。本文中所阐明的参考可以便于技术或其背景的理解。通过引用的方式将本文中所引用的所有参考的公开内容并入。

本发明使用权利要求1涉及一种用于锂亚硫酰电池的去钝化的方法，涉及一种具有权利要求11的特征的、用于执行该方法的设备，并且涉及一种具有权利要求18的特征的电池设备。

在已知非可再充电锂亚硫酰电池中，根据以下方案的反应发生：

阳性反应：2SOCl₂+4Li⁺+4e^-→4LiCl+S+SO₂

阴性反应：Li→Li⁺+e^-

总反应：2SOCl₂+4Li→4LiCl+S+SO₂

锂亚硫酰电池具有非常低的自放电速率，使得它们甚至在长存储时间之后也准备好操作。低自放电速率的原因为在锂阳极上用LiCl晶体形成钝化层(参见总反应的右侧)。

如果向锂亚硫酰电池施加负载，则相对强的电压降发生，这是不利的。该电压降还称为瞬态最小电压(TMV)。在过程中，该电压降可能变得足够大，使得电压至少临时下降到低于相应截止电压。

技术实现要素：

因此，本发明的目标是提供即使在负载下也具有良好操作行为的方法和设备。

这用根据权利要求1的、用于锂亚硫酰电池的去钝化的方法来实现。

这里，首先，向电池的电极施加至少一个电流测试负载，其中，至少一个电流测试负载的形状、幅度和/或施加时间点根据电池上的时间相关的响应信号(u(t)、du(t))的测量而发生，并且电流测试负载的能量从电池本身抽取。作为从电池本身去除能量的结果，不需要或不必使用外部能量源。响应信号例如可以为时间相关的电压u(t)或者还可以为所导出变量(诸如电压差du(t))。

随后，执行电池对至少一个电流测试负载的响应信号(u(t)、du(t))与至少一个预定义准则的比较。

然后，根据至少一个准则的满足，建立操作状态或发布错误消息。在结合气体传感器使用的情况下，例如启动气体传感器，使得其能够测量。如果检测到错误，则发布错误消息。

这里，在方法的实施例中，电流测试负载可以具有电流变量的至少一个脉冲负载、电流变量的负载的至少一个阶跃变化、电流变量的交流信号、和/或电流变量的负载的至少一个斜坡变化。这里的电流变量可以被理解为电压或者电流。这里，脉冲负载不涉及脉冲的数学定义，而是涉及技术物理定义(即，具有高振幅的短信号)。例如，交流信号可以被理解为正弦信号。

而且，在实施例中，电池的响应du(t)可以通过确定以下项来确定：对两个脉冲负载的响应的差、预定数量的电流测试负载、所施加的电流测试负载的水平和/或低于针对电压降之间的差的最小值的下降。

这里，至少一个准则可以具有：

●至少一个时间分量，具体地为预设最小或最大持续时间的消逝，

●至少一个负载分量，其与电流测试负载有关，和/或

●至少一个响应分量，其与响应信号(u(t)、du(t))有关。

原则上，至少一个准则可以具有一个条件或若干逻辑互连条件。

在方法的实施例中，当验证第一准则时，然后可能确定是否已经达到特定时间的消逝、电流测试负载的施加的预定数量的周期、和/或用于响应信号u(t)、du(t)的预定值或过程。

在另外或另选实施例中，可能根据电池的响应信号u(t)、du(t)，从响应信号du(t)计算变化变量ddu(t)，具体地为两个电压降之间的差ddu(t)：

ddu(t2)＝du(t2)-du(t1)。

使用该变化变量，可能确定例如响应信号是否收敛至极限值。

这里具体地可能验证时间变化变量ddu(t)是否已达到预定阈值和/或预定时间是否已经消逝。

在实施例中，根据至少一个准则的满足(具体为第一准则和/或第二准则的满足)，将建立操作状态或生成错误消息。

在实施例中，操作状态的建立和错误消息的生成取决于电流测试负载来执行。

如果用于执行去钝化方法所需要的总能量仅从电池抽取，则方法可以自主实施。

问题还用具有权利要求11的特征的设备来解决，借助于该设备，可以执行根据权利要求1至10所述的方法。设备包括用于电流测试负载的目标施加的部件或机构、和用于验证至少一个准则的部件或机构。

具体地，在设备的实施例中，用于电流变量(具体地为电压)的反馈控制设备另外接管电流测试负载的控制。这里，反馈控制设备基于幅度和/或时间来控制电流测试负载的发布，其中，电流测试负载的能量仅来源于电池。

在另外的实施例中，反馈控制设备具体地连接到观察器设备，该观察器设备用于确定变化变量ddu(t)(具体地为响应信号du(t)的两个电压降之间的差(ddu(t)))：

ddu(t2)＝du(t2)-du(t1)。

这里，设备的实施例连接到气体测量设备、去纤颤器、起搏器、电测量设备(例如收费系统、水检测器、火灾检测器、电流检测器)或应急照明。所有这些装置还必须即使在更长存储时间之后也可靠且快速地准备好操作。这些装置电学上自给自足。

在设备的实施例中，适当的是，在1ms至10min之间(具体地在1ms至30ms之间)的时间内测量电流变量水平(具体地为电流强度)，随后存在持续10ms至25min之间(具体地在75ms至500ms之间)的预定时间(T)的等待时段。

在设备的自主实施例中，设备的能量供给仅由电池来提供。

目的还由连接到用于去钝化的设备的电池设备来实现。这里，用于去钝化的能量供给和用于电池设备的另外操作的能量供给由电池自主提供。在操作期间，电池设备不仅递送能量，它还需要用于其自身操作的一些能量。由此，必须确保，例如，没有将导致重置电池设备的低于特定极限电压的下降。

涉及方法和设备的实施例参照附图来说明。

本方法、系统以及设备连同其属性和伴随优点将基于以下结合附图考虑的具体实施方式而被最佳地领会和理解。

附图说明

图1示出了本发明的方法的第一实施例；

图2示出了本发明的方法的第二实施例；

图3示出了用于执行去钝化的设备的实施例；

图4示出了图1中所述的方法的实施例的第一部分；

图5示出了图2中所述的方法的实施例的第二部分；

图6示出了连续增大的电流负载水平的表示；

图7示出了电压降的差分ddu相对于时间的降低的表示；以及

图8示出了本发明的方法的实施例的概括表示。

具体实施方式

将容易地理解，如本文中一般描述和附图中图示的实施例的组件可以以除了所述代表实施例之外的各种各样不同配置来布置和设计。由此，如附图中所图示的代表实施例的以下更详细的描述不旨在限制如所要求保护的实施例的范围，而是仅说明了代表实施例。

贯穿本说明书对“一个实施例”或“实施例”(等)的参考意味着联系实施例描述的特定特征、结构或特性包括在至少一个实施例中。由此，贯穿本说明书各种位置中的短语“在一个实施例中”或“在实施例中”等的出现不必全部指代同一实施例。

此外，所述特征、结构或特性可以在一个或多个实施例中以任何合适的方式组合。在以下描述中，提供大量具体细节，以给出对实施例的透彻理解。然而，相关领域技术人员将意识到，可以在没有具体细节中的一个或多个的情况下或用其他方法、组件、材料等来实践各种实施例。在其他情况下，不示出或不详细描述熟知的结构、材料或操作，以避免模糊。

如本文中和所附权利要求中所用的，单数形式“一”、“一个”以及“该”包括复数参考，除非上下文另外清楚指示。由此，例如，对“准则”的参考包括为本领域技术人员所知的多个这种准则及其等同物等，并且对“该准则”的参考是为本领域技术人员所知的一个或多个这种准则及其等同物等的参考。记载值的范围在本文中仅旨在充当独立提及落在范围内的各单独值的速记法。除非本文中另外指示，各单独值以及中间范围被并入到规范中，如同在本文中独立记载。本文中所述的所有方法可以以任何合适的顺序来执行，除非本文中另外指示或除非另外由正文清楚地显示不当。

可以去除或至少减少电极上的(具体地为锂亚硫酰电池10的阳极的)钝化层，这称为去钝化。去钝化可以在电流流动下发生，其中，一方面，电流流动应足够高，以便达到时效去钝化。另一方面，电流流动应足够低，使得不期望的电压降(TMV)对操作行为没有负作用或最少的可能的负作用。如果，考虑这里的电流流动(该电流流动为所施加电压的效果)，则这还可以以电压(即，根源)的形式来另选地表达；这两者在这里还称为电流变量。

在图1中，描述了本发明的方法的第一实施例，借助于该实施例，高效去钝化变得可能。在图3中，描述了其中提供反馈控制设备301的设备，借助于该设备，可以执行第一实施例。

为了该目的，在第一步骤101(负载施加步骤)中，向电池10的电极施加至少一个电流测试负载(LAST)，其中，至少一个电流测试负载LAST的形状、幅度和/或施加时间点根据电池10上的时间相关的电流变量(电流流动变量或电压变量)(即，响应信号u(t)、du(t))的测量而发生。另外，电流测试负载LAST的能量从电池10本身抽取，使得不需要外部电流供给。如果这里使用电流测试负载LAST，则该负载可以为电压或电流流动形式的负载。电流测试负载LAST(即，输入信号)这里例如可以具有连续或临时间断的形状，诸如脉冲。

通过施加例如脉冲形式的临时可变电流测试负载LAST，随着时间的推移减少钝化层，其中，方法的剩余步骤用于确定什么时候可以停止分解。电流测试负载LAST的其他可能形状为电流变量负载的至少一个阶跃变化和/或电流变量负载的至少一个斜坡变化。电流测试负载LAST这里可以在时间序列中彼此组合。

在负载施加步骤101之后，在比较步骤102中，将电池10对至少一个电流测试负载LAST的响应信号du(t)对时间与至少一个预定义准则进行比较。至少一个准则可以具有若干分量：

●时间分量(例如，预设最小或最大持续时间的消逝)

●与电流测试负载LAST有关的分量(例如，脉冲数量)

●与响应信号du(t)有关的分量。

根据这些分量，可以形成复杂准则，以便找到终止去钝化的适当时刻。而且，下面提供涉及这一点的示例。

在最后的步骤103中，根据至少一个准则的满足103产生操作状态12的建立。如果去钝化由于任何原因未成功，则发布错误消息。

借助于这种方法，可以在没有外部能量源的情况下原位执行去钝化。

图2提供了方法的另外实施例的图示，借助于该实施例，高效去钝化变得可能。这里，执行四个步骤201、202、203、204，并且具体地验证两个准则。

在第一步骤201(负载施加步骤)中，以时间间隔向电池10的阳极施加至少两个电流负载，作为电流测试负载LAST，其中，具体地，第二电流负载高于前一电流负载或所有之前的电流负载。因此，获得电流测试负载LAST的阶梯状形成。

这里，根据所测量的响应信号du(t)(诸如，例如，电压、电压差或电流流动)，确定施加至少两个电流负载的时间点。

然而，向阳极施加电流负载发生(第一比较步骤202)，直到达到第一准则。如结合图4详细说明的，该第一准则除了其他因素之外可以包括最大数量的所施加电流负载。第一准则另外或另选地还可以包括达到某些电压限。

然而，在满足第一准则后尚未建立操作状态(最后步骤204)；代之，另外，从电压降du(t)对时间(例如，参见图7)的过程形成第二准则(第二比较步骤203)。这里，电池10的性能的提高特别在边际温度范围(非常冷/温暖)下是可能的。另外，可以实现电池10的再钝化的增加，并由此可以实现用于用户的更有意义的电池状态显示。

这一点结合图5进一步详细描述。

在图3中，描述了设备的实施例，借助于该设备，可以执行本发明的方法的实施例。

在所表示的实施例中，为了将施加于电池10的电压u(t)保持在特定范围内，使用反馈控制设备301。

而且，反馈控制设备301用于控制电流测试负载LAST的施加。这里，从电池10抽取用于电流测试负载LAST的能量。如果向电池10施加电流测试负载LAST(例如，电流脉冲序列)，那么所述电池用时间相关的响应信号du(t)来做出响应。电流测试负载LAST的形状、幅度和/或施加时间点根据时间相关的电流变量(即，电池10上的响应信号du(t))的测量而发生。

该响应信号du(t)还被提供为反馈控制设备301的输出变量。

原则上——如例如结合图1所表示的——可能的是，仅基于响应信号du(t)的验证和与预定义准则的比较来控制去钝化。以该方式，在特定时间段内达到响应信号du(t)的特定阈值和/或施加特定数量的负载脉冲可以用作准则。

原则上，反馈控制设备301总是继续操作，其中，电流测试负载LAST的控制经受第一准则而发生。

根据图3的设备的设计稍微更复杂(因为，除了反馈控制设备301之外，后者连接到具有响应信号du(t)作为输入值的观察器设备302)。这里，观察器设备302使用计算器304，以便计算变化变量ddu(t)(例如，从响应信号du(t)产生的差值)。用于计算变化变量的可能模型是：

ddu(t2)＝du(t2)-du(t1)。

这意味着在两个特定时间点t1、t2计算响应信号du(t)的差。如果该差ddu(t)例如小于预定阈值X，那么去钝化可以被中断，并且可以建立操作准备。这对应于如例如结合图2描述的第二准则。另选或另外地，第二准则还可以具有时间条件(即，最大持续时间)。

观察器设备302不使用关于电流测试负载LAST的信息。

关于建立操作状态的实际决策在决策设备303中进行，在决策设备303中，关于第二准则的满足/不满足的信息和关于电流测试负载LAST的信息一起进来。

决策设备303这里验证电流测试负载LAST是否大于或等于电池10的最小性能容量(Nbat>Ngood)。此外，执行验证(步骤302)，以确定是否已经用来自观察器设备的正结果运行最小数量的测试负载周期。

在图4中，详细描述了图1的前两个步骤101、102和图2的步骤201、202的实施例。

为了该目的，在第一步骤401中，开始去钝化，并且测量电压U0(未施加电流测试负载LAST的电压；开环电压)。

在步骤402中，建立用于若干测量周期的最小值W(这里窗口大小为W＝300)和用于电流负载的电流强度水平N(这里N＝0)。而且，随后还设置另外需要的参数。

在另选实施例中，用于电流负载的电流强度水平N还可以以不等于0的值N开始。在这里所述的去钝化方法的上下文中，电流负载水平如例如图6中表示的连续增加。例如规定为了建立操作状态，必须达到至少一个Ngood＝6(参见图5中的步骤413)。在技术上，这表示在稍后施加中可以实际发生且因此必须满足的水平N。由此，水平N>Nbat＝6(参见图5中的步骤411)。否则，触发图5的步骤414中的错误状态。

这里的增加受图4和图5中所示的步骤的控制。

在所表示的实施例中，电流强度水平的值可以为0至Nmax＝10。

在步骤403中，将针对每个测量周期要施加的电流负载的数量的计数器C设置为零。测量周期包括施加特定电流强度水平N的电流负载。

在步骤404中，测量针对设置的相应电流强度水平N的电压Uk(即，针对10ms)。用于测量的时间段例如可以在1ms和10min之间。

该测量值称为Uk(C)。随后，存在持续预定时间T的等待时段。这里，T＝200ms。等待时间可以在10ms和24h之间。

在等待时间之后，在步骤405中，将所测量的值Uk与良好值U_GOOD进行比较。另外，还执行验证，以确定是否达到电流强度水平N的最大值Nmax(这里Nmax＝10)和电流计数器值C是否大于最小计数器值Cmin。

在所表示的实施例中，组合全部三个条件，以形成第一准则。如果一起满足全部三个条件(即，满足第一准则)，则电流负载水平N的提高在步骤406中发生，并且返回到步骤403(即，开始新测量周期)。

在另选实施例中，三个所提及条件中的每一个单独或任何期望的子组合可以用作步骤405中的第一准则。这里，还可以包括环境温度，作为准则。

如果未满足步骤405中的第一准则，则进行验证，以确定当前所测量的电压Uk(C)是否小于最小电压U_LOW(这里U_LOW＝1.9V)和电流负载水平N是否大于零。如果满足两个条件，则在步骤408中将电流负载水平N降低一个增量，其中，随后返回到步骤403(即，开始新测量周期)。

如果实际测量的电压Uk(C)大于最小电压U_LOW(这里U_LOW＝1.9V)且电流负载水平N大于零，则在步骤409中执行验证，以确定计数器C是否大于最大计数器值状态Cmax。这里，设置C＝5000。

到目前为止所述的步骤例如可以在图3中所述的反馈控制设备301中实施；即，这些步骤在没有观察器设备302的情况下进行。

反馈控制设备301这里链接到决策设备303，借助于决策设备303，可以执行另外的步骤411、413、414。

如果已经达到电流负载的最大数量Cmax，则在步骤411中执行验证，以确定是否已经达到电池水平NBat(这里Ngood＝6)。如果这适用，则在步骤413中建立操作状态。否则，发布“电池错误”消息(步骤414)。

如果尚未达到电流负载的最大数量Cmax(C<Cmax)，那么执行另外的计算，这一点结合图5来更详细地描述。

为了使整个方法中的嵌入清楚，在图5中，再次表示来自图4的步骤401、402、403、409、411、413、414。在图5中，来自图4的步骤404、405、406、407、408被组合为步骤500。

如果在步骤409中，电流负载的当前数量C等于Cmax，那么——如图4中所述——继续步骤411和验证N>NBat。

如果在步骤409中，电流负载的当前数量C小于Cmax，那么在步骤501中，针对开始变量ddU＝max_int(处理计算机中可用的最大整数)来设置变量ddU。

随后，在步骤502中，执行验证，以确定电流负载的当前数量C是否大于测量周期的数量W。

如果这适用，则在步骤503中根据以下确定方程

ddU＝MAX(0,dU(C-W)-dU(C))

来计算变量ddU。由此，计算电流负载下两个电流下降之间(即，电流下降dU(C-W)与电流下降dU(C)之间)的差。函数MAX确保该差——如果该差大于零——被设置为新变量ddU。窗口W确保用最小数量的电流负载水平N来执行处理，并且然后为了获得有意义的结果以用于评定，仅(例如在300个周期之后)评估ddU值。这样的原因是ddU值的变化非常轻微的高于测量的数量。

随后，在步骤504中，执行验证，以确定ddU是否小于(事前设置的)中止准则L(L这里被设置为0.7mV)。被钝化的阳极在没有改变负载水平的情况下示出增大的电池电压，使得这种情况下的ddU变得大于L。几乎去钝化的电池在相等负载下示出了近似恒定的电池电压，并且电压降之间的差随着时间变得越来越小(参见图7)。

从图7中明显的是，在恒定负载下的电池电压u(t)收敛到值。这在一方面导致连续降低的ddU，这在针对L的验证的情况下导致中止。如果在第300个周期结束时，ddU不小于L，那么原因可能是电池放电，并且电池电压继续降低，或者电池尚未被充分地去钝化。

在低于中止准则L的下降的情况下，电压降ddU之间的差足够小，停止去钝化，并且关于是启动操作状态(步骤413)还是发布错误消息(步骤414)做出决策(参见图4中的步骤411)。在低于L的下降的情况下，这提供关于电池单元是否已被充分去钝化至能够使用的信息。

如果电流负载的当前数量C小于或等于W(测量周期的数量)，则相同的验证发生。

随后，在步骤505中，增大针对电流负载的数量的计数器C，并且返回到步骤500。

步骤501至505这里对应于图2的第二比较步骤203。同时，这些步骤还可能在如图3中所表示的观察器设备302中实施。

在图8中，再次在上下文中表示了来自图4和图5的处理步骤，使得可以基本上对上述描述进行参考。

然而，这里，在步骤404之后，在步骤415中执行又一个验证，即以确定是否C＝2。如果是这种情况，则在步骤416中执行另外的验证，以确定是否满足条件

Uk(0)-Uk(1)<Lw。

如果是这种情况，那么增大用于窗口的变量W：W＝Cmin+5。随后——确切的是如同在未满足步骤416中的条件时的情况下——返回到步骤405。借助于这些另外步骤415、416、417，可能在被强烈钝化的电池与实际放电的电池之间区分，以便向用户快速且可靠地提供反馈。

上述描述和附图目前阐述了若干代表实施例。当然，各种修改、添加以及另选设计将在不脱离其范围的情况下根据上述教导而变得对本领域技术人员来说显而易见，该范围由所附权利要求而不是由上述描述来指示。落在权利要求的等价意义和范围内的全部变化和变型将包含在它们的范围内。

附图标记列表

10：电池

12：操作状态旗标(是/否)

101：负载施加步骤

102：比较步骤

103：最后步骤

201：负载施加步骤

202：第一比较步骤

203：第二比较步骤

204：最后步骤

301：反馈控制设备

302：观察器设备

303：决策设备

304：计算器

C：每测量周期的电流负载的数量

Cmin：电流负载的最小数量

Cmax：电流负载的最大数量

du(t)：响应信号、负载下的电压降

ddu(t)：变化变量

ddU：变化变量(瞬时值)

L：中止准则

LAST：电流测试负载

N：电流强度水平

Ngood：要达到的最低电流测试水平的数量

Nmax：最大电流强度水平

Nmin：最小电流强度水平

NBat：电池水平

u(t)：响应信号、电压

U₀：方法开始时的电压

U_GOOD：良好电压

U_LOW：最小电压

Uk(C)：相应电流强度水平的电压

W：测量周期的数量