具有低流体含量和提高的使用寿命的薄膜电池的制作方法
本发明涉及薄膜电池，特别是锂基的薄膜电池，该薄膜电池具有低的流体含量以及由此造成的提高的使用寿命。
背景技术：
用于电能的微电子构件、特别是小型化的存储元件越来越重要，例如用于所谓的智能卡。
特别是锂基的薄膜电池在此具有一系列特别优选的特性，例如低的重量和高的功率密度。但是在其使用寿命、循环稳定性(即可以用其充电和放电循环的次数)方面或者说一般在其使用寿命方面总是具有明显的困难。对此的原因在于，锂能够以元素的形式存在，例如存在于阳极充电的锂基的电池或蓄电池中，其具有非常低的还原电势。锂基电池或锂基蓄电池的其他的活性电池材料也非常易于降解反应。因此通常不使用元素的或金属的锂作为用于电能的锂基存储单元中的阳极材料，而是使用在其稳定性方面改善的材料，例如石墨，锂可以作为元素的材料、即以氧化阶段为0嵌入在石墨中。但是这种材料也具有高的反应性。此外，其他的锂基电池材料具有高的收湿性，即容易吸引在水上。
由于存在多种能够嵌入锂的化合物，所以通过含锂的材料与流体的接触会很容易形成不期望的化合物，这些化合物不再能够用于进行循环的电能存储或释放并且相应地降低了锂基电池或锂基蓄电池的存储能力。在此例如可能涉及碳酸锂Li2CO3、氢氧化锂、LiOH或者其它难溶的化合物，在这些化合物中固定地结合有锂离子或原子并且因此不再能够用于电荷迁移。另外，这些锂化合物中的多数具有结合流体、例如H2O、CO2、N2的特性，从而通过与流体的干扰性反应不仅降低了蓄电池或电池的存储能力，而且还结合其他的流体，这些流体同样导致与剩余锂的消耗并且因此总体上引起一种自我增强的过程。
减少、必要时甚至完全避免这种不期望的反应的问题在此是对于制造改善的锂基电能存储元件来说的核心问题，因而在文献中对此讨论了一系列的解决方案。
例如US 2004/0018424 A1描述了一种可反复充电的锂基薄膜电池，其具有由聚酰亚胺构成的衬底。该聚酰亚胺衬底经专门干燥，对此首先将聚酰亚胺置于丙酮中，其中置换了至少一部分结合在聚酰亚胺中的或者吸收在聚酰亚胺上的水。随后进行热学的干燥过程。另外该薄膜电池还具有由聚对二甲苯构成的外涂层(Topcoat)，其作用为渗透阻挡并且应当保护电池材料以免降解。但是由此获得的衬底材料仍未完全去除水，而是仅降低了水含量。另外，聚合物的包覆材料大多相对于流体仅具有不充分的阻挡效果，特别是对于特别敏感的应用来说。
US 2004/0029311 A1描述了一种经包覆的电化学存储单元，其中将电化学存储单元的多个功能层压制成一个多层层压物。该多层层压物在此能够包含有一个金属层。另外，与存储电池的下面的层接触的层由粘性的材料构成，从而确保在层压物和下层结构之间的持久接触。但是这种层压物通常容易分层，即各个层分离。另外具有这样的危险，即，有机的粘性材料本身有腐蚀性地作用在电芯的功能材料上。
US 2006/0216589 A1还描述了一种薄膜电池，其中在衬底上施加不同的功能层。此外，该薄膜电池包括一个遮盖层，其与功能层的表面以一定间距施加，使得在遮盖层的表面和功能层的表面之间形成缝隙。另外，通过在衬底和遮盖层之间的基于有机聚合物的密封层或包覆层而保护电池免受周围环境影响。在此缝隙用于补偿电池功能层的厚度波动或热膨胀，在电池的各个充电和放电循环中可能产生这些厚度波动或热膨胀。这里的缺陷在于，这种缝隙必然是流体填充的并且因此可能进行流体和电池材料之间的反应。此外，聚合物的包覆材料通常对于流体、例如水具有大约1g/m2·d的渗透速率。这虽然对于这种包覆的聚合物的大多数应用来说是足够的，但是在大功率领域的应用中，例如用于小型化的电子构件、如基于薄膜的锂离子电池或锂离子蓄电池中时，这就触及功率的临界。
另外，US 2008/0003492 A1描述了一种用于锂离子电池的密封包覆。该包覆在此可以由施加在衬底和以覆盖的方式涂敷在衬底上的衬顶之间的包覆层组成，即例如相当于密封层；或者呈现具有阻挡特性的多层层压物的形式。这里在产生了前面已经详细讨论过的问题，即一方面过高的有机密封材料的渗透速率以及另一方面与功能材料接触的多层材料的分层的危险。
US 2008/0213664 A1描述了一种用于制造电池的方法，其中彻底加热衬底材料。以这种方式应当不仅去除表面的杂质，还应当去除以化学形式结合在衬底中的水、例如结晶水。在此衬底材料的彻底加热既可以在涂层衬底材料之前通过第一个步骤进行，也可以在电池的功能层(在锂离子电池情况下为锂-钴氧化物)的热学加热过程中进行。对于彻底加热结合在衬底中的水、即例如结晶水，在此通常要求数百℃的温度。因此例如在云母情况下通常在500℃以上的温度下进行结晶水的去除。虽然以这种方式实现了显著降低在例如基于云母的电池中的流体含量，但是在硅酸盐层条件下不能实现完全不含流体，该硅酸盐层在其结晶结构中可能具有空腔或者在各个形成晶体的层之间可能存有离子或吸收剂。以下情况时更符合这种情况：结晶水是云母的组成元素并且其充分去除导致了晶体结构的分解以及因此导致衬底的机械稳定性损失。
US 2008/0263855 A1以及US 2009/0057136 A1也分别描述了用于在衬底上制造电池的方法，为了减少流体、特别是水而彻底加热该衬底，对此该彻底加热基本上相应于在US 2008/0213664 A1中描述的方法。
US 2009/0214899 A1描述了一种金属的包覆用于保护薄膜电池的功能层，其中该包覆形成为层并且覆盖功能层的至少一部分、特别是其棱边。
除了第一包覆之外，通常大多具有多个另外的包覆，这些包覆保护未被第一包覆层覆盖的剩余功能层。这些包覆也由金属构成并且可能也处于电接触。
US 2010/0190051 A1描述了一种用于薄膜电池的阻挡层。该阻挡层可以由锡化合物组成，例如氧化锡、锡磷酸盐或锡氟磷酸盐；也可以由玻璃构成，例如硫系玻璃、亚碲酸盐玻璃或硼酸盐玻璃。在此该阻挡层包覆了薄膜电池的各个层并且防止或甚至完全避免了这些层暴露在空气或湿气中。这里虽然由此实现了这些层具有高的阻挡效果，但是在此特别是玻璃材料本身就特别容易受周围环境影响。因此例如硫系玻璃在空气中是不稳定的并且易分解。由此这些层材料不适合用于应当放置在平常的环境条件下的电池。
US 5338625描述了一种玻璃作为用于基于锂的薄膜电池的衬底。但是在此没有说明其水含量或者其渗透效果。
US 6214061 B1描述了一种用于锂电极的保护。该保护由一个保护层组成，该保护层可以构成为非结晶的或者玻璃质的，但是在此同时对于活性的电池材料、即在锂的情况下应当是离子传导的，对此该层总是通过涂层方法生成并且比5μm更薄。由锂金属和沉积的保护层构成的该系统在此称为经包覆的电极并且由此造成锂电极在与流体、例如氮气接触的情况下不会立即降解。但是在平常的气氛条件下通常没有保护层的充分的阻挡效果，因为传导锂离子的、对于技术应用具有充分传导性的玻璃通常自身非常容易与例如水或氧气进行降解反应。
US 6387563 B1描述了一种用于薄膜电池的保护层，其中该保护层由环氧基体系和玻璃层组成。环氧层在此用作用于随后施加的玻璃层的粘附层，该玻璃层通常由薄的玻璃片构成。环氧层在此可以通过玻璃层完全硬化。通过使用目前塑性的环氧树脂在此能够尽可能地避免“气囊”在电池中的形成并且因此避免其与电池材料的反应。但是缺陷在于，这里又存在与目前液态材料的直接接触，这即使在少量反应性流体、例如O2或H2O的情况下也会导致电池材料的降解。
US 2013/0098532 A1描述了一种经包覆的电池的非常类似的实施方式。在此额外地也可以进行衬底的彻底加热。包覆由有机化合物构成，在该包覆上施加“罩子”或衬顶。在电池中可能留有缝隙，或者该有机的包覆材料也能够这样施加，即，该包覆材料完全包围薄膜电池的层构造。
US 2013/0260230 A1描述了一种用于制造在衬底上的物件(Matterie)的方法。在此也描述了，可以加热该衬底。另外在电池的构造周围施加包覆；衬顶借助于有机的包覆介质而结合在整体构造上并且将其包围。
另外，WO 2014/062676 A1描述了一种玻璃衬底的应用，该衬底具有7至10ppm/K的热膨胀系数。对于该玻璃衬底的流体含量或者对于其渗透特性没有进行说明。该文献对于电池的包覆描述了许多不同的层，特别是由金属构成的保护层，这些层设置在层构造上。
US 2012/040211 A描述了一种玻璃膜，该玻璃膜能够用作锂离子电池的衬底。该玻璃膜具有小于1g/m2·d的水渗透速率以及小于1cc/m2·d的氧渗透速率。但是这种值总是非常得高并且偏向于在通常用于包覆的聚合物的数量级中。另外对于玻璃膜的流体含量没有说明。
由此现有技术展示出大量不同的方式来避免薄膜电池或薄膜蓄电池的降解，特别是对于锂基的薄膜电池或者此类蓄电池。所有提及的方法在此显示出一定的优势，但是另一方面具有重大的缺陷，例如具有以退火形式的复杂的额外的方法步骤；或者由于使用聚合物用于包覆而不充分的阻挡效果；或者伴随有阻挡层分层的危险。因此需要这样一种材料，该材料能够以简单的方式用于制造薄膜电池，特别是锂基的薄膜电池，并且具有提高的使用寿命。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有提高的使用寿命以及低的流体、特别是具有腐蚀性和/或降解效果的流体的含量的薄膜电池。本发明另一方面涉及提供一种具有低的流体含量的衬底材料，以及一种用于制造具有低的流体含量和提高的使用寿命的薄膜电池的方法。
本发明通过根据权利要求1所述的薄膜电池，根据权利要求22所述的无机的、含硅的、特别是氧化硅基的(silikatischen，硅质的、硅酸盐的)、基本不含流体的材料，以及根据权利要求35所述的用于制造具有低流体含量和提高的使用寿命的薄膜电池的方法而实现。优选的实施方式在各项从属权利要求中给出。
在本发明的范围中在此同义地使用概念“电池”和“可再充电的电池”以及“蓄电池”。因此本发明的薄膜电池是一种可再充电的电池。
本发明的薄膜电池特别是锂基的薄膜电池。这种薄膜电池一般包括一个衬底，按特定顺序在该衬底上施加各种不同的功能层，例如用于阴极的导体和用于阳极的集流器(collector)、阴极层、电解质以及必要时还有阳极、以及还有其他的层，例如用于包覆电池从而保护电池不会由于环境影响而降解。电池的这种构造例如在US 2004/0018424 A1中描述，其中电池的确切设计可以根据类型和制造商而不同。
本发明的薄膜电池、特别是锂基的薄膜电池具有高的使用寿命，其中这种电池的使用寿命可以不同的方式分类。
由此例如对于可再充电的薄膜电池来说所谓的循环稳定性的参数特别重要。在此循环稳定性表示对于电池在当按照意愿使用时、即当避免所谓的深度放电等时不会造成电池故障的情况下，能够实施的充电和放电操作的次数。电池故障在此理解为，电池不再能够输入或放出能量或者电池的存储能力降低为初始存储能力的80％以下。在此一个循环相应包括一个充电过程和放电过程。
另外，电池在环境条件或者“平常的气氛”、即不受控的温度和空气湿度条件下的存放的可能性很重要。在此，薄膜电池由于其小的空间尺寸而甚至也能够用于皮下应用。
除了薄膜电池的存放和循环稳定性之外，所谓的连续运行耐久性也很重要。连续运行耐久性是指电池能够实际有效地输出或输入能量的时间。
本发明的薄膜电池具有这样一种提高的使用寿命，即满足下述特征中的至少一项：
-其循环稳定性为至少5000次循环，优选至少10000次循环以及特别优选至少15000次循环，
-其在平常的、即不受控的、特别在温度和/或空气湿度方面不受控的环境下能够存放至少1年，优选至少2年以及特别优选至少5年，或者
-其具有至少5000小时、优选至少10000小时的连续运行耐久性。
另外，本发明的薄膜电池具有低的流体含量。在此，在本发明的范围内，液态的和/或气态的物质及其化学或物理的被吸附物和/或其衍生物称为流体。在此衍生物在本发明中理解为流体的化合物，其以固体的形式存在但是又能够容易地重新转换成流体形式，例如通过输入热能以及由此造成的衍生物分解。
在此，在本发明的范围中，流体示例性地指代液态形式或者作为水蒸气的水，或者存在为被吸附物形式的化学或物理结合的表面水，或者例如表现为在结构上以固定形式和衍生物结构的结晶水。以类似的方式，CO2可以气态或吸附的形式存在，特别是吸附在LiOH上，或者也可以碳酸盐的形式存在。
相对于薄膜电池的重量，根据本发明的薄膜电池的总流体含量为2000ppm或者更少，优选500ppm或更少，以及特别优选200ppm或更少，以及非常特别优选50ppm或更少。在此，在本发明的范围内，具有这种低的流体含量的物体、例如薄膜电池、或者材料也称为基本上不含流体的。
此外，本发明的薄膜电池具有至少一种元件，其由无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料制成。
根据本发明的一个实施方式，该流体包括H2O、O2、N2、CO2，和/或卤化氢，和/或其化学和/或物理的被吸附物和/或衍生物。
根据本发明的另一个实施方式，该无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料具有这样的流体含量、特别是H2O含量，其小于2重量％，优选小于0.5重量％以及特别优选小于0.2重量％以及非常特别优选小于0.05重量％，其中流体含量也包括结合于材料化学结构内部的流体物质，例如呈现结晶水或水合物或OH基团的形式。
无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料的流体含量在此通过热学分析确定，例如通过差热分析或热重分析或动态的差示扫描量热法。
在本发明的另一个实施方式中，该薄膜电池还具有至少一个包覆，其中该包覆至少部分地密封薄膜电池的至少一个功能层的至少一个分界面。在此，电池的功能层理解为这样的层，其在电池中有效地参与电能的充电和放电过程，例如作为阴极、阳极或者以传导电子或离子的功能的形式。
在此，优选该至少一个包覆至少部分地构造为无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本上不含流体的材料的形式。
当然该包覆还可以至少部分地构造为有机的和/或半有机的材料的形式，例如构造为包含具有有机功能基团的SiO2凝胶的混合材料。
在此，本发明的无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料对于流体、特别对于水的渗透速率为<10-3g/(m2·d)，优选<10-5g/(m2·d)以及特别优选<10-6g/(m2·d)。
此外，在本发明的另一个实施方式中，本发明的无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料在350℃的温度下并且频率为50Hz的交变电流下的比电阻为大于1.0·106Ohm·cm。
本发明的无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料优选具有这样的特征，即，最大负荷温度θMax为至少300℃、优选至少400℃、特别优选至少500℃、以及非常特别优选至少600℃。在此这样一种温度称为最大负荷温度，在该温度下还能完全确保材料的功能完整性，例如呈现其机械稳定性，或者在该温度下还没有发生明显的转化反应。在此，对于化合物来说该最大负荷温度可以是这样的温度，在该温度下发生材料的明显分解，例如通过分解成多种甚至也为气态的组分；或者该最大负荷温度是该材料的熔融温度或软化温度。如果涉及玻璃状的材料，最大负荷温度在此通常采用Tg。所谓的转化温度或者玻璃化转变温度Tg在此通过在以5K/min的加热速度的测量过程中在膨胀曲线的两个分支上的切线的交点确定。这对应于根据ISO 7884-8或DIN 52324的测量。
在本发明的另一个实施方式中，本发明的无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料的线性热膨胀系数α为在2.0·10-6/K至10·10-6/K、优选2.5·10-6/K至9.5·10-6/K以及特别优选3.0·10-6/K至9.5·10-6/K范围内。在此，只要没有其他说明，该线性热膨胀系数α是指在20-300℃的范围内。在本发明的范围内同义地使用符号α和α20-300。给出的数值是根据ISO 7991的、以静态测量确定的标准化的平均线性热膨胀系数。
本发明的无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料优选包含网络形成体和断点形成体，其中断点形成体与网络形成体的摩尔比为小于或等于0.25，优选小于或等于0.2以及特别优选在0.015和0.16之间。在此这样的组分称为网络形成体，其与氧一起形成配位多面体，其中该配位多面体可以相互连接并且结合成为大的、甚至可能无限的大分子。相对地，这样的组分称为断点形成体，其打断各个配位多面体之间的连接并且由此导致聚合度的减小。在此，例如碱金属和/或碱土金属作用为断点形成体，例如考虑铝和/或硼和/或硅作为网络形成体。
本发明的无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料在此在其结构中优选具有顶点连接的结构单元的网络，特别是顶点连接的通式为[XO4]的四面体的网络，其中该结构单元由网络形成元素的氧配位多面体形成，其中X至少包括硅和/或铝。
在此，特别是配位多面体的结合可能性的多样性导致在固体的结构中形成比较大的空腔，该空腔适合于包含例如流体。因此例如云母或层硅酸盐一般在其结晶结构中具有多个层，在这些层中该配位多面体设置为六边环的形式(在这种情况下氧四面体地配位的硅)，在环的中心能够包含流体。另外能够在层硅酸盐的各个层之间包含其他的化合物。层硅酸盐的这种大的容纳能力也称为溶胀性并且具有多种技术应用，例如通过有目的地连接有机基团，但是当要求不含流体(Fluidfreiheit)时就体现出缺陷。
但是其他的、较紧密的、含硅的、特别是氧化硅基的材料，例如具有石榴石结构的硅酸盐，在其结构中表现出优选的定向，该优选的定向能够例如宏观上显示为可裂性或者也可以呈现为特定材料的优选渗透性。例如，在石榴石结构的情况下已知其具有通道，例如离子能够通过该通道迁移(在适当的化学组成情况下)。在所谓的“LLZO”材料中利用到这点，其中在此涉及这样的材料，该材料由锂、镧、锆和氧构成(其中一部分锆也能够由铌或钽或类似的元素替代)并且具有特别高的锂离子传导性。
为了避免这种优选的定向以及由此伴随的对于流体的渗透性和/或存储能力的相关风险，根据本发明的一个优选的实施方式为各向同性。这样的材料称为各向同性，该材料在所有空间方向中的特性构造为相同。
在一个优选的实施方式中，根据本发明的无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料在此构造为非结晶的。
优选为玻璃。
根据本发明的另一个实施方式，无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料在根据本发明的薄膜电池中可以作为衬底存在和/或作为衬顶存在。
在此，用于随后的真正构成薄膜电池的构造的底座称为“衬底”，并且例如施加在薄膜电池的涂覆完成的涂层上的覆盖物称为衬顶。
在此，在本发明的范围中，当无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料不是用作为衬底，即不是用作为施加其他改进或结构的底座，而是用作为加在上面的元件，例如用作为密封或覆盖玻璃时，该材料就理解作为衬顶。在此该衬顶在其使用作为衬顶、即作为覆盖玻璃之前本身也可以进行单独的操作，在此过程中该衬顶已经具有用于该单独的操作的衬底功能，并且例如支承有构造或结构，例如用于选择性调节透光性的光学涂层。
在本发明的范围中该衬顶在此可以由和衬底相同的材料构成，即具有相同的化学组成。于是例如有利的是，如果可能的话，衬底和衬顶为了避免热应力而应当具有相同的热膨胀系数。
但是也可行的是，衬底和衬顶有目的地由不同的材料组成。如果例如衬顶仅用作防止流体穿过的扩散阻挡，即例如光学和化学特性是次要的，那么可行的是，使用一种比较成本有利的材料，例如具有较高厚度、钙钠玻璃的组成并且没有特定的涂层、例如光学涂层的玻璃。
为了确保充分地防止流体穿过的扩散阻挡，另外需要在衬底和衬顶之间的包覆。这种侧面的阻挡例如可以通过合适的聚合物实施。另外也可行的是，通过使用玻璃焊料生成这种阻挡，特别是当需要或者期望特别高的扩散阻挡时。还可行的是，该玻璃焊料在其热膨胀方面选择性地调节。如果例如衬底和衬顶的膨胀系数不同，那么玻璃焊料的热膨胀系数可以选择为采用平均值。另外，玻璃焊料的热膨胀系数通常适应于相应存储元件的有效组分。
在此优选衬底和衬顶都由相同的无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料制成。
如果本发明的无机的、含硅的、特别是氧化硅基的材料在根据本发明的薄膜电池中用作衬底和/或用作衬顶，那么根据本发明的一个实施方式通过熔融工艺和后续的成型工艺获得该材料，其中该材料优选成型为带或片，例如成型为玻璃带或玻璃片，并且其中该成型工艺在线地(inline，连续地)作为热成型工艺进行，例如在浮法工艺、溢出熔融工艺或下拉工艺中进行，或者离线地(offline，分离地)通过在再拉伸工艺中单独地加热事先冷却的玻璃质的成形体来进行。
但是也可行的是，根据本发明的薄膜电池的无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料替代性或额外地构造为层。
根据本发明的一个优选的实施方式，当该材料构造为层时，该材料通过气相沉积工艺获得，优选通过电子束蒸发工艺获得。
根据本发明的另一个实施方式，根据本发明的薄膜电池另外包含至少一个流体吸收剂。在本文中吸收剂是指能够结合流体的材料。
在此该吸收剂优选设置为反应材料和/或牺牲材料，其与流体形成不可溶的或者仅非常低的可溶性的化合物。
在本发明的另一个实施方式中，该吸收剂在此包含一种金属，例如贱金属，优选碱金属或碱土金属，或者金属混合物或合金、例如碱金属和/或碱土金属的金属混合物或合金，和/或吸附剂。在此这样一种材料称为吸附剂，该材料能够以吸附的形式结合流体。
因此流体吸收剂对于电化学的能量存储器来说原则上不是新的。对此例如国际专利申请WO 2014/016039 A1描述了一种化合物V1，该化合物能够与含氟的化合物V2一起形成不易挥发的、非气态的以及结合氟的化合物V3。
US美国专利申请US 2012/0050942 A1也描述了一种材料，该材料能够结合HF或氢。
上述两个文献的共同之处在于其涉及锂基的系统，该系统具有液态的电解质，即具有由溶剂和导电盐组成的电解质。如果水或氢气进入到能量存储器中，此时会形成氟化氢HF，其例如能够导致电池的膨胀，在最坏的情况下直至电池壳体的机械损坏，伴随着有害物质的流出。此外也可能导致形成不溶的锂化合物、例如LiF，由此该系统失去了对于电能存储器来说重要的元素。
与之相对，不同于HF吸收剂和/或氢气吸收剂，本发明的吸收剂材料形成为吸收其他的流体，例如除了水以外也吸收氧气和/或氮气。另外，对于上述吸收剂材料有效的机制在纯固态电池中可能没有效，该固体电池是本发明的对象。而且这里缺少对于现有技术中描述的反应进程来说需要的重要组分。特别是在这种固态电池中没有氟，因此没有示出HF吸收剂。
根据本发明的一个优选的实施方式，本发明的无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料具有小于2mm、优选小于1mm、特别优选小于500μm、非常特别优选小于或等于200μm以及最优选最大100μm的厚度。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，该无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料具有一定含量的锂。当根据本发明的薄膜电池是锂基的薄膜电池时，这样特别有利。如果实施用于造成材料不含流体的一种方法，即例如进行热处理，也称为退火，并且该方法在施加功能层之后才实施，例如在功能层的退火过程中实施，从而该功能层例如在电能的存储能力方面具有提高的性能，那么这种锂含量特别有利。
Li2O含量在此为7.0重量％或更少，优选5.2重量％或更少并且特别优选2.5重量％或更少，非常特别优选0.5重量％或更少以及优选0.2重量％或更少，其中Li2O的含量为至少0.1重量％。
根据本发明的薄膜电池可以通过这样一种方法制造，该方法至少包括下述步骤：
-提供一种衬底，其具有小于2重量％、优选小于0.5重量％以及特别优选小于0.2重量％以及非常特别优选小于0.05重量％的流体含量，特别是H2O含量，其中该流体含量也包括结合在材料化学结构内的流体物质，例如呈现为结晶水或水合物或OH基团的形式，
-施加薄膜电池的功能层，以及
-施加该薄膜电池的功能层的至少一个包覆，其中该包覆至少部分地密封该薄膜电池的至少一个功能层的至少一个分界面。
在本发明的另一个实施方式中，薄膜电池的衬底和/或至少一个包覆在此至少部分地由无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料制成。
在本发明的一个优选的实施方式中，无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料在此构造为片状成形体形式的衬底，其中为了形成不含流体的特性，衬底在成型的过程中或者也在成型之后经历热处理，也称为退火(Temperung)，特别是在低于500℃条件下的热处理(Temperung，退火)，和/或经历火焰燃烧，其中优选在薄膜电池的至少一个功能层的热学后处理过程中进行热处理。
在本发明的另一个实施方式中，另外在衬底上施加一种用于流体的吸收剂材料，例如一种呈金属形式、优选呈贱金属形式的吸收剂材料，例如碱金属或碱土金属和/或这些金属的混合物和合金；或者施加一种吸附剂形式的吸收剂材料。
在本发明的另一种实施方式中，在此在实施减少流体的过程之前，即例如在热处理之前施加该吸收剂材料，并且在这些过程实施之后去除吸收剂材料。
实施例
在下述的表格中给出了无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料的一些示例性的组成。
实施例1
无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料的一种组成示例性地通过下述以重量％表示的组成给出：
实施例2
无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料的另一种组成示例性地还通过下述以重量％表示的组成给出：
其中适用的是，MgO、CaO和BaO的含量总和的特征在于位于8至18重量％的范围内。
实施例3
无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料的另一种组成示例性地还通过下述以重量％表示的组成给出：
实施例4
无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料的另一种组成示例性地还通过下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得下述性能：
α(20-300) 3.2·10-6/K
Tg 717℃
密度 2.43g/cm3
实施例5
无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料的另一种组成示例性地还通过下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得下述性能：
α(20-300) 7.2·10-6/K
Tg 557℃
密度 2.5g/cm3
实施例6
另一片状不连续元件示例性地通过下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得下述性能：
α(20-300) 9.4·10-6/K
Tg 533℃
密度 2.55g/cm3
实施例7
无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料的另一种组成示例性地还通过下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得下述性能：
α(20-300) 3.25·10-6/K
Tg 525℃
密度 2.2g/cm3
实施例8
无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料的另一种组成示例性地还通过下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得下述性能：
α(20-300) 8.6·10-6/K
Tg 607℃
密度 2.4g/cm3
实施例9
无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料的另一种组成示例性地还通过下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得下述性能：
α(20-300) 8.5·10-6/K
Tg 505℃
密度 2.5g/cm3
实施例10
无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料的另一种组成示例性地还通过下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得下述性能：
α(20-300) 9.7·10-6/K
Tg 556℃
密度 2.6g/cm3
实施例11
无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料的另一种组成示例性地还通过下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得下述性能：
α(20-300) 8.3·10-6/K
Tg 623℃
密度 2.4g/cm3
实施例12
无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料的另一种组成示例性地还通过下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得下述性能：
α(20-300) 8.9·10-6/K
Tg 600℃
密度 2.4g/cm3
实施例13
无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料的另一种组成示例性地还通过下述以重量％表示的组成给出：
另外在玻璃中可以含有0至1重量％：P2O5、SrO、BaO；以及0至0.1重量％的澄清剂：SnO2、CeO2或As2O3或其他澄清剂。
实施例14
无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料的另一种组成示例性地还通过下述以重量％表示的组成给出：
实施例15
无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料的另一种组成示例性地还通过下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得下述性能：
α(20-300) 3.8·10-6/K
Tg 719℃
密度 2.51g/cm3
实施例16
无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料的另一种组成示例性地还通过下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得下述性能：
α(20-300) 3.8·10-6/K
密度 2.5g/cm3
实施例17
无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料的另一种组成示例性地还通过下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得下述性能：
α(20-300) 3.73·10-6/K
Tg 705℃
密度 2.49g/cm3
实施例18
无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料的另一种组成示例性地还通过下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得下述性能：
α(20-300) 3.2·10-6/K
密度 2.38g/cm3
实施例19
无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料的另一种组成示例性地还通过下述以重量％表示的组成给出：
实施例20
无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料的另一种组成示例性地还通过下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得下述性能：
α(20-300) 9.0ppm/K
Tg 573℃
实施例21
无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料的另一种组成示例性地还通过下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得下述性能：
α(20-300) 9.5ppm/K
Tg 564℃
实施例22
实施例23
无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料的另一种组成示例性地还通过下述以重量％表示的组成给出：
其中R2O是指存在于材料中的碱金属离子的总和并且另外优选包括Na2O、Li2O和K2O。
在上述的所有实施例中，如果不是已经提及的，可以选择性地含有0至1重量％的澄清剂，例如SnO2、CeO2、As2O3、Cl-、F-、硫酸盐。
另外可行的是，该无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料经受特殊的、提高材料强度的处理。如果该材料涉及玻璃，那么这种处理特别是包括施加预应力(Vorspannung)，例如热学的和/或化学的预应力，特别是化学预应力。
玻璃的化学预应力在此通过在交换池中的离子交换而实现。如果使用施加了预应力的玻璃，那么该玻璃在施加蓄电系统的功能层之前的特征在于，其具有化学预应力，该化学预应力的特征在于，经离子交换的层LDOL的厚度为至少10μm，优选至少15μm以及最优选至少25μm；以及在玻璃表面上的压应力(σCS)为优选至少100MPa，优选至少200MPa，特别优选至少300MPa以及非常特别优选480MPa或更多。
在蓄电系统的功能层的施加和后处理过程中,用作衬底的玻璃经历与工艺相关的应力状态的变化。在此以令人惊讶的方式示出，玻璃的预应力在此不降低至零，而是在玻璃中残留有剩余应力，从而相对于传统的、未施加预应力的玻璃总体上提高了用作衬底的玻璃的强度。
在完成的能量存储器中作为衬底存在的玻璃在此的特征可以在于，该玻璃构造为至少部分施加化学预应力的玻璃，其中该至少部分的化学预应力在此通过在交换池中的离子交换以及随后暴露于热学负荷获得并且特征在于，经离子交换的层(LDOL)的厚度为至少10μm，优选至少15μm以及最优选至少25μm；以及在玻璃表面上的压应力(σCS)为优选至少100MPa，优选至少200MPa，特别优选至少300MPa以及非常特别优选480MPa或更多，其中经离子交换的层在施加热学负荷之前的厚度小于该经离子交换的层在热学负荷之后的厚度，并且在热学负荷之前在玻璃表面上的压应力大于在热学负荷之后在玻璃表面上的压应力。
在本发明的一个实施方式中，在交换池中获得玻璃的化学预应力，在该交换池中包含锂离子。例如交换池也可以含有不同的碱金属离子、例如钾并且含有低含量至超低含量的锂。也可以实施多阶段的过程，例如与钾的交换以及另一个通过含锂的池的快速交换。
另外，除非在组成中已包含Li2O，可行的是，所述实施例进行这样的改变，即，其含有超过不可避免的痕量组分的显著的Li2O含量。这种成分规定为含量大于或等于0.1重量％的Li2O。
对片状不连续元件的组成进行的变化在此能够这样进行，即，所包含的任意其他的碱金属氧化物在片状不连续元件的组成中成比例地减少，从而剩余组分的含量相对于碱金属氧化物保持相等，或者Li2O额外地加入到剩余组分中，从而剩余组分含量相应地减少。
如果在片状不连续元件中含有Li2O，则其含量为至少0.1重量％并且小于7.0重量％，优选小于5.2重量％，特别优选小于2.5重量％，非常特别优选小于0.5重量％并且最优选小于0.2重量％，特别优选<0.1重量％。
附图说明
图1示出了一种根据本发明的薄膜电池的示意图，
图2示出了另一种根据本发明的薄膜电池的示意图，以及
图3示出了根据本发明的无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料的片状构型的示意图。
具体实施方式
在图1中示意性地示出了根据本发明的薄膜电池1。该薄膜电池包括衬底2，该衬底由无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料构成。在衬底上施加有一系列不同的层。在此示例性并不局限于本实施例地，在衬底2上首先施加有用于阴极的集流器层3和用于阳极的集流器层4。这样的集流器层一般为几微米厚并且由金属构成，例如由铜、铂、铝或钛构成。叠加在集流器层3上的是阴极层5。如果该薄膜电池1是锂基的薄膜电池，那么该阴极由锂-过渡金属化合物、优选锂-过渡金属氧化物形成，例如由LiCoO2、LiMnO2或LiFePO4形成。另外，在衬底上并且与阴极层5至少部分重叠地施加有电解质6，其中该电解质在锂基薄膜电池的情况下大多为LiPON，锂与氧、磷和氮的化合物。此外，该电池1包括阳极7，对此该阳极可以例如由锂-钛氧化物制成或者也可以由金属的锂制成。阳极层7至少部分地与电解质层6以及集流器层4重叠。另外该电池1包括包覆层8。
在此，至少衬底2由无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料制成，其中在本发明的范围内这样一种材料理解为基本不含流体的，即，该材料具有少于2重量％、优选少于0.5重量％以及非常特别是少于0.2重量％的流体。在此包覆层8也可以由无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料制成。
在此，作为薄膜电池1的包覆或密封层在本发明的范围中理解为这样的材料，该材料防止了或者至少大幅减少了流体或其他腐蚀性材料对电池1产生损害。这种包覆在此具有这样的特征，即，其至少部分地封闭或密封薄膜电池的至少一个功能层的至少一个分界面，例如通过覆盖所述材料。
在图2中示出了根据本发明的薄膜电池1的另一种实施方式。这里该薄膜电池1的构造基本上对应于图1中的薄膜电池构造，但是包覆层具有不同的构造。在此该包覆层8构造为，其包围薄膜电池1的整个层结构。另外在包覆层8上设置有衬顶9，该衬顶例如同样可以由本发明无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料构成。如果该包覆层8由有机或半有机的材料构成，那么衬顶用于额外的克服流体的渗透阻挡。
图3示出了本发明的无机的、含硅的、特别是氧化硅基的、基本不含流体的材料的示意图，在此构造成为片状的成形体10。在本发明的范围中，当成形体在一个空间方向上的尺寸最大为另两个空间方向中的尺寸的一半时，该成形体称为片状的或者片。在本发明中，当成形体的长度、宽度和厚度之间构成如下关系：其长度比其宽度大至少十倍并且宽度又至少为厚度的两倍时，该成形体称为带。
附图标记列表
1 薄膜电池
2 衬底
3 用于阴极的集流器层
4 用于阳极的集流器层
5 阴极
6 电解质
7 阳极
8 包覆层
9 衬顶
10 片状的成形体
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