电容器及电容器的制造方法与流程

本发明涉及电容器及电容器的制造方法。

背景技术：

电解电容器是通过静电电容进行电荷的蓄电及放电的被动元件。该电解电容器通过将含浸在电解液中的电容器元件收纳在外装盒中，用封口体密封外装盒，从封口体将引出端子引出而构成。电容器元件通过使将铝等阀金属箔的氧化覆膜作为电介体层而形成的阳极箔与由同种或其他的金属的箔构成的阴极箔对置，使隔膜介于阳极箔与阴极箔之间而构成。

阳极箔通过对阀金属为了扩大表面积而实施扩面化处理后，在化学转化液中实施施加电压的化学转化处理而在表面上形成氧化覆膜来制作。阴极箔实施扩面化处理、根据需要实施化学转化处理而形成有电介体氧化覆膜。隔膜是防止阳极箔和阴极箔短路、并且保持电解液的构件，从以牛皮纸、马尼拉纸或木浆等天然纤维为主体的隔膜、将合成纤维混抄得到的隔膜、以合成纤维为主体的隔膜等中选择使用。

电容器元件通过在该阳极箔和阴极箔分别接合电极引出端子，将阳极箔和阴极箔隔着隔膜重叠并进行卷绕而制作。在该电容器元件中含浸电解液，放入外装盒中封口，进行再化学转化，由此制造电解电容器。

已知：在电解电容器中，在电解液中作为耐压提高剂添加聚乙烯醇等(例如参照专利文献1、专利文献2)。这是因为通过将聚乙烯醇添加到电解液中，电解液的火花电压上升，电解电容器的耐压提高。

只是，如果将聚乙烯醇添加到电解液中，则电解液的粘性升高，电解液对电容器元件的含浸性降低。即，在阳极箔或阴极箔的通过扩面化处理所形成的凹坑(pit)中电解液难以浸透。这样的话，在凹坑内部中在电解液与凹坑内表面之间产生空隙，会发生电解电容器的静电电容的降低或电阻的增大。

因此，以往提出了如下的制造方法：在电容器元件的含浸前预先在隔膜上涂布聚乙烯醇，在该电容器元件中含浸电解液，通过伴随再化学转化的热处理，使聚乙烯醇溶解于电解液(例如参照专利文献3、专利文献4)。根据该制造方法，在含浸时刻，在电解液中未添加聚乙烯醇，因此电解液的粘性不升高，能够使电解液容易地含浸到电容器元件的凹坑内部，并且使聚乙烯醇溶解于含浸到凹坑内部的电解液中，由此能够提高耐压。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-73922号公报

专利文献2：日本实开平5-152166号公报

专利文献3：日本特开平11-111571号公报

专利文献4：日本特开2001-189240号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

以往，由于是以在电容器元件的含浸前抑制电解液的粘性为目的，因此即使如专利文献3的发明那样将聚乙烯醇涂布在隔膜的任何面上也没有特别的问题。

近年来，要求电解电容器的进一步的高容量化，为了阳极箔的表面积的进一步扩大，扩面化处理被高密度化。然而，利用进一步的高密度化进行的表面积扩大达到了极限，因此使阳极箔的厚度比目前为止更厚，使实施扩面化处理的面积增加来实现进一步的高容量化。例如，以往100μm程度的阳极箔在现状下具有112μm～136μm左右的厚度。

阳极箔的表面的氧化覆膜以陶瓷状固化，厚度越增加，则在卷绕时，如主发条那样向着电容器元件的外周侧膨胀的反弹力越大。这样的话，如图5所示，阳极箔2将在卷绕的外周侧邻接的隔膜4压向外周侧，被压向外周侧的隔膜4被按压在更外侧邻接的阴极箔3上。

阴极箔3通常扩面化处理的密度比阳极箔2低，表面粗糙度小。即，阴极箔3的表面的凹凸比阳极箔少。因此，如果在隔膜4的阴极箔3侧的面上形成有聚乙烯醇的添加剂层4a，则通过由阳极箔2的膨胀造成的将隔膜4向阴极箔3的按压，阴极箔3与聚乙烯醇的添加剂层4a互相密合，难以产生隔膜4与阴极箔3的间隙。

隔膜4与阴极箔3的间隙是含浸处理时的电解液的含浸路径之一。如果该含浸路径由于阴极箔4与聚乙烯醇的添加剂层4a的密合而闭塞，则电解液不能良好地含浸在阴极箔3的空隙。另外，产生聚乙烯醇的添加剂层4a与电解液的接触不足，聚乙烯醇难以溶解在电解液中。即，聚乙烯醇会不完全溶解于电解液中而残留。阴极箔3的空隙中的电解液的未含浸及聚乙烯醇的残留分别成为ESR的恶化主要原因。

为了使聚乙烯醇溶解于电解液中，还可以考虑延长利用再化学转化的热处理时间。然而，如果再化学转化时间增长，则电解电容器的生产率会降低。

这不仅是在隔膜4上涂布聚乙烯醇、而且是在将溶解于电解液的添加剂层4a形成在隔膜4的表面时会产生的问题，其导致ESR的恶化主要原因或电解电容器的生产率降低。

本发明是为了解决如上所述的问题而提出的，其目的在于提供在具有使用了在电容器元件的含浸前预先形成了添加剂层的隔膜的电容器元件的电解电容器中、实现了ESR的上升抑制和生产率的提高的电解电容器及其制造方法。

用于解决技术问题的手段

本发明为一种电容器，其特征在于：其是使用隔着仅在单面上附着有添加剂层的隔膜来重叠阳极箔和阴极箔并进行卷绕而得到的电容器元件的电容器，其中，对于上述隔膜中的至少与上述阳极箔在上述电容器元件的中心侧的面上相向且与上述阴极箔在上述电容器元件的外周侧的面上相向的上述隔膜来说，在上述电容器元件的中心侧的面上形成有上述添加剂层。

根据本发明，添加剂层在阳极箔的表面、或者阴极箔的外周侧的面上相向。在被阳极箔的因卷绕产生的反弹力按压在阴极箔上的隔膜的面上不存在添加剂层，因此阴极箔和隔膜不密合。

首先，如果对于在电容器元件的中心侧的面上与阳极箔相向的隔膜来说，由于阳极箔的表面上通过扩面化处理形成有足够的凹凸，因此在阳极箔与隔膜的添加剂层之间可确保电解液的含浸路径。

接着，如果对于在电容器元件的外周侧的面上与阳极箔相向的隔膜、换而言之在电容器元件的中心侧的面上与阴极箔相向的隔膜来说，由于该阳极箔向远离该隔膜的方向膨胀，所以该隔膜不会受到被压向邻接的阴极箔的方向的反弹力。因此，关于该隔膜，在与阴极箔之间可确保电解液的充分的含浸路径。对于该隔膜与阳极箔之间来说，由于阳极箔的膨胀，距离扩大，因此确保了电解液的充分的含浸路径。

此外，阴极箔与阳极箔不同，没有实施化学转化处理，或者即使在实施的情况下，与阳极箔相比也非常少，因此在阴极箔的表面上不形成像阳极箔那样的硬且厚的氧化膜。因此，比阳极箔更容易弯曲，在卷绕时产生的要向外周侧膨胀的反弹力小。因此，阴极箔在其1个外周侧朝向邻接的隔膜的力极弱，所以关于在电容器元件的中心侧的面上与阴极箔相向的隔膜，添加剂层即使配置在与阴极箔相向的面也不会密合，可确保电解液的含浸路径。因此，对该隔膜也可以在任何面上形成添加剂层。

因此，通过制成本发明的结构，隔膜的添加剂层与电解液接触，添加剂溶解于电解液，由添加剂的残留造成的电解电容器的ESR的上升被抑制。当然，也可以对全部隔膜在向着电容器元件的中心侧的面上配置添加剂层。

添加剂层具有添加到电解液中而使电解液的粘性上升的性质，为耐压提高剂、阻燃剂等。耐压提高剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、胶体二氧化硅或它们的混合等。

另一方面，在添加剂层为聚乙烯醇的情况下，对于与上述阴极箔在上述电容器元件的中心侧的面上相向、且与上述阳极箔在上述电容器元件的外周侧的面上相向的上述隔膜，优选在上述电容器元件的外周侧的面上形成上述添加剂层。这是因为通过在阳极箔的两面上存在聚乙烯醇的层，能够有效地抑制电解液从阳极箔的凹坑被挤出外面的作用，能够进一步抑制ESR的上升。

即，在电解液的耐压低的状态持续的情况下，在施加电压时，在阳极箔产生漏电流。如果漏电流上升，则电解电容器发热，热能变大，发生化学反应，容易产生气体。由于该气体，电解液容易从阳极箔的凹坑内被挤出。如果电解液从阳极箔的凹坑被挤出，则在凹坑中产生空隙，成为ESR上升的原因。

通过在阳极箔的两面上存在聚乙烯醇的层，能够对阳极箔快速赋予作为耐压提高剂的聚乙烯醇，能够带来电解液的耐压提高，抑制上述现象，进一步抑制电解电容器的ESR的上升。

发明的效果

根据本发明，由于能够确保向隔膜的添加剂层的电解液的含浸路径，所以能够抑制电解电容器的ESR的上升，并且不需要为了添加剂层向电解液的溶解而延长再化学转化时间，能够实现电解电容器的生产率的提高。

附图说明

图1是表示第1实施方式的电解电容器具有的电容器元件的制作工序的立体图。

图2是表示在第1实施方式的电容器元件中含浸了电解液的状态的局部截面图。

图3是表示第2实施方式的电解电容器具有的电容器元件的制作工序的立体图。

图4是表示在第2实施方式的电容器元件中含浸了电解液的状态的局部截面图。

图5是表示在以往的电容器元件中含浸了电解液的状态的局部截面图。

具体实施方式

以下，对本发明的电解电容器及其制造方法的实施方式，一边参照附图一边详细地说明。

(第1实施方式)

(构成)

参照图1和图2详细说明第1实施方式的电解电容器的构成。电解电容器通过将图1所示的电容器元件1含浸在电解液中、接着将电容器元件1收纳在外装盒中、用封口体封口、最后进行再化学转化处理来制造。

如图1所示，该电容器元件1通过将引出端子6、6分别连接于阳极箔2和阴极箔3、将阳极箔2和阴极箔3隔着隔膜4和隔膜5层叠、在此基础上卷绕而制作。

卷绕方法没有特别限定，阴极箔3从提高放热性的观点出发，优选配置在外周侧。例如，也可以以阴极箔3、隔膜5、阳极箔2、隔膜4的顺序层叠，从层叠片的左端将层叠片逆时针卷入。另外，也可以将一张隔膜沿长度方向一分为二，将右侧作为隔膜4，将左侧作为隔膜5，在隔膜4的上表面上载置阴极箔3，在隔膜5的下表面配置上阳极箔2，以阳极箔2潜入隔膜4的下表面的方式，从层叠片的正中央逆时针卷绕。

此时，一方的隔膜4通过卷绕在电容器元件1的中心侧与阳极箔2相面对，在电容器元件1的外周侧与阴极箔3相面对。另一方的隔膜5通过卷绕在电容器元件1的外周侧与阳极箔2相面对，在电容器元件1的中心侧与阴极箔3相面对。

在隔膜4和隔膜5上，在各自含浸前预先在单面上附着添加剂层4a、5a。添加剂层4a、5a的形成面为电容器元件1的中心侧的面。即，通过卷绕在电容器元件1的中心侧与阳极箔2相面对且在电容器元件1的外周侧与阴极箔3相面对的隔膜4在与阳极箔2的对置面上形成添加剂层4a，在与阴极箔3的对置面上不形成添加剂层4a。另一方面，通过卷绕而在电容器元件1的外周侧与阳极箔2相面对且在电容器元件1的中心侧与阴极箔3相面对的隔膜5在任何面都可以形成添加剂层5a。

在该电解电容器中，阳极箔2的厚度没有特别限定，通过对具有112μm～136μm左右的厚度的铝箔、钽箔、铌箔、钛箔等阀金属箔进行扩面化处理，将表面积扩大，接着在阀金属箔的表面上形成氧化覆膜而成的。扩面化处理是将阀金属箔在酸性溶液中进行通电处理，在阀金属箔的表面上生成凹坑，然后通过在高温的酸性溶液中的化学溶解使凹坑的直径扩大。氧化覆膜是通过在硼酸铵、磷酸铵、己二酸铵等酸或者这些酸的水溶液中，施加电压直到规定的电压，在阀金属箔形成氧化覆膜层。

阴极箔3通过对铝箔、钽箔、铌箔、钛箔等金属箔进行扩面化处理将表面积扩大而形成。在阴极箔3上不形成氧化覆膜。另外，阴极箔3与阳极箔2相比，表面积对电解电容器的静电电容的影响少。因此，阴极箔3与阳极箔2相比较，被表面粗糙度小地进行扩面化处理。另外，阳极箔3不需要像阳极箔2那样将扩面化处理高密度化，因此金属箔的厚度没有特别限定，但具有20～60μm左右的厚度。

隔膜4和隔膜5使用无纺布、马尼拉纸、牛皮纸、纤维素纸等天然纤维作为主体，或者使用合成纤维作为主体，另外也可以使用玻璃、合成高分子的纤维。

电解液没有特别限定，作为电解液的溶剂优选使用乙二醇，另外也可以并用其他的溶剂。作为其溶剂，作为质子性的有机极性溶剂，可以列举一元醇类(乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇等)、多元醇类和羟基醇化合物类(丙二醇、甘油、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲氧基丙二醇、二甲氧基丙醇等)等。另外，作为非质子性的有机极性溶剂，作为代表可以列举酰胺系(N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、六甲基磷酰胺等)、内酯类、环状酰胺系(γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸异丁酯等)、腈系(乙腈等)、氧化物系(二甲基亚砜等)等。

作为电解液所含的溶质，可以列举通常电解电容器驱动用电解液中所用的以酸的共轭碱为阴离子成分的铵盐、胺盐、季铵盐和环状脒化合物的季盐。作为构成胺盐的胺，可以列举伯胺(甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺等)、仲胺(二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲乙胺、二苯胺等)、叔胺(三甲胺、三乙胺、三丙胺、三苯胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯-7等)。作为构成季铵盐的季铵，可以列举四烷基铵(四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵、甲基三乙基铵、二甲基二乙基铵等)、吡啶(1-甲基吡啶、1-乙基吡啶、1,3二乙基吡啶等)。另外，作为构成环状脒化合物的季盐的阳离子，可以列举将以下的化合物经季盐化的阳离子。即，为咪唑单环化合物(1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-苯基咪唑等咪唑同系物、1-甲基-2-氧代甲基咪唑、1-甲基-2-氧代乙基咪唑等氧代烷基衍生物、1-甲基-4(5)-硝基咪唑、1,2-二甲基-4(5)-硝基咪唑等硝基和氨基衍生物)、苯并咪唑(1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑等)、具有2-咪唑啉环的化合物(1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-2-苯基咪唑啉等)、具有四氢嘧啶环的化合物(1-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕十一碳烯-7、1,5-二氮杂双环〔4.3.0〕壬烯等)等。作为阴离子成分，可以例示羧酸、酚类、硼酸、磷酸、碳酸、硅酸等酸的共轭碱。

(作用效果)

图2是表示在电容器元件1中含浸了电解液的状态、沿与轴芯的正交方向切开的局部截面图。如图2所示，阳极箔2通过对卷绕的反弹力向电容器元件1的外周侧膨胀。受到该反弹力，配置在阳极箔2的外周侧的隔膜4被阳极箔2挤向电容器元件1的外周侧。隔膜4在电容器元件1的外周侧与阴极箔3邻接。因此，被挤向电容器元件1的外周侧的隔膜4的外周侧的面会按压阴极箔3。

只是，该隔膜4在阳极箔2侧的面上形成有添加剂层4a，在阴极箔3侧不存在添加剂层4a。因此，不会产生隔膜4的添加剂层4a密合在阴极箔3的表面而添加剂不溶解。

另一方面，通过隔膜4被按压在阳极箔2，隔膜4的添加剂层4a与阳极箔2的面接触，但由于阳极箔2的表面的表面粗糙度大，所以添加剂层4a与阳极箔2的面不会密合，阳极箔2与隔膜4之间也可确保含浸路径。即，形成于隔膜4的添加剂层4a通过含浸处理良好地与电解液接触，易于溶解于电解液。因此，即使在通过再化学转化处理但不长时间加热的情况下，添加剂层4a也溶解于电解液，可抑制由添加剂层4a的残留造成的ESR上升，另外也能够实现由再化学转化处理的短时间化带来的生产效率的提高。

此外，阴极箔3隔着隔膜4略微受到阳极箔2的反弹力，但不到向电容器元件1的外周侧大幅膨胀的程度。因此，阴极箔3的电容器元件1的外周侧的面不与配置在该阴极箔3的外侧的隔膜5密合。另外，与隔膜5在电容器元件1的外周侧的面上邻接的阳极箔2向远离该隔膜5的方向膨胀。因此，关于在电容器元件1的中心侧的面上与阴极箔3邻接且在电容器元件1的外周侧的面上与阳极箔2邻接的隔膜5，不论添加剂层5a在哪一个面，都能够沿着两侧的面良好地确保含浸路径。

(第2实施方式)

(构成)

参照图3和4详细说明第2实施方式的电解电容器的构成。如图3所示，各隔膜4、5也可以以向着邻接添加剂层4a、5a的阳极箔2侧的面的方式配置。即，即使关于在电容器元件1的外周侧与阳极箔2邻接、且在电容器元件1的中心侧与阴极箔3邻接的隔膜5，也不是在与阴极箔3的对置面、而在与阳极箔2的对置面上配置有添加剂层5a。

(作用效果)

图4是表示在电容器元件1中含浸了电解液的状态、沿与轴芯的正交方向切开的局部截面图。根据该电容器元件1，通过卷绕，添加剂层4a和添加剂层5a在阳极箔2的两面上对置，能够在阳极箔2的两面上迅速且充分地供给添加剂。

因此，例如在添加剂层4a和添加剂层5a为耐压提高剂即聚乙烯醇的情况下，聚乙烯醇迅速且充分地遍及到阳极箔2的凹坑，电解液的耐电压变高，能够抑制电解电容器的等效串联电阻(ESR)的上升。即，聚乙烯醇溶解前的电解液为耐电压低的状态。因此，在施加电压的情况下，对电极箔造成影响，容易产生漏电流。如果电解电容器由于漏电流而发热，则利用该热能，电解液的化学反应容易进行，产生气体。由于该气体，电解液有可能从阳极箔2的凹坑内被挤出。

此时，由于在阳极箔2的凹坑中产生空隙，所以使ESR上升，但如果聚乙烯醇迅速且充分地遍及到阳极箔2的凹坑，则电解液的耐压上升，由施加电压造成的对阳极箔2的影响被抑制，能够抑制伴随气体发生的电解液从阳极箔2的凹坑被挤出的现象，能够抑制ESR的上升。

(实施例)

以下，对本发明的实施例参照图1及2具体地说明。隔着在单面上附着了聚乙烯醇的隔膜4和隔膜5，将阳极箔2和阴极箔3层叠并卷绕，制作电容器元件1，含浸电解液后，插入到外装盒中，用封口体密封，实施再化学转化处理，制造电解电容器。电容器的尺寸是直径为13.5mm且全长为40mm。

本实施例的电容器元件1在隔膜4、5的电容器元件1的中心侧的面上配置有聚乙烯醇层4a、5a。即，关于与阳极箔2在电容器元件1的中心侧的面上邻接、且与阴极箔3在电容器元件1的外周侧的面上邻接的隔膜4，在与阳极箔2的对置面上形成聚乙烯醇的添加剂层4a，在与阴极箔3的对置面上不配置聚乙烯醇的层。

(比较例)

以聚乙烯醇的层与阴极箔对置的方式配置隔膜。即，隔膜以在阴极箔的电容器元件1的外周侧和中心侧的两面上、隔膜的聚乙烯醇的层都对置的状态配置，在与阳极箔邻接的隔膜的对置面上不存在聚乙烯醇层。除了聚乙烯醇层的配置构成与实施例不同以外，包括再化学转化时间在内通过与实施例相同的制造方法制造电容器元件1，含浸电解液后，插入外装盒中，用封口体密封，制造电解电容器。

(结果)

分别制造30个实施例及比较例的电解电容器，对这些电解电容器施加交流测定初期特性。对于初期特性来说，对tanδ、ESR、漏电流(LC)进行了测定。对于tanδ来说，施加120Hz的交流进行了测定，对于ESR来说，施加100Hz及40kHz的交流分别进行了测定。下述表是各个初期特性的平均值。

如上述表所示，在测定的全部项目中，实施例的电解电容器与比较例的电解电容器相比显示了良好的结果。实施例的电解电容器中阴极箔3与隔膜4的添加剂层4a不密合而确保了电解液的含浸路径，因此充分发挥聚乙烯醇的添加效果，通过在电解液中添加而带来的tanδ及漏电流(LC)的测定项目的电特性提高。特别是可知，不产生聚乙烯醇的残留和在阴极箔3的凹坑内的电解液的含浸不足等，也充分产生了ESR的上升抑制的效果。

(其他的实施例)

添加剂层4a可以均匀涂布于隔膜表面，也可以将添加剂层4a的表面设为凹凸状。通过这样设置，利用凹凸面在添加剂层4a与电极箔之间确保电解液的含浸路径，因此使聚乙烯醇更容易溶解。作为设为凹凸状的方法，既可以使添加剂层4a的厚度不均匀，也可以以点状或线状等涂布添加剂层，间断地形成添加剂层4a。另外，也可以将隔膜的涂布添加剂层4a的面预先形成为凹凸状，在其上涂布聚乙烯醇等添加剂，由此使添加剂层4a的表面形成凹凸状。

符号说明

1 电容器元件

2 阳极箔

3 阴极箔

4 隔膜

4a 添加剂层

5 隔膜

5a 添加剂层