组电池的异常判定方法及组电池的异常判定装置与流程

文档序号:11142648阅读:1382来源:国知局
组电池的异常判定方法及组电池的异常判定装置与制造工艺

本发明涉及组电池的异常判定方法及异常判定装置,所述组电池将多个二次电池单电池并联连接而构成的多个并联体串联连接而构成。



背景技术:

近年来,以锂离子二次电池为代表的密闭型二次电池,不仅作为手机和笔记本电脑等移动设备的电源,而且也作为电动汽车或混合动力汽车等电动车辆用的电源被利用。构成二次电池的单电池(cell)、即二次电池单电池(也称为单体电池),具有电极群、及收纳该电极群的外装体,该电极群将正极和负极在它们之间介隔隔膜进行卷绕或层叠而成。通常,使用层压膜或金属罐作为外装体,将电极群与电解液一起收容于其内部的密闭空间。

在如所述电动车辆用的电源般需要高电压的用途中,使用电池模块,该电池模块将由多个二次电池单组电池成的组电池收纳于框体内而成。通常,该组电池由多个二次电池单电池的并联体串联连接而构成。例如,使用将2个二次电池单电池并联连接的2个并联体串联连接的组电池,即使用2并联2串联的组电池。车辆中所搭载的电池模块以电池组(battery pack)的形态使用。在电池组中,串联连接的多个电池模块与控制器等各种设备一起收纳于框体内。

然而,当构成组电池的某个二次电池单电池产生异常时,有时会因为其而导致故障。例如当产生过充电的异常而电解液分解时,随着其分解气体引起的内压的上升而二次电池单电池膨胀,在一直未断开充放电时会导致着火或破裂。为了切实地避免这种故障,仅简单地判定异常的有无有时不充分,因而期望能从构成组电池的二次电池单电池中确定哪个二次电池单电池产生了异常的方法。此外,若推定其异常的类型,则更加理想。

专利文献1、2记载了判定多个二次电池单电池串联连接而构成的组电池的异常的装置。此外,专利文献3记载了判定电池的劣化的装置。但是,这些装置由于基于各种电压进行判定,因此有时不适合含有二次电池单电池的并联体的组电池。即可认为,在处于并联关系的二次电池单电池之间,由于它们的电压彼此相同,因此即便某个二次电池单电池产生异常也难以判定,因而检测精度降低。

专利文献4记载了使用应变计测定二次电池单电池的应力变化,并据此检测充电的完成时间的方法。但是,该方法只不过是从正常的二次电池单电池检测应力变化的方法,并非可判定二次电池单电池产生了异常的方法。更何况认为,无法从构成组电池的二次电池单电池中确定哪个二次电池单电池产生了异常。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特开2001-25173号公报

专利文献2:特开2007-18871号公报

专利文献3:特开2002-345164号公报

专利文献4:特开平05-326027号公报



技术实现要素:

发明要解决的课题

本发明鉴于所述实际情况而成,其目的是提供对含有二次电池单电池的并联体的组电池,从构成该组电池的二次电池单电池中判定特定的二次电池单电池产生了异常的组电池的异常判定方法及组电池的异常判定装置。

解决课题的方法

本发明的组电池的异常判定方法为,在将多个二次电池单电池并联连接而构成的多个并联体串联连接而构成的组电池的异常判定方法中,通过安装在各个二次电池单电池的检测传感器,检测该二次电池单电池的各自的膨胀,基于从2个以上的二次电池单电池检测的膨胀,判定它们中的特定的二次电池单电池产生了异常。

在该异常判定方法中,基于二次电池单电池的各自的膨胀,从该二次电池单电池中判定特定的二次电池单电池产生了异常。二次电池单电池的膨胀由安装在构成组电池的各个二次电池单电池的检测传感器检测。本发明人等着眼于在产生所述过充电的异常或其他异常时,关于二次电池单电池的膨胀出现各种现象,而想到通过以从2个以上的二次电池单电池检测的膨胀的形态作为指标,对含有二次电池单电池的并联体的组电池判定特定的二次电池单电池的异常的方法。

此外,本发明的组电池的异常判定装置为,在将多个二次电池单电池并联连接而构成的多个并联体串联连接而构成的组电池的异常判定装置中,具备检测传感器,其安装于所述各个二次电池单电池并检测该二次电池单电池的膨胀,以及异常判定机构,其基于从2个以上的二次电池单电池检测的膨胀,判定它们中的特定的二次电池单电池产生了异常。由此,提供用以实现所述异常判定方法的装置。

在本发明的组电池的异常判定方法或异常判定装置中,作为二次电池单电池的异常的产生的具体的判定处理,可列举以下第1方式~第4的方式。

在第1方式中,充电中,当第1二次电池单电池的膨胀大于与该第1二次电池单电池处于串联关系的二次电池单电池的膨胀,且与第1二次电池单电池处于并联关系的第2二次电池单电池的膨胀小于与该笫2二次电池单电池处于串联关系的二次电池单电池的膨胀时,判定第2二次电池单电池产生了异常。推定该第2二次电池单电池产生了电阻异常。

在第1二次电池单电池与第2二次电池单电池处于并联关系时,例如当第2二次电池单电池出现电阻异常时,充电中第1二次电池单电池大幅膨胀。这是因为,在并联连接的二次电池单电池之间电压相同,因此随着第2二次电池单电池的电阻的增大从而第1二次电池单电池流经更多的电流。此外,和与它们处于串联关系的正常的二次电池单电池的膨胀相比,第1二次电池单电池的膨胀变大,第2二次电池单电池的膨胀变小。因此,根据第1方式,可确定产生了电阻异常的二次电池单电池。

在第2方式中,充电中,在至少1个二次电池单电池的膨胀的速度超出规定值,其他至少2个二次电池单电池的膨胀的速度分别在所述规定值以下且彼此基本上相同时,判定该膨胀的速度超出规定值的二次电池单电池产生了异常。推定该膨胀的速度超出规定值的二次电池单电池产生了过充电的异常。

在充电中的二次电池单电池为正常时,该二次电池单电池的膨胀主要由活性物质的体积变化引起。相对于此,在产生了过充电的异常的二次电池单电池中,由于电解液的分解气体而促进膨胀,因此与正常的二次电池单电池相比,膨胀的速度(每单位时间的膨胀的变化量)变快。因此,若存在膨胀的速度超出规定值的二次电池单电池,且其他二次电池单电池的膨胀的速度在所述规定值以下且彼此基本上相同的话,则该膨胀的速度超出规定值的二次电池单电池产生了过充电的异常的可能性大。这样,根据第2方式,可确定产生了过充电的异常的二次电池单电池。

在笫3方式中,未充放电的静止中,在至少2个二次电池单电池之间膨胀的差超出规定值时,判定其中膨胀大的二次电池单电池产生了异常。推定该膨胀大的二次电池单电池产生了气体发生的异常。

在未充放电的静止中的状态中,若全部的二次电池单电池正常,则它们的充电深度及放电深度彼此等同,充放电的活性物质的体积变化量应当相等。因此,在2个以上二次电池单电池之间,在膨胀的差大到超出规定值的程度时,该膨胀大的二次电池单电池产生气体发生的异常的可能性大。这样,根据笫3方式,可确定产生了气体发生的异常的二次电池单电池。

在第4方式中,未充放电的静止中,在至少2个二次电池单电池之间,相同充放电循环内的充电深度不同的二点间的膨胀的变化量的差超出规定值时,判定其中膨胀的变化量小的二次电池单电池产生了异常。推定该膨胀变化量小的二次电池单电池产生了活性物质的失活异常。

在未充放电的静止中的状态中,通过比较相同充放电循环的充电深度不同的二点间的膨胀的变化量,可以在可无视二次电池单电池的气体发生量的差异的条件下,比较随着充放电的活性物质的体积变化量。因此,若该膨胀变化量的差大,则在所比较的二次电池单电池之间活性物质的体积变化量大幅不同。这表示存在使充放电进行的活性物质减少了的二次电池单电池,该二次电池单电池产生活性物质的失活异常的可能性大。这样,根据第4方式,可确定产生了活性物质的失活异常的二次电池单电池。

优选地,为了切实地避免由二次电池单电池的异常导致的故障,根据二次电池单电池产生了异常的判定来断开所述组电池的充放电。

优选地,所述检测传感器具有高分子基质层,所述高分子基质层为分散含有根据该高分子基质层的变形而使外场变化的填料的基质层,在二次电池单电池上贴附所述高分子基质层,通过根据该高分子基质层的变形的所述外场的变化而检测二次电池单电池的膨胀。由此,可高灵敏度地检测二次电池单电池的膨胀,从而精度佳地判定异常的产生。

如上所述,优选地,所述高分子基质层含有作为所述填料的磁性填料,所述检测部检测作为所述外场的磁场的变化。由此,可无配线地检测随着高分子基质层的变形的磁场的变化。此外,由于可利用灵敏度区域宽泛的霍尔元件作为检测部,因此可在更宽范围内实现高灵敏度的检测。

附图说明

[图1]示出具有本发明的异常判定装置的系统的方块图

[图2]示出安装了检测传感器的二次电池单电池的一例的立体图

[图3]用以说明膨胀的变化量的图

[图4]示出安装了检测传感器的二次电池单电池的其他例子的立体图

[图5]图4的A-A截面图

[图6]示出安装了检测传感器的二次电池单电池的其他例子的立体图

[图7]图6的B-B截面图

具体实施方式

以下,就本发明的实施方式进行说明。

图1示出了电动汽车或混合动力汽车等电动车辆上所搭载的系统。该系统具有作为本发明的一个实施例的异常判定装置,同时具有作为可充放电的二次电池的电池模块1。电池模块1仅图示1个,但实际上能够以含有多个电池模块1的组电池而装备。在电池组中,多个电池模块1串联连接,它们与控制器等各种设备一起收纳于框体内。电池组的框体形成为适合于车载的形状,例如形成为适合车辆的车底形状的形状。

在电池模块1中,将由多个二次电池单电池2(以下,有时称为“单电池2”)构成的组电池收纳于框体内。在本实施方式中,使用将包含2个单电池2的2个并联体串联连接而成的、即2并联2串联的组电池。组电池的结构只要为将多个二次电池单电池并联连接而构成的多个并联体串联连接的组电池,则无特别限定。即,构成并联体的二次电池单电池可为3个以上,串联连接的并联体也可为3个以上。总之,使用的组电池由4个以上的二次电池单电池构成。

如图2般,单电池2为在外装体21内的密闭空间收纳电极群(未图示)的密闭型二次电池。该电极群具有将正极和负极在它们之间介隔隔膜进行卷绕或层叠而成的结构,隔膜中保持有电解液。外装体21为铝层压箔等层压膜,但也可使用圆筒型或方形的金属罐代替。在本实施方式中,单电池2示出容量1.44Ah的层压型锂离子二次电池(尺寸:长90mm×宽30mm×厚度4mm)的例子。

异常判定装置具备检测传感器5和异常判定机构。检测传感器5安装在各个单电池2上,检测该单电池2的膨胀。异常判定机构基于从2个以上的单电池2检测的膨胀,判定它们之中的特定的二次电池单电池产生了异常。通过检测传感器5检测的信号被传递至控制回路6,由此将关于单电池2的各自的膨胀的信息提供给至该控制回路6。控制回路6基于该信息进行所述判定。异常判定机构通过控制回路6实行该判定处理而实现。

关于具体的判定处理,可列举以下的第1方式~第4方式。异常判定机构由实行第1方式~第4方式之中的至少1个、优选实行全部的方式构成。为了说明的方便,就4个单电池2,为了区别它们,有时称为单电池C1~单电池C4。

在第1方式中,充电中,在单电池C1(第1二次电池单电池的一例)的膨胀大于与该单电池C1处于串联关系的二次电池单电池的膨胀、且与单电池C1处于并联关系的单电池C2(第2二次电池单电池的一例)的膨胀小于与该单电池C2处于串联关系的二次电池单电池的膨胀时,判定单电池C2产生了异常。此时,推定单电池C2产生了电阻异常。另外,单电池C2~单电池C4的任何一个也可相当于笫1二次电池单电池。

在含有产生了电阻异常的单电池C2的并联体中,属于该并联体的其他的单电池C1作为电池模块1在固定电流的充电中大幅膨胀。这是因为,处于并联关系的单电池C1、单电池C2之间电压彼此相同,因此随着单电池C2的电阻增大,单电池C1流经大量的电流而充电深度变深。此外,和与它们处于串联关系的正常的单电池C3、单电池C4的膨胀相比,单电池C1的膨胀变大,存在异常的单电池C2的膨胀变小。因此,在第1方式中,可确定出现了电阻异常的二次电池单电池。

所述的与单电池C1处于串联关系的二次电池单电池、及与单电池C2处于与串联关系的二次电池单电池,可为单电池C3、单电池C4中的任一个,但优选以相同的二次电池单电池作为对象。但是在单电池C3、单电池C4为正常的状态下,它们的膨胀基本上相同,因此将单电池C1、单电池C2比较膨胀的二次电池单电池也可为不同。此外,比较膨胀时,作为容许误差范围可考虑预先设定的规定值。

如已述般,若单电池C1的膨胀大于单电池C3(或单电池C4)的膨胀,且单电池C2的膨胀小于单电池C3(或单电池C4)的膨胀,则判定单电池C2产生了异常。此时,可增加单电池C1与单电池C2的膨胀的差超过规定值作为条件。或者或在此基础上,也可增加单电池C1与单电池C3(或单电池C4)的膨胀的差、单电池C2与单电池C3(或单电池C4)的膨胀的差分别超过规定值作为条件。

在单电池C2正常、其他的某个二次电池单电池产生异常时,为了从它们中能够判定特定二次电池单电池(单电池C1、单电池C3、单电池C4的任一个)产生了异常,优选该判定处理基于构成组电池的全部的单电池C1~单电池C4的膨胀进行。

如上所述,在笫1方式中,可从构成组电池的单电池C1~单电池C4之中判定特定的二次电池单电池(所述例子中为单电池C2)产生了异常,该异常的类型推定为电阻异常。

在第2方式中,充电中,在至少1个二次电池单电池的膨胀速度超出规定值,其他的至少2个二次电池单电池的膨胀速度分别在所述规定值以下且彼此基本上相同时,判定该膨胀的速度超出规定值的二次电池单电池产生了异常。此时,推定膨胀的速度超出规定值的二次电池单电池产生了过充电的异常。膨胀速度是指每单位时间的膨胀的变化量。

例如,在单电池C1的膨胀的速度超出规定值,其他至少2个二次电池单电池的膨胀的速度分别在所述规定值以下且彼此基本上相同时,可判定单电池C1产生了异常。其他至少2个二次电池单电池可为单电池C2~单电池C4的任意的组合,但优选含有单电池C1以外的全部的二次电池单电池。所述规定值是作为产生了过充电的异常的二次电池单电池的膨胀速度,预先通过实验而求出的值。

在单电池C1产生过充电的异常时,在该单电池C1中,由于电解液的分解气体而促进膨胀,膨胀的速度快于正常的单电池C2~单电池C4。在单电池C2~单电池C4中,虽然产生由充电导致的活性物质的体积变化所带来的膨胀,但与随着过充电的异常的膨胀相比,其速度慢。因此,若存在膨胀的速度超出规定值的单电池C1,且其他的单电池C2~单电池C4的膨胀的速度在所述规定值以下且彼此基本上相同,则单电池C1产生过充电的异常的可能性大。因此,在第2方式中,可确定产生了过充电的异常的二次电池单电池。

单电池C1正常下,在除其之外的某个二次电池单电池产生异常时,为了能够从它们之中判定特定的二次电池单电池(单电池C2~单电池C4的某个)产生了异常,优选该判定处理基于构成组电池的全部的单电池C1~单电池C4的膨胀进行。

如以上所述,在第2方式中,可从构成组电池的单电池C1~单电池C4之中判定特定的二次电池单电池(所述例子中为单电池C1)产生了异常,该异常的类型推定为过充电的异常。

在第3方式中,未充放电的静止中,在至少2个二次电池单电池之间膨胀的差超出规定值时,可判定其中的膨胀大的二次电池单电池产生了异常。此时,推定膨胀大的二次电池单电池产生了气体发生的异常。

例如,静止中,在单电池C1与单电池C2的膨胀的差超出规定值,且其中膨胀大的为单电池C1时,可判定该单电池C1产生了异常。进行比较的二次电池单电池的组合并无特别限制,可在处于并联关系的二次电池单电池之间比较,或者也可在处于串联关系的二次电池单电池之间比较。所述规定值是作为产生了气体发生异常的单电池与未产生气体产生异常的单电池的膨胀的差,预先通过实验而求出的值。

静止中,若全部单电池C1~单电池C4正常,则它们的充电深度及放电深度应彼此同等,有助于进行充放电的活性物质的体积变化量应相等。因此,不管是否为静止中,在单电池C1与单电池C2的膨胀的差大到超出规定值的程度,且单电池C1的膨胀大时,该单电池C1产生气体产生的异常的可能性大。因此,在第3方式中,可确定产生了气体发生的异常的二次电池单电池。

在单电池C1正常、其他的某个二次电池单电池产生异常时,为了从它们之中判定特定的二次电池单电池(单电池C2~单电池C4的某个)产生了异常,优选该判定处理基于构成组电池的全部单电池C1~单电池C4的膨胀进行。

如上所述,在笫3方式中,可从构成组电池的单电池C1~单电池C4之中判定特定的二次电池单电池(所述例子中为单电池C1)产生了异常,该异常的类型推定为气体发生的异常。

在笫4方式中,未充放电的静止中,在至少2个二次电池单电池之间,相同充放电循环内的充电深度不同的二点间的膨胀的变化量的差超出规定值时,判定其中的膨胀的变化量小的二次电池单电池产生了异常。此时,推定膨胀的变化量小的二次电池单电池产生了活性物质的失活异常。

未充放电的静止中的状态中,通过比较相同充放电循环的充电深度不同的二点间的膨胀变化量,可以在可无视每个二次电池单电池的气体发生量的差异的条件下,比较随着充放电的活性物质的体积变化量。因此,若该膨胀的变化量的差大,则在所比较的二次电池单电池之间活性物质的体积变化量大不相同。这表示存在有助于进行充放电的活性物质减少了的二次电池单电池,该二次电池单电池产生活性物质的失活异常的可能性大。因此,根据第4方式,可确定产生了活性物质的失活异常的二次电池单电池。

此处,例示单电池C1~单电池C3的膨胀为图3关系时的情形。图的横轴为充放电的循环数,示出截至充放电的第3次循环。图的纵轴为二次电池单电池的膨胀,通过利用如后述般的磁性的检测传感器5作为磁通密度的变化(磁场的变化)来检测。为了说明的方便,未记载单电池C4的膨胀,但实际上优选也含有单电池C4的膨胀,将构成组电池的全部的二次电池单电池作为对象来判定。

在图3的例子中,作为相同充放电循环的充电深度不同的二点间,采用从第3循环的充满电状态的点A到完全放电状态的点B之间,计算单电池C1~单电池C3的膨胀变化量t1~变化量t3。该充电深度不同的二点可从相同充放电循环的静止中的时点随意选择。在膨胀的变化量t1~变化量t3的差超出规定值时,例如t1与t3的差超出规定值时,推测在单电池C1、单电池C3之间活性物质的体积变化量大不相同。并且,在该膨胀的变化量小的单电池C3中,可判定为有助于进行充放电的活性物质减少的活性物质的失活异常。所述规定值是作为产生了活性物质的失活异常的单电池与未产生活性物质的失活异常的单电池的膨胀变化量的差,预先通过实验而求出的值。

若在二次电池单电池之间气体发生量出现差异,则膨胀的值(纵轴的值)会产生差值,但如所述般通过比较膨胀的变化量t1~变化量t3,可成为可忽视该每个二次电池单电池的气体发生量的差异的条件。例如,虽然在单电池C1与单电池C2之间膨胀的值(纵轴的值)存在差值,但通过使用该膨胀的变化量t1、变化量t2,可以在不受它们的气体发生量的差异影响的条件下,比较活性物质的体积变化量。在该例子中,由于膨胀变化量t1、变化量t2大致相同,因此不能判定单电池C2活性物质的失活异常。

如上所述,在第4方式中,可从构成组电池的单电池C1~单电池C4判定特定的二次电池单电池(所述例子中为单电池C3)产生了异常,该异常的类型推定为活性物质的失活异常。

本实施方式的异常判定装置为了切实地避免由单电池2的异常导致的故障,而具备断开机构,该断开机构根据单电池2产生了异常的判定而断开组电池的充放电。具体而言,若控制回路6判定单电池2(单电池C1~单电池C4的某个)产生了异常,则据此向开关回路7发送信号而断开来自发电装置(或充电装置)8的电流,成为断开向组电池的充放电的状态。断开机构通过控制回路6实行所述处理而实现。

在本实施方式中,如图2般的检测传感器5安装于单电池2。检测传感器5具备贴附于单电池2的高分子基质层3和检测部4。高分子基质层3分散含有根据该高分子基质层3的变形而使外场变化的填料,检测部4检测该外场的变化。若单电池2膨胀而高分子基质层3变形,则会由检测部4检测随着该高分子基质层3的外场的变化。如此一来,单电池2的膨胀由检测传感器5检测。

高分子基质层3可由根据单电池2的膨胀而柔软地变形的弹性体元素等形成。高分子基质层3成形为,例如长5mm×宽30mm×厚度1.0mm的片状,根据需要,其贴附可使用粘接剂或粘接胶带。检测部4配置于可检测外场的变化的部位,优选贴附于难以受到单电池2的膨胀带来的影响的相对较坚固的部位。在本实施方式中,电池模块1的框体(未图示)的内表面贴附有检测部4,但也可贴附在该框体的外表面等其他部位。电池模块1的框体由例如金属或塑料形成,有时也使用铝膜。

在图2的例子中,高分子基质层3贴附于外装体21的外表面,但只要能检测单电池2的膨胀,也可将其配置于其他部位,还可配置在单电池2的内部。此外,所检测的单电池的膨胀不仅由产生过充电的异常时的气体膨胀为主要原因的内压的上升而引起,而且也可由石墨等的电极活性物质的失活为主要原因的电极的膨胀而引起。

在图4、图5的例子中,高分子基质层3贴附于电极群22上。该电极群22具有将正极和负极在它们之间介隔隔膜进行卷绕而成的结构。高分子基质层3介于外装体21与电极群22之间,可离开外装体21的内表面。若电极群22膨胀而高分子基质层3变形,则由检测部4检测随着其的外场的变化。因此,由检测传感器5可检测由电极的膨胀引起的单电池2的膨胀。检测部4贴附于外装体21的外表面,但也可如图2般贴附于电池模块的框体。

在图6、图7的例子中,高分子基质层3贴附于外装体21的内表面,以不与电极群23接触的方式配置。电极群23具有将正极和负极在它们之间介隔隔膜进行层叠而成的结构。若因分解气体的发生而压力上升从而高分子基质层3变形,则由检测部4可检测随着其的外场的变化。检测部4贴附于外装体21的外表面,但也可如图2般贴附于电池模块的框体。

在本实施方式中,高分子基质层3含有作为所述填料的磁性填料,检测部4检测作为所述外场的磁场的变化。此时,高分子基质层3优选为在含有弹性体成分的基质中分散有磁性填料的磁性弹性体层。

作为磁性填料可列举稀土类系、铁系、钴系、镍系、氧化物系等,但优选可获得更高磁力的稀土类系。磁性填料的形状并无特别限定,可为球状、扁平状、针状、柱状及不定形的任一种。磁性填料的平均粒径优选为0.02μm~500μm、更优选为0.1μm~400μm、尤其优选为0.5μm~300μm。若平均粒径小于0.02μm,则有磁性填料的磁特性降低的倾向,若平均粒径超过500μm,则有磁性弹性体层的机械特性降低而变脆的倾向。

磁性填料可于磁化后导入至弹性体中,但优选导入至弹性体后磁化。通过导入至弹性体后磁化,从而磁铁的极性的控制变得容易,磁场的检测变得容易。

弹性体成分可使用热塑性弹性体、热固性弹性体或它们的混合物。作为热塑性弹性体可列举例如:苯乙烯系热塑性弹性体、聚烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚丁二烯系热塑性弹性体、聚异戊二烯系热塑性弹性体、氟橡胶系热塑性弹性体等。此外,作为热固性弹性体可列举例如:聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氯丁二烯橡胶、腈橡胶、乙烯-丙烯橡胶等二烯系合成橡胶,乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、表氯醇橡胶等非二烯系合成橡胶,及天然橡胶等。其中优选为热固性弹性体,这是因为,可抑制随着电池的发热或过载的磁性弹性体的疲劳。更优选为聚氨酯橡胶(也称为聚氨酯弹性体)或硅酮橡胶(也称为硅酮弹性体)。

聚氨酯弹性体通过使多元醇与聚异氰酸酯反应而得。在使用聚氨酯弹性体作为弹性体成分时,混合含活性氢的化合物与磁性填料,并于其中混合异氰酸酯成分获得混合液。此外,也可通过在异氰酸酯成分中混合磁性填料,并混合含活性氢的化合物而获得混合液。通过将该混合液注型至经脱模处理的模具内,然后加热至固化温度,而可制造磁性弹性体。此外,在使用硅酮弹性体作为弹性体成分时,可通过在硅酮弹性体的前驱体中加入磁性填料并混合,放入到模具内,然后加热固化而制造磁性弹性体。另外,根据需要可添加溶剂。

可用于聚氨酯弹性体的异氰酸酯成分可使用聚氨酯的领域中公知的化合物。可列举例如:2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯;亚乙基二异氰酸脂、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯;1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯。这些可使用1种,也可混合2种以上而使用。此外,异氰酸酯成分可为氨基甲酸酯改性、脲基甲酸酯改性、缩二脲改性、及异氰脲酸酯改性等改性物。优选的异氰酸酯成分为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯,更优选为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯。

作为含活性氢的化合物,可使用在聚氨酯的技术领域中通常所用的化合物。可列举例如:以聚丁二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物等所代表的聚醚多元醇;以聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、3-甲基-1,5-戊二醇所代表的聚酯多元醇;聚己内酯多元醇、聚己内酯之类的聚酯二醇与碳酸亚烷基酯的反应物等例示的聚酯聚碳酸酯多元醇;使碳酸亚乙酯与多元醇反应,接着使所得的反应混合物与有机二羧酸反应而得的聚酯聚碳酸酯多元醇;通过多羟基化合物与芳基碳酸酯的酯交换反应而得的聚碳酸酯多元醇等高分子量多元醇。这些可单独使用,也可2种以上一起使用。

作为含活性氢的化合物,除了所述高分子量多元醇成分外,还可使用:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、三羟甲基丙烷、丙三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、四羟甲基环己烷、甲基葡萄糖苷、山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、蔗糖、2,2,6,6-四(羟甲基)环己醇、及三乙醇胺等低分子量多元醇成分;乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、二亚乙基三胺等低分子量多元胺成分。这些可单独使用1种,也可2种以上一起使用。而且也可与下述例示的多元胺类混合:4,4′-亚甲基双(邻氯苯胺)(MOCA)、2,6-二氯-对苯二胺、4,4′-亚甲基双(2,3-二氯苯胺)、3,5-双(甲硫基)-2,4-甲苯二胺、3,5-双(甲硫基)-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、丙二醇-二-对氨基苯甲酸酯、聚氧亚丁基-二-对氨基苯甲酸酯、1,2-双(2-氨基苯硫基)乙烷、4,4′-二氨基-3,3′-二乙基-5,5′-二甲基二苯基甲烷、N,N′-二-仲丁基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二乙基二苯基甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二乙基-5,5′-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二异丙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四乙基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四异丙基二苯基甲烷、间苯二甲胺、N,N'-二-仲丁基对苯二胺、间苯二胺、及对苯二甲胺等。优选的含活性氢的化合物为聚丁二醇、聚丙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物、由3-甲基-1,5-戊二醇与己二酸形成的聚酯多元醇,更优选为聚丙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物。

作为异氰酸酯成分与含活性氢的化合物的优选的组合,作为异氰酸酯成分,2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、及4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的1种或2种以上,与作为含活性氢的化合物的聚丁二醇、聚丙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物、及3-甲基-1,5-戊烷己二酸酯的1种或2种以上的组合。更优选为,作为异氰酸酯成分的2,4-甲苯二异氰酸酯及/或2,6-甲苯二异氰酸酯、与作为含活性氢的化合物的聚丙二醇、及/或环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物的组合。

以磁性填料的防锈等为目的,而可以不损害高分子基质层3的柔软性的程度,设置密封高分子基质层3的密封材料。密封材料可使用热塑性树脂、热固性树脂或它们的混合物。作为热塑性树脂,可列举例如:苯乙烯系热塑性弹性体、聚烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚丁二烯系热塑性弹性体、聚异戊二烯系热塑性弹性体、氟系热塑性弹性体、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氟树脂、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。此外,作为热固性树脂,可列举例如:聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等二烯系合成橡胶;乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、表氯醇橡胶等非二烯系橡胶;天然橡胶;聚氨酯树脂、硅酮树脂、环氧树脂等。这些膜可层叠,或者也可为包含在铝箔等的金属箔或所述膜上蒸镀金属的金属蒸镀膜的膜。

高分子基质层3可为含有分散的填料与气泡的发泡体。作为发泡体,可使用通常的树脂泡沫,但若考虑到压缩永久应变等的特性,则优选使用热固性树脂泡沫。作为热固性树脂泡沫,可列举聚氨酯树脂泡沫、硅酮树脂泡沫等,其中聚氨酯树脂泡沫适合。聚氨酯树脂泡沫可使用上述揭示的异氰酸酯成分或含活性氢的化合物。

相对于弹性体成分100重量份,磁性弹性体中的磁性填料的量优选为1重量份~450重量份,更优选为2重量份~400重量份。若磁性填料量少于1重量份,则有难以检测磁场的变化的倾向,若超过450重量份,则有磁性弹性体自身变脆的情况。

高分子基质层3可为填料不均匀分布于其厚度方向的层。例如,高分子基质层3可为由填料相对多的一侧的区域与填料相对少的另一侧的区域构成的二层的结构。在含有大量填料的一侧的区域中,由于相对于高分子基质层3的小的变形产生的外场的变化变大,因此可提高对于低内压的传感器灵敏度。此外,填料相对少的另一侧的区域相对柔软而容易变动,通过贴附该区域,高分子基质层3(特别是一侧的区域)变得容易变形。

一侧的区域的填料不均匀分布率优选超过50,更优选为60以上,尤其优选为70以上。此时,另一侧的区域的填料不均匀分布率变得小于50。一侧的区域的填料不均匀分布率最大为100,另一侧的区域的填料不均匀分布率最小为0。因此,也可为包含填料的弹性体层与不合填料的弹性体层的层叠体结构。填料的不均匀分布可使用于弹性体成分导入填料后,在室温或预定的温度下静置,利用该填料的重量自然沉淀的方法,并可通过改变静置的温度或时间,来调整填料不均匀分布率。也可使用如离心力或磁力般的物理性力,使填料不均匀分布。或者,可由填料的含量不同的多个层构成的层叠体构成高分子基质层。

填料不均匀分布率利用以下方法测定。即,使用扫描电子显微镜-能量分散型X射线分析装置(SEM-EDS),以100倍观察高分子基质层的截面。对该截面的整个厚度方向的区域、和将该截面于厚度方向二等分的2个区域,分别通过元素分析求出填料固有的金属元素(若为本实施方式的磁性填料则为例如Fe元素)的存在量。就该存在量,算出相对于整个厚度方向的区域的一侧的区域的比率,并将其作为一侧的区域的填料不均匀分布率。另一侧的区域的填料不均匀分布率也与此相同。

填料相对少的另一侧的区域可为由含有气泡的发泡体形成的结构。由此,高分子基质层3更容易变形而可提高传感器灵敏度。此外,与另一侧的区域同样,一侧的区域也可由发泡体形成,此时的高分子基质层3整体成为发泡体。这种厚度方向的至少一部分为发泡体的高分子基质层,可由多层(例如含有填料的无发泡层、与不含填料的发泡层)构成的层叠体构成。

检测磁场的变化的检测部4可使用例如:磁阻元件、霍尔元件、感应器、MI元件、磁通门传感器等。磁阻元件可列举:半导体化合物磁阻元件、各向异性磁阻元件(AMR)、巨磁阻元件(GMR)、隧道磁阻元件(TMR)。其中优选霍尔元件,这是因为,在宽范围内具有高灵敏度而有效用作检测部4。霍尔元件可使用,例如旭化成微电子株式会社制造的EQ-430L。

在上述实施方式中,示出了二次电池单电池为锂离子二次电池的例子,但并不限定于此。所使用的二次电池单电池并不限于锂离子电池等非水系电解液二次电池,也可为镍氢电池等的水系电解液二次电池。

在上述实施方式中,示出了检测传感器利用磁场的变化检测膨胀的例子,但也可为利用电场等的其他外场的变化的结构。例如可考虑如下构成:高分子基质层含有金属粒子、炭黑、碳纳米管等导电性填料作为填料,检测部检测作为外场的电场的变化(电阻及介电常数的变化)。

只要是可检测构成组电池的二次电池单电池的各自的膨胀,使用公知的压力传感器等作为检测传感器也可以。但是,在高灵敏度地检测二次电池单电池的膨胀时,具备所述高分子基质层和检测部的检测传感器是有用的,可配置于电池模块内的狭窄间隙内这一点也具有优异的易用性。

本发明不受所述实施方式任何限定,在不脱离本发明的主旨的范围内可进行各种改良变更。

附图标记说明

1 电池模块

2 二次电池单电池

3 高分子基质层

4 检测部

5 检测传感器

6 控制回路

7 开关回路

8 发电装置或充电电源

21 外装体

22 电极群

23 电极群

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