层叠体、导电性层叠体及电子设备的制作方法

本发明涉及层叠体、导电性层叠体及电子设备。

背景技术：

透明导电膜具有导电性和光学透明性，因此，作为透明电极、电磁波屏蔽膜、面状发热膜、防反射膜等使用，近年来，作为触摸面板用电极受到关注。触摸面板存在电阻膜式、静电容量耦合式、光学式等多种方式。透明导电膜例如用于通过上下电极接触而确定触摸位置的电阻膜式、感知静电容量的变化的静电容量耦合方式。对于用于电阻膜式的透明导电膜，在工作原理上由于透明导电膜彼此机械性接触，因此要求高耐久性。另外，对于用于静电容量耦合方式、部分电阻膜式的透明导电膜，由于以成为特定图案的方式通过蚀刻形成多个透明电极，因此，要求蚀刻性良好。另外，透明导电膜由于配置在显示部的前表面，因此，要求高透光性。

作为透明导电膜，已知铟锡氧化物膜作为代表性的透明导电膜。对于铟锡氧化物膜而言，在非晶质时蚀刻性良好，在结晶质时耐久性良好。因此，作为使蚀刻性、耐久性等良好的方法，已知在形成非晶质的铟锡氧化物膜后，进行蚀刻，再进行热处理而制成结晶质的铟锡氧化物膜的方法。在这样的方法的情况下，对铟锡氧化物膜要求通过热处理铟锡氧化物膜整体从非晶质变为结晶质(以下，也将其称为良好的结晶化)。

另外，对铟锡氧化物膜也要求电阻率小。电阻率小时，能够减薄厚度，由此，能够提高透射率。在铟锡氧化物膜的情况下，锡的以氧化物换算计的比例变得越高，载流子密度越增加，电阻率变得越小。另一方面，锡的以氧化物换算计的比例变得越高，越难以通过热处理进行结晶化。因此，要求电阻率小且利用热处理的结晶化良好的铟锡氧化物膜。

以往，已知对非晶质的铟锡氧化物膜进行热处理而制成结晶质的铟锡氧化物膜的方法(例如，参照专利文献1、2)。另外，为了提高铟锡氧化物膜的耐湿可靠性，已知将形成有铟锡氧化物膜的基材的温度和成膜环境中的水分压调整为规定的范围内，通过溅射法进行成膜(例如，参照专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/161095号

专利文献2：日本特开2013－084376号公报

专利文献3：日本特开2005－096158号公报

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用热处理的铟锡氧化物膜的结晶化良好且结晶化后的铟锡氧化物膜的薄层电阻充分变小的层叠体。另外，本发明的目的在于提供一种铟锡氧化物膜良好地结晶化且铟锡氧化物膜的薄层电阻充分变小的导电性层叠体。进而，本发明的目的在于提供一种具有这样的导电性层叠体的电子设备。

本发明的层叠体具有透明基材和铟锡氧化物层。铟锡氧化物层层叠在透明基材上且主要由非晶质的铟锡氧化物构成。另外，铟锡氧化物层具有0.60at％以下的氢浓度。进而，铟锡氧化物层在热处理温度150℃和热处理时间30分钟的热处理后的薄层电阻成为200Ω/□以下。

本发明的导电性层叠体具有透明基材和铟锡氧化物层。铟锡氧化物层层叠在透明基材上且主要由结晶质的铟锡氧化物构成。另外，铟锡氧化物层具有0.60at％以下的氢浓度。进而，铟锡氧化物层具有200Ω/□以下的薄层电阻。

本发明的电子设备具有本发明的导电性层叠体。

本发明的层叠体具有氢浓度为0.60at％以下的铟锡氧化物层。由此，铟锡氧化物层的利用热处理的结晶化变得良好，且铟锡氧化物层的热处理后的薄层电阻也充分变小。

附图说明

图1是表示本发明的层叠体的一个例子的截面图。

图2是表示本发明的导电性层叠体的一个例子的截面图。

具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明。

图1是表示层叠体的一实施方式的截面图。

层叠体10例如依次具有透明基材11、基底层12和非晶质的铟锡氧化物层13。在此，铟锡氧化物层13通过热处理而成为结晶质的铟锡氧化物层。

应予说明，关于铟锡氧化物层为非晶质、结晶质中的哪一种，如下进行判定。首先，将评价对象物在HCl溶液(浓度1.5mol/L)中浸渍5分钟。由浸渍前后的薄层电阻值求出电阻变化率(浸渍后的薄层电阻/浸渍前的薄层电阻)。将电阻变化率为200％以下的铟锡氧化物层作为结晶质，将电阻变化率大于200％的铟锡氧化物层作为非晶质。进行了良好的结晶化的铟锡氧化物层的电阻变化率小。

铟锡氧化物层13的利用热处理的结晶化的容易性和电阻率的大小(其中，假设铟锡氧化物层13的膜厚固定为规定值)取决于铟锡氧化物层13中的锡的以氧化物换算计的含量，通常处于折中关系。但是，层叠体10通过铟锡氧化物层13的氢浓度为0.60at％以下，即使在铟锡氧化物层13中的锡的以氧化物换算计的含量多的情况下，利用热处理的结晶化也变得良好，耐久性也变得良好。而且，能够减小薄层电阻。具体而言，热处理后的铟锡氧化物层13的薄层电阻成为200Ω/□以下。作为热处理的方法，只要将层叠体加热至期望的温度即可，例如可以利用红外线加热器、热风循环式烘箱等。作为热处理条件，例如，热处理温度为150℃，热处理时间为30分钟。

(透明基材)

透明基材11例如优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、尼龙6、尼龙66等聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚砜、聚砜、它们的共聚物的未拉伸或拉伸了的塑料膜。应予说明，透明基材11也可以使用透明性高的其它塑料膜、玻璃基材。另外，透明基材可以为单层结构，也可以为具有2层以上的组成不同的层的层叠结构。作为透明基材11，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

可以在透明基材11的一侧或两侧的面设置硬涂层、底漆层、底涂层等。在此，硬涂层使透明基材11不易受到损伤。底漆层提高有机材料和无机材料的附着力。底涂层是使形成于铟锡氧化物层13的蚀刻图案的可视性降低的折射率调整层等。另外，可以对透明基材11实施易粘接处理、等离子体处理、电晕处理等表面处理。从挠性、耐久性等观点考虑，透明基材11的厚度优选10μm～200μm，更优选25μm～180μm。

(基底层)

基底层12不是必需构成，但优选为了促进利用热处理的铟锡氧化物层13的结晶化而设置。作为基底层12的构成材料，可以举出：金属、其氧化物、硫化物、氟化物等无机化合物。其中，优选氧化硅、氧化铝，进一步优选氧化硅，特别优选SiOx(x为1.5～2)。从屏蔽来自基材的低聚物、水分等溶出物的观点，优选氧化硅。基底层12可以为单层结构，也可以为具有2层以上的组成不同的层的层叠结构。

基底层12的厚度优选1nm以上，更优选3nm以上，进一步优选5nm以上。基底层12的厚度为1nm以上时，促进结晶化的效果变得显著。若基底层12的厚度也为10nm左右，则对结晶化而言充分，通过为10nm以下，基底层12的生产率、透明性变得良好。

(铟锡氧化物层)

铟锡氧化物层13为非晶质，通过热处理而成为结晶质。由于为非晶质，因此，蚀刻性良好。另外，通过热处理而成为结晶质，由此耐久性也变得良好。对于铟锡氧化物层13，可以通过蚀刻进行图案形成而设置存在铟锡氧化物层13的部分13a和不存在铟锡氧化物层13的部分13b。应予说明，铟锡氧化物层13可以为单层结构，也可以为具有2层以上的组成不同的层的层叠结构。铟锡氧化物层13由于利用热处理的结晶化变得良好，因此，优选与基底层12接触。

铟锡氧化物层13主要由作为铟和锡的氧化物的铟锡氧化物构成。作为构成铟锡氧化物的氧化物，可以举出：氧化铟、氧化锡、氧化铟和氧化锡的复合氧化物等。

铟锡氧化物层13的氢浓度为0.60at％(原子％)以下。在此，氢浓度为铟锡氧化物层13中所含的氢元素的比例。氢浓度为0.60at％以下时，即使锡的以氧化物换算计的含量多，利用热处理的结晶化也变得良好。因此，能够增多锡的以氧化物换算计的含量，减小薄层电阻，且使耐久性也良好。从利用热处理的结晶化进一步变得良好的方面考虑，氢浓度优选0.55at％以下，更优选0.50at％以下。氢浓度越低越优选，可以为0at％。

氢浓度能够通过二次离子质谱法(SIMS)、高分辨率反冲散射分析法(ERDA)等来定量地测定。应予说明，认为铟锡氧化物层13中的氢是从透明基材带来的水分、烃化合物、成膜室中的氢在成膜中被引入的。

另外，铟锡氧化物层13的热处理后的薄层电阻成为200Ω/□以下。薄层电阻为200Ω/□以下时，适合用于电子设备。薄层电阻优选170Ω/□以下，更优选140Ω/□以下，进一步优选100Ω/□以下。为了减小薄层电阻，有效的是增厚铟锡氧化物层13的厚度，但从抑制铟锡氧化物层13的厚度变得过厚的观点考虑，薄层电阻优选10Ω/□以上，更优选20Ω/□以上，进一步优选30Ω/□以上，特别优选40Ω/□以上。作为热处理条件，只要加热至铟锡氧化物层13良好地进行结晶化的程度即可，例如，热处理温度为150℃，热处理时间为30分钟。

铟锡氧化物优选以氧化物换算计含有5质量％～15质量％的锡。以氧化物换算计含有5质量％以上的锡时，结晶化后的载流子密度增加而电阻率变低。另一方面，以氧化物换算计含有15质量％以下的锡时，结晶化变得容易。从结晶化的容易性和电阻率的观点考虑，铟锡氧化物更优选以氧化物换算计含有6质量％以上的锡，进一步优选含有7质量％以上。另外，铟锡氧化物更优选以氧化物换算计含有13质量％以下的锡，进一步优选含有10质量％以下。应予说明，关于结晶化的容易性，在本申请中，是指作为热处理条件如能够在低温且短时间内结晶化则容易结晶化。

应予说明，铟锡氧化物层13为层叠结构时，上述锡的氧化物换算浓度取构成铟锡氧化物层的全部层的锡的氧化物换算浓度的加权平均值来替代。

铟锡氧化物层13优选仅由铟锡氧化物构成，但可以根据需要且在不违反本发明的主旨的限度内含有铟锡氧化物以外的成分。作为铟锡氧化物以外的成分，例如可以举出：铝、锆、镓、硅、钨、锌、钛、镁、铈、锗等的氧化物。铟锡氧化物层13中的铟锡氧化物以外的成分的含量在铟锡氧化物层13整体中为10质量％以下，优选5质量％以下，更优选3质量％以下，特别优选1质量％以下。

铟锡氧化物层13的厚度优选15nm以上。厚度为15nm以上时，利用热处理的结晶化变得容易，并且结晶化后的薄层电阻也变低。铟锡氧化物层13的厚度更优选18nm以上。另一方面，铟锡氧化物层13的厚度优选40nm以下。厚度为40nm以下时，成膜时间变少，且透射率也变高。铟锡氧化物层13的厚度更优选30nm以下，进一步优选27nm以下。

铟锡氧化物层13通过热处理而结晶化。热处理通常能够在大气中进行。从铟锡氧化物层13的结晶化变得良好的方面考虑，热处理温度优选100℃以上，热处理时间优选30分钟以上。另一方面，从抑制透明基材11的损伤且生产率也变得良好的方面考虑，热处理温度优选170℃以下，热处理时间优选180分钟以下。

接着，对导电性层叠体20进行说明。

图2是表示导电性层叠体20的一个例子的截面图。导电性层叠体20是对层叠体10进行热处理而得到的。导电性层叠体20例如依次具有透明基材11、基底层12和结晶质的铟锡氧化物层21。透明基材11和基底层12与层叠体10中的透明基材11和基底层12同样。

铟锡氧化物层21由于为结晶质，因此，耐久性变得良好。对于铟锡氧化物层21，可以通过利用蚀刻的图案形成而设置存在铟锡氧化物层21的部分21a和不存在铟锡氧化物层21的部分21b。作为蚀刻图案，可以举出多个透明电极等。从结晶化的观点考虑，铟锡氧化物层21优选与基底层12接触。

铟锡氧化物层21主要由作为铟和锡的氧化物的铟锡氧化物构成。作为构成铟锡氧化物的氧化物，可以举出：氧化铟、氧化锡、氧化铟和氧化锡的复合氧化物等。应予说明，铟锡氧化物层21可以为单层结构，也可以为具有2层以上的组成不同的层的层叠结构。

铟锡氧化物层21的氢浓度为0.60at％以下。氢浓度为0.60at％以下时，即使锡的以氧化物换算计的含量多，利用热处理的结晶化也变得良好。因此，能够增多锡的以氧化物换算计的含量，减小薄层电阻，并且使耐久性也良好。从利用热处理的结晶化进一步变得良好的方面考虑，氢浓度优选0.55at％以下，更优选0.50以下。氢浓度越低越优选，可以为0at％。

氢浓度能够通过二次离子质谱法(SIMS)、高分辨率反冲散射分析法(ERDA)等定量地测定。应予说明，认为铟锡氧化物层13中的氢是由透明基材带来的水分、烃化合物、或成膜室中的氢在成膜中被引入的。

铟锡氧化物层21的薄层电阻为200Ω/□以下。薄层电阻为200Ω/□以下时，适于电子设备。薄层电阻优选170Ω/□以下，更优选140Ω/□以下，进一步优选100Ω/□以下。为了减小薄层电阻，有效的是增大铟锡氧化物层13的厚度，但从抑制铟锡氧化物层13的厚度变得过大的观点考虑，薄层电阻优选10Ω/□以上，更优选20Ω/□以上，进一步优选30Ω/□以上，特别优选40Ω/□以上。

铟锡氧化物优选以氧化物换算计含有5质量％～15质量％的锡。以氧化物换算计含有5质量％以上的锡时，载流子密度增加而电阻率变低。另一方面，以氧化物换算计含有15质量％以下的锡时，结晶性变得良好。从结晶化的容易性和电阻率的观点考虑，铟锡氧化物更优选以氧化物换算计含有6质量％以上的锡，进一步优选含有7质量％以上。另外，铟锡氧化物更优选以氧化物换算计含有13质量％以下的锡，进一步优选含有10质量％以下。

铟锡氧化物层21优选仅由铟锡氧化物构成，可以根据需要且在不违反本发明的主旨的限度内含有铟锡氧化物以外的成分。作为铟锡氧化物以外的成分，例如可以举出：铝、锆、镓、硅、钨、锌、钛、镁、铈、锗等的氧化物。铟锡氧化物层21中的铟锡氧化物以外的成分的含量在铟锡氧化物层21整体中为10质量％以下，优选5质量％以下，更优选3质量％以下，特别优选1质量％以下。

铟锡氧化物层21的厚度优选15nm以上。厚度为15nm以上时，利用热处理的结晶化变得容易，并且薄层电阻也变低。铟锡氧化物层21的厚度更优选18nm以上。另一方面，铟锡氧化物层21的厚度优选40nm以下。厚度为40nm以下时，成膜时间变少，透射率变高。且反射率差变低。铟锡氧化物层21的厚度更优选30nm以下，进一步优选27nm以下。

导电性层叠体20优选以下的反射率差ΔR为1％以下。反射率差ΔR为1％以下时，形成于铟锡氧化物层21的蚀刻图案的可视性充分降低。反射率差ΔR优选0.8％以下，更优选0.7％以下，最优选0.6％以下。

反射率差ΔR是以透明基材11侧为光的入射面，存在铟锡氧化物层21的位置处的波长480nm～650nm的平均反射率R₁[％]与不存在铟锡氧化物层21的位置处的波长480nm～650nm的平均反射率R₂[％]之差的绝对值(ΔR＝|R₁－R₂|)。应予说明，导电性层叠体20具有基底层12时，平均反射率R₂在具有基底层12的状态下测定。反射率差ΔR的调整可以通过调整各层的厚度、折射率等来进行。

导电性层叠体20适合用于电子设备，特别适合用于具有显示部和配置于该显示部的前表面的触摸面板的电子设备。特别是导电性层叠体20能够作为触摸面板中的具有透明电极的基板使用。作为触摸面板，可以举出：通过上下电极接触而确定触摸位置的电阻膜式、感知静电容量的变化的静电容量耦合方式。

接着，对层叠体10、导电性层叠体20的制造方法进行说明。

层叠体10能够在透明基材11上根据需要形成基底层12后，形成铟锡氧化物层13而制造。成膜方法不必限定，可以利用溅射法、离子镀法、真空蒸镀法，特别优选溅射法。

铟锡氧化物层13例如通过使用由铟锡氧化物构成的溅射靶的溅射来成膜。溅射靶优选在铟锡氧化物中以氧化物换算计含有5质量％～15质量％的锡。溅射靶中的铟锡氧化物优选由混合氧化锡(SnO₂)和氧化铟(In₂O₃)并烧结而成的烧结体构成。

铟锡氧化物层13的成膜优选例如一边导入在氩气中混合0.5～10体积％、优选0.8～6体积％的氧气而成的混合气体一边进行溅射。通过一边导入这样的混合气体一边进行溅射，能够成膜为非晶质、利用热处理的结晶化良好且结晶化后的薄层电阻也变低的铟锡氧化物层。

此时，通过充分降低成膜环境中的氢浓度，能够使铟锡氧化物层13的氢浓度为0.60at％以下。作为充分降低成膜环境中的氢浓度的方法，例如可以举出：在成膜前预先对成膜室进行烘烤而将吸附于成膜室的壁面的水分和烃化合物充分排出；在成膜室配置吸附水分和烃化合物的冷阱；预先对透明基材11进行加热而将基材中所含的水分和烃化合物充分脱气等。

导电性层叠体20是对层叠体10进行热处理而得到。热处理通常在大气中进行。从铟锡氧化物层13的结晶化变得良好的方面考虑，热处理温度优选100℃以上，热处理时间优选30分钟以上。另一方面，从抑制透明基材11的损伤且生产率也良好的方面考虑，热处理温度优选170℃以下，热处理时间优选180分钟以下。应予说明，认为氢浓度在热处理的前后不发生变化。因此，非晶质的铟锡氧化物层13的氢浓度为0.60at％以下时，结晶质的铟锡氧化物层21的氢浓度也可以为0.60at％以下。

实施例

以下，举出实施例对本发明具体地进行说明。例1、2、5～7、10～14为本发明的实施例，例3、4、8、9、15为本发明的比较例。应予说明，本发明并不受这些实施例限定。另外，各层的厚度是由光学特性或成膜速度和基材的输送速度求出，并不是实际上测得的厚度。

(例1)

作为透明基材，准备在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的两面形成有厚度8μm的由丙烯酸树脂构成的硬涂层的透明基材。在该透明基材上形成厚度70埃左右的氧化硅层(SiO₂层)作为基底层。该SiO₂层使用掺硼多晶硅靶一边导入在氩气中混合28体积％的氧气的混合气体一边在0.2Pa的压力下进行AC磁控溅射而形成。应予说明，SiO₂层的厚度根据功率密度和溅射时间进行调整。

在形成有该基底层的透明基材上形成由非晶质的铟锡氧化物构成、具有298埃的厚度且氢浓度小于测定设备的检测限的铟锡氧化物层(ITO层)，作为试验片。

ITO层的成膜通过DC磁控溅射来进行。靶使用混合12.5质量％的氧化锡(SnO₂)和87.5质量％的氧化铟(In₂O₃)并烧结而成的靶(以下，记为12.5ITO靶)。另外，环境为在氩气中混合1.4体积％的氧气的混合气体，设为0.25Pa的压力。ITO层的厚度根据功率密度和溅射时间进行调整。推定ITO层中的锡的以氧化物换算计的含量大致为12.5质量％。

(例2～15)

如表1所示变更靶的组成、ITO层的氢浓度和厚度，除此以外，与例1同样地形成ITO层而制造试验片。

应予说明，表中，“12.5ITO”表示以氧化物换算计含有12.5质量％的锡，“10ITO”表示以氧化物换算计含有10质量％的锡，“7.5ITO”表示以氧化物换算计含有7.5质量％的锡。

接着，在大气中对各例的试验片进行120℃、130℃、140℃、150℃、30分钟的热处理。对热处理后的试验片进行以下的评价。将结果示于表1。

[氢浓度]

通过高分辨率ERDA测定热处理后的ITO层的氢浓度。应予说明，为了排除污染物的影响，从ITO层的表面沿厚度方向对5nm的位置至10nm的位置的范围进行测定。表中将这些测定值的平均值表示为氢浓度。应予说明，由于氢浓度不会因热处理发生变化，因此，认为热处理前的ITO层的氢浓度也同样。另外，表中，“-”表示氢浓度小于测定设备的检测限。测定设备的检测限为0.3at％。

[薄层电阻]

将试验片切割成100mm×100mm的尺寸，使用Lorester(三菱化学公司制，商品名)通过四探针法对薄层电阻进行测定。应予说明，对热处理前的试验片和热处理后的试验片测定薄层电阻。另外，表中，“ND”表示没有测定数据。

[结晶性]

将热处理后的试验片在HCl溶液(浓度1.5mol/L)中浸渍5分钟。由浸渍前后的ITO层的薄层电阻值求出电阻变化率((浸渍后的薄层电阻/浸渍前的薄层电阻)×100[％])。将电阻变化率为200％以下的试验片作为结晶质，将电阻变化率大于200％的试验片作为非晶质。表中，对于电阻变化率大于200％的试验片(非结晶质的试验片)，在薄层电阻的结果中一并记载“×”标记。对于薄层电阻，将试验片切割成100mm×100mm的尺寸，使用Lorester(三菱化学公司制，商品名)通过四探针法进行测定。应予说明，对热处理前的试验片也同样地测定ITO层的电阻变化率，结果均确认为非晶质。

[反射率差ΔR]

对150℃30分钟的热处理后的试验片，以透明基材侧为光的入射面，测定存在ITO层的位置处的波长480nm～650nm的平均反射率R₁[％]与不存在ITO层的位置处的波长480nm～650nm的平均反射率R₂[％]。应予说明，用于求出平均反射率R₂的不存在ITO层的部分由透明基材和基底层构成。由这些测定值求出反射率差ΔR(ΔR＝|R₁－R₂|)。测定使用分光光度计UV3150(岛津制作所制，商品名)进行测定。

[表1]

由表1可知，铟锡氧化物层的氢浓度为0.60at％以下时，即使以氧化物换算计含有5质量％以上的锡且厚度为40nm以下，利用热处理的结晶化也变得良好，薄层电阻也成为200Ω/□以下。

符号说明

10…层叠体、11…透明基材、12…基底层、13…非晶质的铟锡氧化物层、20…导电性层叠体、21…结晶质的铟锡氧化物层。