锂电池广泛用作车辆和许多类型的电子设备的一次和二次电池。这些电池组倾向于具有高能量和低功率密度并且因为所述原因而在许多应用中使用。
原则上，通过增加电池的工作电压可增加电池的能量和功率密度。为此目的，已开发阴极材料，其具有4.5V或更大的操作电位(相较于Li/Li+)。
锂电池中的电解质溶液必然地为非水性类型的。非水性电解质溶液总体上为在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐的高介电常数溶液。
电解质溶液的一个重要属性是其必须在初始电池充电循环期间在阳极上形成稳定的固体电解质界面(SEI)层。SEI层用于保护阳极免于与电解质溶液的另外的不必要反应且因为所述原因，SEI层对于电池性能至关重要。如果没有SEI层形成或如果SEI层并不致密或不稳定，那么电池将不佳地操作(如果可操作)。
SEI形成涉及电解质溶液各种组分的复杂电化学反应。这些反应未被完全理解且取决于电解质溶液含有的特定材料而变化。阳极和阴极电压也起到作用。由于反应如此复杂，所以极难以预测特定候选溶剂将形成SEI层的好坏程度。实际上，在SEI形成方面，即使不同溶剂在化学上非常相似时，其表现也非常不同。举例来说，碳酸酯常用作电解质溶剂。在这些溶剂中，碳酸亚乙酯在一些操作电位下是相对良好的SEI形成剂，但其它碳酸酯却并非如此。
添加剂有时加入基于碳酸酯的电解质溶液以促进SEI形成。一系列化合物已尝试作为基于碳酸酯的溶剂系统中的SEI促进添加剂，其成功程度不同。其性能往往极大地取决于电解质溶液中存在的其它材料。许多SEI促进添加剂在特定溶剂系统中很好地起作用而在其它溶剂中不佳地起作用。
因为这些原因，极难预测特定电解质溶液将形成有效SEI层的好坏程度。
在形成SEI层以后，重要的是溶液在电池操作条件下尽可能地化学稳定、电稳定和热稳定。如果电解质溶液降解，那么电池的容量将随时间减小。对于所谓的“二次”电池(其被被设计成在其使用寿命期间多次再充电)，容量的这种损失变成严重问题。这在每个连续放电循环期间限制电池性能并减少电池可充电和放电的次数。结果是显著减少电池使用时间。
因此，电池电解质溶液必须能够首先在阳极反应来形成稳定SEI层，并且其后反应尽可能少，因此电池性能最大化。
电解质稳定性的问题随着阴极的操作电位增加而变得更明显，因为在较高电压下越来越少的材料为电化学稳定的。当操作电位小于3伏时，存在相对大量的可用电池电解质溶剂。随着较新阴极材料被开发，操作电位已提高到超过4伏(相对于Li/Li+)。在这些电位下，许多电解质溶剂无法使用，因为其电化学地降解。更为较新的阴极材料(如富锂和分层型)具有4.5伏或更高(相较于Li/Li+)的操作电位。在这些电位下，极难发现形成良好SEI层且具有良好循环稳定性的电池电解质溶液。即使碳酸亚乙酯也容易在这些电位下发生降解。
在一个方面中，本发明为电池电解质溶液，其包含至少一种溶解于锂盐在其中可溶的非水性溶剂相中的锂盐，其中至少10重量％的非水性溶剂相为(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸甲酯。
本发明此外为包含阳极、阴极、安置于阳极与阴极之间的分离器以及与阳极和阴极的非水性电池电解质溶液接触的电池，其中电池电解质溶液包含至少一种溶解于锂盐在其中可溶的非水性溶剂中的锂盐，且非水性溶剂相的至少10重量％为(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸甲酯。
已发现本发明的电解质溶液在锂电池中形成有效且稳定的SEI层。根据本发明的锂电池具有极良好能量和功率密度，以及极好的倍率性能。本发明的显著优点在于循环性能。在通过多次充放电循环之后，本发明的电池保持明显高比例的其初始容量。
本发明的电解质溶液在电池中具有特定优点，其中在电池阴极中的至少一种阴极材料具有相较于Li/Li+至少4.5V的工作电压。因此，本发明的优选的电池具有包含此类阴极材料的阴极。
当(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸甲酯以与一或多种其它溶剂的混合物形式存在时，获得尤其良好的结果。一种此类混合物为(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸甲酯、氟乙烯碳酸酯以及碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的任一者或两者的混合物。在此类实施例中，这些组分在一起可构成溶剂相的总重量的80％或更大。
电池电解质溶液的主要组分为至少一种锂盐和包括(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸甲酯的非水性溶剂相。出于本发明的目的，“溶剂相”包括除锂盐外的电池电解质溶液的所有组分。(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸甲酯构成溶剂相的至少10重量％。
(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸甲酯具有以下结构：
锂盐可为适合于电池使用的任何锂盐，包括无机锂盐，如LiAsF6、LiPF6、LiB(C2O4)2、LiBF4、LiBF2C2O4、LiClO4、LiBrO4和LiIO4，以及有机锂盐，如LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiN(SO2C2F5)2和LiCF3SO3。LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3和LiN(SO2CF3)2为优选的类型，且LiPF6为尤其优选的锂盐。
锂盐适当地以每升电解质溶液至少0.5摩尔、优选地至少0.75摩尔达至3摩尔、更优选地达至1.5摩尔、更优选地达至1.25摩尔、且在一些实施例中达至1.1摩尔的浓度存在。在一些实施例中，量为1.05到1.25摩尔/升。
在一些实施例中，(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸甲酯为非水性溶剂相的唯一组分。
在其它实施例中，非水性溶剂相含有(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸乙酯以及一或多种其它组分。在此类实施例中，(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸甲酯构成非水性溶剂相的至少10重量％。
除(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸甲酯之外，非水性溶剂相可包括一或多种用于锂盐的额外溶剂。此类额外溶剂优选地以存在的相对比例与(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸甲酯可混溶。此类额外溶剂的实例包括例如一或多种线性碳酸烷基酯、环状碳酸酯、环状酯、线性酯、环状醚、烷基醚、腈、砜、环丁砜、硅氧烷和磺内酯。可使用前述类型中的任何两种或更多种的混合物。环状酯、线性碳酸烷基酯和环状碳酸酯是优选类型的非水性溶剂。
适合的线性碳酸烷基酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。适合的环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、4-氟乙烯碳酸酯、3,4-二氟乙烯碳酸酯等。适合的环状酯包括例如γ-丁内酯和γ-戊内酯。环状醚包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等。烷基醚包括二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等。腈包括单腈，如乙腈和丙腈；二腈，如戊二腈；以及其衍生物。砜包括对称砜，如二甲基砜、二乙基砜等；不对称砜，如乙基甲基砜、丙基甲基砜等；以及其衍生物。环丁砜包括四亚甲基环丁砜等。
在一些实施例中，非水性溶剂相为包括(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸甲酯和至少一种其它碳酸盐溶剂的混合物。此类非水性溶剂相中的碳酸酯溶剂可为例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、4-氟乙烯碳酸酯、3,4-二氟乙烯碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一或多种。(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸甲酯构成此类非水性溶剂相的至少10重量％，优选地至少20重量％并且更优选地至少30重量％。(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸甲酯可构成此类非水性溶剂相的至多99重量％，优选地至多75重量％。(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸甲酯和其它碳酸酯溶剂的混合物可构成非水性溶剂相的50到100重量％、80到100重量％、90到100重量％、95到100％或98到100％。(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸甲酯和其它碳酸酯溶剂的混合物可构成整个非水性溶剂相。
一种优选的非水性溶剂相包括a)(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸甲酯和b)4-氟乙烯碳酸酯，任选地连同一或多种其它碳酸酯溶剂。这些组分的比例可例如为20到99重量％、优选地30到95重量％、更优选地50到95重量％的组分a)，1到80重量％、优选地5到30重量％、更优选地5到20重量％的组分b)(按这些组分的组合重量计)。此类非水性溶剂相可另外含有c)0到79重量％、优选地0到60重量％(按组分a)、b)和c)的组合重量计)的另一不含氟或可聚合烯系不饱和性的碳酸酯。在一些特定实施例中，此类非水性溶剂相包括50到95重量％、70到95重量％、或85到95％的组分a)，5到50重量％、5到30重量％、或5到15重量％的组分b)，以及不超过5重量％、优选地无组分c)，重量百分比是按组分a)、b)和c)的组合重量计。
在其它特定实施例中，非水性溶剂相包括a)30到98重量％、优选地60到80重量％(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸甲酯，b)5到30重量％、优选地5到25重量％4-氟乙烯碳酸酯，以及c)10到60重量％、优选地15到35重量％选自碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一或多者的线性碳酸烷基酯(按这些组分a)、b)和c)的组合重量计)。
在前述实施例中的每一个中，(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸甲酯、4-氟乙烯碳酸酯和(如果存在)碳酸二烷基酯的混合物可例如构成非水性溶剂相的50到100重量％、80到100重量％、90到100重量％、95到100重量％、或98到100重量％。(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸甲酯、4-氟乙烯碳酸酯和(如果存在)碳酸二烷基酯的混合物可构成整个非水性溶剂相。
除已提到的组分之外，各种其它添加剂可存在于电池电解质溶液中。出于本发明的目的，这些其它添加剂被视为非水性溶剂相的一部分。这些添加剂可包括例如在石墨电极表面处促进固体电解质界面形成的添加剂；各种阴极保护剂；锂盐稳定剂；锂沉积改进剂；离子溶合增强剂；腐蚀抑制剂；湿润剂；阻燃剂；以及粘度降低剂。这些类型的许多添加剂由Zhang描述于“锂离子电池的电解质添加剂综述(A review on electrolyte additives for lithium-ion batteries)”,《电源杂志(J.Power Sources)》162(2006),1379-1394中。
促进固体电解质界面(SEI)形成的试剂包括各种可聚合烯系不饱和化合物、各种硫化合物以及其它材料。烯系不饱和化合物包括具有脂族碳-碳不饱和基团的碳酸酯化合物，如碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙酯、烯丙基碳酸乙酯等。硫化合物包括磺内酯，即羟基磺酸的环状磺酸酯。适合的磺内酯化合物的实例为1,3-丙烷磺内酯。适合的阴极保护剂包括如N,N-二乙胺基三甲基硅烷和LiB(C2O4)2的材料。锂盐稳定剂包括LiF、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、1-甲基-2-吡咯烷酮、氟化氨基甲酸酯和六甲基磷酰胺。锂沉积改进剂的实例包括二氧化硫、聚硫化物、二氧化碳、表面活性剂(如氯化四烷基铵)、全氟辛磺酸酯的锂盐和四乙铵盐、各种全氟聚醚等。冠醚可以是适合的离子溶合增强剂，各种硼酸酯、硼和硼化合物同样如此。LiB(C2O4)2和LiF2C2O4是铝腐蚀抑制剂的实例。环己烷、磷酸三烷基酯和某些羧酸酯适用作湿润剂和粘度降低剂。一些材料，如LiB(C2O4)2可在电解质溶液中执行多种功能。
各种其它添加剂可在一起构成非水性溶剂相的总重量的例如至多50％、至多20％、至多10％、至多5％或至多2％。
本发明的优点为SEI促进添加剂为非必要的且可从调配物省略或(如果使用的话)以仅少量使用。因此，在一些实施例中，非水性溶剂相含有不超过5重量％、不超过1重量％或不超过0.25重量％的可聚合烯系不饱和化合物和含硫化合物。
电池电解质溶液通过将锂盐溶解或分散到非水性溶剂相的组分中之一或多者而方便地制备。如果非水性溶剂相为材料混合物，那么锂盐可溶解到混合物、其任何组分或那些组分的任何子组合中。混合的顺序一般不关键。
“非水性”意指溶剂相含有小于500ppm的水(按重量计)。所得电池电解质溶液的含水量应尽可能低。50ppm或更少的含水量为优选的并且更优选的含水量是30ppm或更少。电池电解质溶液整体还为非水性的，并且还含有类似量的水(如果有的话)。必要时，各种组分可在形成电池电解质溶液之前独立地脱水，和/或调配的电池电解质溶液可经脱水以去除残余水。选择的脱水方法应既不降解或分解电解质溶液的各种组分，也不促进其间的非所要反应。可使用热力法，也可使用如分子筛的干燥剂。
含有本发明的电池电解质溶液的电池可具有任何适用构造。典型电池构造包括阳极和阴极，伴以分离器和插入在阳极与阴极之间的电解质溶液，从而使得离子可通过电解质溶液在阳极与阴极之间迁移。组合件总体上封装到壳体中。电池的形状不受限制。电池可为含有螺旋状卷绕薄片电极和分离器的圆柱型。电池可为圆柱型，其具有包括片状电极和分离器的组合的由内而外的结构。电池可为含有已叠加的电极和分离器的板型。
适合的阳极材料包括例如含碳材料，如天然或人造石墨、碳化沥青、碳纤维、石墨化中间相微球、炉法碳黑、乙炔黑以及各种其它石墨化材料。含碳材料可使用粘合剂(如聚(偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、异戊二烯橡胶、聚(乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚乙烯或硝化纤维)粘合在一起。适合的含碳阳极和其构建方法描述于例如美国专利第7,169,511号中。
其它适合的阳极材料包括锂金属、硅、锡、锂合金和其它锂化合物，如钛酸锂阳极。
适合的阴极材料包括无机化合物，如过渡金属氧化物、过渡金属/锂复合物氧化物、锂/过渡金属复合物磷酸盐、过渡金属硫化物、金属氧化物和过渡金属硅酸盐。过渡金属氧化物的实例包括MnO、V2O5、V6O13和TiO2。过渡金属/锂复合物氧化物包括基本组成大致为LiCoO2的锂/钴复合物氧化物、基本组成大致为LiNiO2的锂/镍复合物氧化物、以及基本组成大致为LiMn2O4或LiMnO2的锂/锰复合物氧化物。在这些情况中的每一者中，钴、镍或锰的一部分可经一或两种金属，如Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga或Zr置换。锂/过渡金属复合物磷酸盐包括磷酸锂铁、磷酸锰锂、磷酸锂钴、磷酸铁锰锂等。
在优选实施例中，阳极和阴极材料在一起选择以提供具有至少4.5V工作电压的电池。优选的阴极材料为锂镍锰钴电极材料，确切地说有时被称作富锂金属氧化物或富锂分层氧化物(各自通过首字母缩写LRMO在本文中鉴别)的那些类型。这些材料总体上显示具有单斜晶和菱面体域的分层结构。当充电到约4.6伏电压时，其可具有相较于Li/Li+的270mAh/g或更大的初始比放电容量。
适合的LRMO阴极材料包括由式LixMyO2表示的那些，其中1<x<2，y为1且M为具有2到4的氧化态的任何金属。优选地，M为金属的组合，其中金属中的一种为Ni。在优选实施例中，M为Ni和Mn或Ni、Mn和Co的混合物。在此类状况下，LMRO阴极材料可为由式LixNi1-a-bMnaCobO2表示的一种，其中0.2≤a≤0.9且0.1≤b≤0.8。更优选地，0.2≤a≤0.5，0.1≤b≤0.5且a+b≤0.8。x优选地为1.005到1.2，更优选地1.01到1.15。
LRMO还可含有少量进改一或多种特性的阴离子掺杂剂，其中的实例为氟。
适合的LRMO阴极材料包括描述于以下各者中的那些：美国专利第5,993,998、6,677,082、6,680,143、7,205,072、7,435,402和8,187,752号；日本未审查专利第11307094A号；欧洲专利申请第1193782号；《化学材料(Chem.Mater.)》23(2011)3614-3621；和《电化学会会志(J.Electrochem.Soc.)》,145:12,1998年2月(4160-4168)。
举例来说，LRMO可涂布有非离子导电固体，例如如US 2011-0081578中所述的磷酸锂、硫化锂、钛酸镧锂，和/或涂布有如Al2O3、La2O3或AlF3的涂层。其可具有如US2007-0281212中所述的含有稳定化铵磷、钛、硅、锆、铝、硼和/或氟原子的经蚀刻表面。
在一些实施例中，当以0.05C倍率从4.6伏放电到2伏时，LRMO阴极材料显示至少250mAh/g的比容量。
电池电极通常各自与集电器电接触或形成到集电器上。用于阳极的适合的集电器由金属或金属合金制成，如铜、铜合金、镍、镍合金、不锈钢等。用于阴极的适合的集电器包括由铝、钛、钽、这些中的两种或更多种的合金等制成的那些。
将分离器插入阳极与阴极之间以防止阳极和阴极彼此接触以及短路。分离器宜由不导电材料建构。其应在操作条件下不与电解质溶液或电解质溶液的任一组分反应或可溶于其中。聚合分离器一般是适合的。形成分离器的适合聚合物的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜等。
电解质溶液必须能够渗透通过分离器。出于此原因，分离器一般是多孔的，呈多孔薄片、非编织物或编织物等形式。分离器的孔隙率通常为表面积的20％或更高，至多高达90％。优选的孔隙率为表面积的30％到75％。孔隙的最长尺寸一般不大于0.5微米，并且优选地至多0.05微米。分离器通常为至少一微米厚，并且可高达50微米厚。优选的厚度是5到30微米。
电解质溶液的量可为例如高达20g/A·h(克/安培-小时的阴极电容)或更大，但本发明在电解质的量为高达10g/A·h的阴极电容的低电解质电池中尤其有益。在一些实施例中，电池含有每A·h阴极电容3到7、3到6或3到5g的电池电解质溶液。阴极电容通过相对于锂对电极测量半电池中的阴极材料的比容量，且乘以阴极中的阴极材料的重量而确定。
电池优选地为二次(可再充电)锂电池。在此类电池中，放电反应包括使来自阳极的锂离子的溶解或去锂化于电解质溶液中，并且同时将锂离子并入阴极中。相反，充电反应包括从电解质溶液将锂离子合并入阳极中。在充电后，锂离子在阳极侧还原，同时，阴极材料中的锂离子溶解于电解质溶液中。
本发明的电池可以用于工业应用中，如电动车辆、混合动力电动车辆、插入式混合动力电动车辆、航空、电动自行车等。本发明的电池还适用于操作大量电气和电子装置，如计算机、相机、摄像机、手机、PDA、MP3以及其它音乐播放器、电视、玩具、视频游戏播放器、家用电器、电动工具、医疗装置(如起搏器和除颤器)以及其它。
提供以下实例以说明本发明，但并不打算限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
用于制备纽扣电池的通用方法：铝掺杂/AlF3涂布的富锂镍锰锂钴氧化物LRMO阴极材料与聚偏二氟乙烯、气相生长碳纤维和导电碳黑以90:5:2.5:2.5重量比混合。接着将混合物浆化于N-甲基吡咯烷酮中。浆液涂布到19μm经蚀刻铝集电器上并干燥。经干燥的涂层重量为约5.5mg/cm2。电极按压到约30μm的厚度，从而形成具有约2.4mAh容量(基于250mAh/g阴极材料的标称比容量)的阴极。
使用这些阴极和合成图解阳极产生纽扣电池。经干燥的阴极置于底部壳体上。分离器置于阴极顶部上且通过O形环固定。10μL电解质溶液分配到分离器上。接着依序添加阳极、隔片和顶部壳体以形成纽扣电池。
通用电池循环方法：纽扣电池在组装之后静置24小时以允许电解质完全浸湿分离器。第一充电放电循环在0.05C(1C为在一小时内将电池充电到标称容量必需的充电率)进行，后跟0.1C充电放电循环以检查低倍率容量。然后使用1C/1C充电/放电倍率测量初始容量。此后电池在1/1C充电/放电倍率下循环至少100循环，伴以每隔25循环的0.1C充电/放电循环以检查内部阻抗。
实例1-6和比较样品A
电池电解质溶液实例1-6和比较样品A具有以下配方。
表1
1MTFPC为(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸甲酯。2FEC为4-氟乙烯碳酸酯。3DEC为碳酸二乙酯。4EMC为碳酸甲乙酯。5EC为碳酸亚乙酯。6DMC为碳酸二甲酯。
评估含有这些电解质溶液中的每一者的电池的循环稳定性。结果如表2中所指示。
表2
比较样品A表示使用常用溶剂混合物的基线情况。其初始比容量小于本发明的实例中的任一者，企鹅其以相比于实例1-6中的任一者较高的倍率损失容量。
实例1-6全部具有相比于比较样品A较高的初始比容量，且全部以较低倍率损失容量
实例2-6说明用各种碳酸二烷基酯取代MTFPC的一部分的出人意料的效果。实例2-5的结果展示当MTFPC的一部分经碳酸二甲酯或碳酸二乙酯置换时，初始容量的显著提高。在实例5中，FEC(其它系统中的已知SEI形成剂)的量相对于实例4增加，其出人意料地导致相对于实例4的初始容量损失和增加的容量损失倍率。尽管如此，实例5比对照例(比较样品A)表现更好且相比于实例1显示较高初始容量和等效容量保持。
实例1和6的结果在此测试中一致，指示不同于碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，用碳酸甲乙酯置换MTFPC的一部分不提供其它效益，其强调电池电解质性能的不可预测性，即使在化学上极类似的系统中也如此。
实例3和4说明改变溶剂中的盐浓度的效应。将盐浓度从1.2M减小到1.0M减少比容量且增加容量损失倍率。