包含片状不连续元件的蓄电系统、片状不连续元件及其制造方法和应用与流程
蓄电系统已是现有技术许久并且特别包括电池，但也包括所谓的超级电容器(Supercaps)。特别是所谓的锂离子电池由于通过其能够实现的高能量密度而在例如电动车(electromobility)的新型应用范围中进行讨论，但是近些年来也已经应用在可携带的设备中，例如智能电话或笔记本电脑。该种传统的可充电的锂离子电池在此的特点尤其在于使用了有机的基于溶剂的液体电解质。但是该电解质可燃并且在所述锂离子电池的应用方面造成安全隐患。避免有机电解质的一种方法在于使用固体电解质。然而，这种固体电解质的电导率一般显著低于相应液体电解质的电导率，例如低出多个数量级。尽管如此，为了获得可接受的电导率并且能够利用可充电的锂离子电池的优势，如今将这种固体电池特别制造成所谓的薄膜电池(TFB)或薄膜存储元件的形式。该薄膜电池或薄膜存储元件特别应用在移动领域中，例如应用在所谓的智能卡中、医药技术和传感技术中以及智能电话和其他应用中，这些应用要求智能、小型甚至可能灵活的能量源。
一种示例性的锂基薄膜存储元件在US 2008/0001577中描述并且一般由衬底组成，在第一涂布步骤中，在该衬底上涂覆用于两个电极的导电的集流器(collector)。随后在另外的制造工序中，首先将阴极材料沉积在阴极集流器上，通常为锂-钴氧化物LCO。在下一步骤中，进行固体电解质的沉积，该固体电解质通常是包括材料锂、氧、氮和磷的非结晶材料并且称为LiPON。在下一步骤中，沉积阳极材料，使得其与衬底、阳极集流器以及固体电解质接触。金属锂特别适合用作阳极材料。当两个集流器以导电方式连接，则锂离子在充满电的状态下从阳极穿过固态离子导体迁移到到阴极，这导致了从阴极到阳极的穿过两个集流器的导电连接的电流。反之，在未充满电的状态下，通过施加外部电压而迫使离子从阴极迁移到阳极，由此对电池进行充电。
另一种薄膜存储元件在US 2001/0032666 A1中示例性地描述并且也包括了一种衬底，在该衬底上沉积不同的功能层。
对于这种薄膜存储元件沉积的层一般具有20μm或以下、通常小于10μm或者甚至小于5μm的层厚；层结构的总厚度在此可以实现为100μm或更小。
在该申请的范围内，薄膜存储元件例如是指可充电的锂基薄膜存储元件和超级电容器；但是该发明不局限于该系统，而是也可以应用在其他的薄膜存储元件中，例如可充电的和/或印刷的薄膜电池。
在此通常通过复杂的涂布方法进行薄膜存储元件的制造，该涂层方法也包括各种材料的图案化沉积。在此，对很薄(exact thin)的薄膜存储元件的特别复杂的图案化是可行的，例如可以参照US 7,494,742 B2。此外，在锂基的薄膜存储元件中,特别的难点在于使用金属锂作为阳极材料，因为其具有高的反应性。由此必须在尽可能无水的条件下进行金属锂的操作，因为否则的话，会反应生成氢氧化锂并且不能够再确保阳极的功能。锂基的薄膜存储元件也必须相应地通过包覆而受到保护以防湿气。
US 7,494,742 B2描述了用于保护薄膜存储元件的不稳定组成部分、例如锂或特定的锂化合物的这样一种包覆。在此通过一个涂层或者不同涂层的系统而提供该包覆功能，这些不同的涂层作为电池的整体结构的一部分可以满足更多的功能。
此外，在锂基的薄膜存储元件的制造条件下，特别在对于形成适合于锂嵌入的晶体结构所需的退火或热处理步骤过程中，会产生移动的锂离子与衬底的不期望的副反应，因为锂具有高的活动性并且能够容易地扩散到常见的衬底材料中，例如在文献US2010/0104942中示例性描述。
薄膜存储元件内的另一个问题在于采用的衬底材料。现有技术描述了大量不同的衬底材料，例如硅、云母、各种金属以及陶瓷材料。也经常提到玻璃的使用，但是基本上没有进一步指出特定的组成或者确切的特性。
US 2001/0032666 A1描述了一种电容器类型的能量存储器，该能量存储器例如可以是锂离子电池。除此之外，提及作为衬底材料的半导体。
US 6,906,436 B2描述了一种固态电池，其中例如金属或金属涂层、半导体材料或者塑料膜可以作为衬底材料。
US 6,906,436 B2描述了可选衬底材料的许多可能性，例如金属或金属涂层、有半导体特性的材料或者诸如蓝宝石、陶瓷或塑料的绝缘体。在此，衬底的不同几何形状也是可行的。
US 7,494,742 B2除此之外还描述了金属、半导体、硅酸盐和玻璃以及无机或有机的聚合物作为衬底材料。
US 7,211,351 B2提到金属、半导体或者绝缘材料以及它们的结合作为衬底。
US 2008/0001577 A1提到半导体、金属或塑料膜作为衬底。
EP 2434567 A2提到导电材料(例如金属)、绝缘材料(例如陶瓷或塑料)和具有半导体特性的材料(例如硅)、以及半导体和导体的组合或用于调节热膨胀系数的复杂结构作为衬底。这些或类似的材料也在文献US 2008/0032236 A1、US 8,228,023 B2以及US 2010/0104942 A1中提到。
相比之下，US 2010/0104942 A1描述了，仅由具有高熔点的金属或金属合金以及电介质材料、例如高石英、硅晶片、氧化铝等制成的衬底作为在实践中相关的衬底材料。这是由于这样的情况，即对于由通常使用的锂-钴氧化物(LCO)生产阴极来说，需要在高于400℃或者甚至高于500℃的温度下的热处理(temperature treatment)，以便获得特别有利于将Li+离子保存在该材料中的晶体结构，由此不能够使用像聚合物或无机材料那样具有低的软化温度的材料。但是金属或金属合金以及电解质材料都具有不同的缺点。例如，电解质材料通常为脆性并且不能用于成本有效的卷对卷工艺中，而另一方面金属或金属合金在阴极材料的高温处理过程中容易氧化。为了克服这些问题，在US 2010/0104942 A1中提出了一种由不同的金属或硅制成的衬底，其中组合材料的氧化还原电势彼此协调，从而导致受控的氧化物形成。
许多地方也讨论了如何克服例如在上述的US 2010/0104942 A1中要求的衬底的耐高温性的情况。由此例如能够通过调节工艺条件而可以使用具有450℃或更低的耐高温性的衬底。但是此前提是沉积工艺，其中进行衬底的加热和/或由O2和Ar组成的溅射气体混合物的优化和/或偏置电压的施加和/或第二溅射等离子体在衬底附近的施加。对此例如在US 2014/0030449 A1中、在Tintignac et al.，Journal pf Power Sources 245(2014)，76-82中或者也在Ensling,D.,Photoelektronische Untersuchung der elektronischen Struktur dünner Lithiumkobaltoxidschichten(薄的锂钴氧化层的电子结构的光电研究)，博士论文(达姆施塔特科技大学，2006)中具有说明。但是一般来说，这种工艺工程学上的调节很昂贵并且根据操作、特别是当应进行晶片的连续涂布时几乎不能以成本可接受的方式实施。
US 2012/0040211 A1描述了一种玻璃膜作为衬底，该玻璃膜最大300μm厚并且具有不大于的表面粗糙度。这种低的表面粗糙度是需要的，因为薄膜存储元件的层通常具有非常低的厚度。在此，表面的小的不平整性就对薄膜存储元件的功能层具有关键的负面影响并且因此在总体上可能造成电池的故障。
同样地适用于文献WO 2014/062676 A1。该文献公开使用硼硅玻璃或钙钠玻璃的薄膜电池。这里同样没有关于衬底的厚度偏差的信息。
因此现有技术的缺陷特别在于蓄电元件、特别是锂基的薄膜存储元件的衬底材料和/或衬顶(superstrate)材料的范围中。这是由于这种存储元件使用的功能材料的腐蚀性。例如，该功能材料特别在充满电的状态下必须具有高的氧化还原电势并且由此具有潜在的不稳定性。如果在放电过程中使用这种蓄电元件的情况下以不受控的方式降低该氧化还原电势，那么也可能造成功能材料与存储元件的其他、甚至于惰性的组成部分、例如功能层沉积在其上的衬底的反应。
例如，如US 2010/0104942 A1中所描述地，锂作为蓄电元件、特别是锂基的可充电电池的组成部分的缺点在于其高迁移率，因此在锂基的蓄电系统的制造条件以及操作条件下也可能发生锂扩散、例如到衬底或衬顶中，该衬底或衬顶与含锂的材料接触。这不仅导致了存储系统中活性材料的耗尽并且因此导致存储能力的损失，因为扩散的锂不再能够用于真正的充电和放电反应；而且另外也导致了衬底材料或衬顶材料由于不期望的副反应而发生降解。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种在耐久性和设计灵活性方面改善的蓄电元件。
本发明可以有利地提供一种用在蓄电系统中的片状不连续元件，其相对于蓄电元件的功能材料为化学反应性降低的、惰性的和/或透射性减小的和/或不透射的。
根据本发明的目的以令人惊讶的方式通过根据权利要求1所述的蓄电系统或者通过根据权利要求31所述的片状不连续元件简单地实现。
作为片状的在本发明的范围中理解为一种成型体，其中该元件在一个空间方向上的尺寸比另两个空间方向中的尺寸小至少半个数量级。作为不连续的在本发明的范围中理解为一种成型体，其能够与相关的蓄电系统分离，即特别是也能够单独存在。
本发明的目的包括提供一种包括片状不连续元件的蓄电系统、所述片状不连续元件及其制造和应用。
本发明的目的还在于提供一种蓄电元件、特别是薄膜存储元件，该蓄电元件减少了目前现有技术的缺陷并且实现了成本有效地制造薄膜存储元件。本发明的另一个目的在于提供一种用在蓄电元件中的片状不连续元件及其制造和应用。
片状不连续元件应当减少现有技术的缺陷并且针对电池组件造成的污染具有充分的稳定性，以及具有>300℃、优选>400℃的充分的热学稳定性。此外有利的是针对湿气的高阻挡效果以及与适于制造工艺和相应特定的电池设计要求或针对紫外(UV)辐射的阻挡效果的光学透射性。如果该片状不连续元件在蓄电系统中用作衬底，那么另外还必须有助于所涂覆层的良好粘附，即特别要求在相邻层(一般为LCO)的沉积方面适合的膨胀系数。
令人惊讶地，根据本发明的目的通过以下方式就可简单实现，即在蓄电元件中引入片状不连续元件，该片状不连续元件在其至少一侧上具有这样的表面，该表面设置为相对于涂覆在该表面上的材料是化学反应性降低的、惰性的和/或透射性降低的和/或不透射的。
在另一个实施方式中，该至少一个表面构造为针对金属扩散的阻挡层。
在另一个实施方式中，该至少一个表面构造为针对碱金属离子和/或碱土金属离子的阻挡层。
优选该金属是锂。
在另一个实施方式中，该阻挡层通过表面的垂直结构化的组成变化而这样设计，即进入片状不连续元件的体积的直接扩散路径是不可能的。
在另一个实施方式中，在垂直结构化的表面区域中包括有效地吸收有害金属的原子。
在另一个实施方式中，通过一系列层构成表面的垂直结构化的组成变化，其中至少两个相邻的层具有不同的组成并且这些层的组成和片状元件的组成不同。
在本发明的一个优选的实施方式中，垂直结构化的组成变化通过片状元件的涂层、优选通过等离子体辅助的涂布工艺而实现。
在本发明的另一个实施方式中，所使用的涂层方法工艺是PECVD工艺、原子层沉积(ALD)或脉冲磁控溅射。
根据本发明的、优选通过上述涂布工艺之一沉积的阻挡层的特征在于，该阻挡层是非结晶的，至少为X射线检测非结晶的。
根据本发明的涂层是氧化物、氮化物和/或碳化物并且另外包括Si、Al、Cr、Ta、Zr、Hf和/或Ti中的至少一种元素。
根据使用的涂布工艺或工艺参数，紧随在层产生之后的层阻挡效果可能表现得还不理想。由此例如在通过溅射工艺沉积在冷的衬底上的情况下或者在以低靶功率密度或高的溅射速率进行溅射的情况下，往往可能在模具中生长不理想的层。例如，不理想的工艺参数可能导致柱状生长，并且由此导致固有的扩散通道。一般来说，生长层的密度由于缺陷而可能低于理想材料的密度。显而易见，通过不太紧密材料的扩散比通过较紧密的材料的扩散更容易。在CVD工艺中，气态的一个或多个前体与衬底进行接触。通过温度或等离子体形式供应能量，前体转变形成期望的层材料，同时产生其他其他气态产品。当工艺参数选择不理想时，这里也可能导致紧密度不够理想的层。
一般而言，热处理步骤(也称为退火)有利于未优化层的后续压实，其结果是，能够检测到阻挡性能的改善。在主要文献“Applied Surface Science 244(2005)61–64”中，对于通过CVD生产的Si-氮化物层而言，这已经被深刻地描述了。在800℃对层进行30分钟的热处理足以防止锂的扩散，而在未退火的情况下，相同的层对于锂是可透过的。
此类单独的退火步骤是耗费时间并且显然很贵的。令人惊讶的是，已经发现，可以摒弃阻挡层层的单独退火，因为在连同LCO层退火(需要用于使LCO转变成在结晶学上优选的高温(HT)相)的工艺步骤中可以实现阻挡效果的增强。
但是，阻挡层不仅仅相对于薄膜电池的组分保护衬底。反过来该阻挡也能够防止玻璃的组分在退火步骤过程中或者在使用过程中进入电池的组分中。根据片状不连续元件所使用的衬底材料，例如碱金属元素和/或碱土金属元素认为是移动的且也容易扩散的元素。
此外，该片状不连续元件特征在于，基于使用的晶片或衬底尺寸，其总厚度偏差(TTV)在<25μm、优选<15μm、更优选<10μm以及最优选<5μm范围内，基于的晶片或衬底尺寸在>100mm直径、特别是100mm*100mm的横向尺寸的范围内；优选基于的晶片或衬底尺寸在>200mm直径、特别在200mm*200mm的横向尺寸的范围内；以及特别优选基于的晶片或衬底尺寸在>400mm直径、特别在400mm*400mm的横向尺寸的范围内。因此，这些规定通常是指在>100mm直径或100mm*100mm大小、优选>200mm直径或200mm*200mm大小、并且特别优选>400mm直径或400mm*400mm大小范围内的晶片或衬底尺寸。
此外，已证实为有利的是，该片状不连续元件在紫外(UV)区域中的性能方面、即在其吸收性或透射度方面根据准确选择的组成而能够有选择性地调整，因为这样可以使用UV光的不昂贵工艺来用于制造薄膜存储元件，例如使用紫外(UV)光或通过使用准分子激光固化蓄电元件的有机组分。
在此，用于根据本发明的片状不连续元件的衬底材料优选特别在30μm的厚度下具有在200nm至270nm的范围内0.1％或更大的透过率、和/或特别优选在222nm时大于0.5％的透过率、特别优选在248nm时大于0.3％的透过率、特别优选在282nm时大于3％的透过率、特别优选在308nm时大于50％的透过率、以及特别优选在351nm时大于88％的透过率；并且特别在100μm的厚度下具有在200至270nm范围内0.1％或更大的透过率、和/或特别优选在222nm时大于0.5％的透过率、特别优选在248nm时大于0.3％的透过率、特别优选在282nm时为大于0.1％的透过率、特别优选在308nm时大于30％的透过率、以及特别优选在351nm时大于88％的透过率。
对于根据本发明的片状不连续元件来说，衬底材料的透过率值由于阻挡层而降低小于60％，优选降低小于30％，特别优选降低小于10％。
根据本发明的片状不连续元件具有不大于2mm、优选小于1mm、更优选小于500μm、并且特别优选小于或等于200μm的厚度。最优选的是不大于100μm的厚度。
在本发明的一个实施方式中，该片状不连续元件具有<10-3g/(m2·d)、优选<10-5g/(m2·d)以及特别优选<10-6g/(m2·d)的水蒸汽透过率(WVTR)。
在另一个实施方式中，该片状不连续元件在350℃的温度下和频率为50Hz的交变电流下具有大于1.0*106Ω·cm的比电阻。
另外，该片状不连续元件的特征在于，具有至少300℃、优选至少400℃、特别优选至少500℃的最大耐热性；以及具有在2.0*10-6/K至10*10-6/K、优选为2.5*10-6/K至9.5*10-6/K以及最优选为3.0*10-6/K至9.5*10-6/K范围内的线性热膨胀系数α。已经发现，当最大负荷温度θMax(℃)和线性热膨胀系数α之间具有下述关系时：600*10-6≤θMax*α≤8000*10-6、特别优选为800*10-6≤θMax*α≤5000*10-6，在薄膜存储元件中由此能够实现特别好的层品质。
在此，只要没有其他说明，线性热膨胀系数α规定为在20-300℃的范围内。在本发明的范围内，同义地使用符号α和α(20-300)。规定的数值是根据ISO7991的、以静态测量确定的标准化的平均线性热膨胀系数。
在本发明的应用中，最大负荷温度θMax应理解为在该温度下还能完全确保材料的功能完整性并且尚未发生材料的分解和/或降解反应的温度。当然，该温度根据使用的材料而限定为不同。对于含氧化物的结晶材料来说通常由熔融温度给出该最大负荷温度；对于玻璃来说通常采用玻璃化转变温度Tg，其中在有机玻璃的情况下分解温度也可以在Tg以下；并且对于金属或金属合金来说，该最大负荷温度近似地由熔点给出，除非金属或金属合金在熔点以下会在降解反应中进行反应。
玻璃化转变温度Tg通过在以5K/min的加热速度的测量过程中在膨胀曲线的两个分支上的切线的交点确定。这分别对应于根据ISO 7884-8或DIN 52324的测量。
用于根据本发明的片状不连续元件的衬底材料由至少一种氧化物或多种氧化物的混合物或复合物构成。
在本发明的另一个实施方式中，该至少一种氧化物为SiO2。
在本发明的另一个实施方式中，用于根据本发明的片状不连续元件的衬底以玻璃形式提供。在本发明的范围内，术语“玻璃”是指这样的材料，该材料本质上基本为无机并且主要由金属和/或半金属与元素周期表的VA、VIA和VIIA族的元素、优选与氧的化合物构成，并且其特征在于非结晶态、即没有周期性排列的三维状态以及在350℃的温度下和频率为50Hz的交变电流下大于1.0*106Ω·cm的比电阻。因此，特别是用作固态离子导体的非结晶材料LiPON不应当视为在本发明的意义上的玻璃。
根据本发明的另一个实施方式，用于片状不连续元件的衬底材料通过熔融工艺获得。
优选地，用于该片状不连续元件的衬底材料在熔融工艺之后的成型工艺中形成为片状。该成型可以紧随在熔融之后进行(所谓的热成型)。但是也可行的是：首先获得固体的、基本上未成型体，该未成型体在进一步的步骤中通过重新加热和机械变形而转变成片状的状态。
如果通过热成型工艺进行用于片状不连续元件的衬底材料的成型，那么在本发明的一个实施方式中，包括拉伸工艺，例如下拉法、上拉法或溢流熔融法。但是其他的热成型工艺也是可行的，例如在浮法工艺中的成型。
示例
接下来的示例1至22中给出了用于根据本发明的片状不连续元件的衬底材料的示例性组成。示例23描述了一种用于制造根据本发明的片状不连续元件的涂布工艺。
示例性实施例1
作为示例，片状不连续元件的组成由下述以重量％表示的组成给出：
示例性实施例2
作为示例，另外，该片状不连续元件的组成由下述以重量％表示的组成给出：
其中，MgO、CaO和BaO的含量总和在8至18重量％的范围内。
示例性实施例3
另外，作为示例，该片状不连续元件的组成示由下述以重量％表示的组成给出：
示例性实施例4
另外，作为示例，一种可行的片状不连续元件由下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得片状不连续元件的下述特性：
α(20-300) 3.2*10-6/K
Tg 717℃
密度 2.43g/cm3。
示例性实施例5
作为示例，另一种片状不连续元件由下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得片状不连续元件的下述特性：
α(20-300) 7.2*10-6/K
Tg 557℃
密度 2.5g/cm3。
示例性实施例6
另一种片状不连续元件由下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得片状不连续元件的下述特性：
α(20-300) 9.4*10-6/K
Tg 533℃
密度 2.55g/cm3。
示例性实施例7
作为示例，又一种片状不连续元件由下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得片状不连续元件的下述特性：
α(20-300) 3.25*10-6/K
Tg 525℃
密度 2.2g/cm3。
示例性实施例8
作为示例，又一种片状不连续元件由下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得片状不连续元件的下述特性：
α(20-300) 8.6*10-6/K
Tg 607℃
密度 2.4g/cm3。
示例性实施例9
作为示例，又一种片状不连续元件由下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得片状不连续元件的下述特性：
α(20-300) 8.5*10-6/K
Tg 505℃
密度 2.5g/cm3。
示例性实施例10
作为示例，又一种片状不连续元件由下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得片状不连续元件的下述特性：
α(20-300) 9.7*10-6/K
Tg 556℃
密度 2.6g/cm3。
示例性实施例11
作为示例，又一种片状不连续元件由下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得片状不连续元件的下述特性：
α(20-300) 8.3*10-6/K
Tg 623℃
密度 2.4g/cm3。
示例性实施例12
作为示例，又一种片状不连续元件由下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得片状不连续元件的下述特性：
α(20-300) 8.9*10-6/K
Tg 600℃
密度 2.4g/cm3。
示例性实施例13
作为示例，又一种片状不连续元件由下述以重量％表示的组成给出：
另外，玻璃可以含有0至1重量％的P2O5、SrO、BaO；以及0至1重量％的精炼剂：SnO2、CeO2或As2O3或者其它的精炼剂。
示例性实施例14
作为示例，又一种片状不连续元件由下述以重量％表示的组成给出：
示例性实施例15
作为示例，又一种片状不连续元件由下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得片状不连续元件的下述特性：
α(20-300) 3.8*10-6/K
Tg 719℃
密度 2.51g/cm3。
示例性实施例16
作为示例，又一种片状不连续元件由下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得片状不连续元件的下述特性：
α(20-300) 3.8*10-6/K
密度 2.5g/cm3。
示例性实施例17
作为示例，又一种片状不连续元件由下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得片状不连续元件的下述特性：
α(20-300) 3.73·10-6/K
Tg 705℃
密度 2.49g/cm3。
示例性实施例18
作为示例，又一种片状不连续元件由下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得片状不连续元件的下述特性：
α(20-300) 3.2ppm/K
密度 2.38g/cm3。
示例性实施例19
作为示例，又一种片状不连续元件由下述以重量％表示的组成给出：
示例性实施例20
作为示例，又一种片状不连续元件由下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得片状不连续元件的下述特性：
α(20-300) 9.0ppm/K
Tg 573℃。
示例性实施例21
作为示例，又一种片状不连续元件由下述以重量％表示的组成给出：
通过该组成获得片状不连续元件的下述特性：
α(20-300) 9.5ppm/K
Tg 564℃。
示例性实施例22
除非已经列出，在所有的上述实施例中，可以可选地包含0至1重量％的精炼剂，例如SnO2、CeO2、As2O3、Cl-、F-、硫酸盐。
示例性实施例23
为了获得根据本发明的片状不连续元件，将在实施例1-8中任何一个中提到的衬底材料通过锁气室(air-lock)转移到抽空到压力<10-5mbar的溅射系统中。将衬底加热到至少200℃的温度。引入处理气体、通常为氩气从而将工艺压力调节为<10-2mbar。溅射系统设有含Si的靶，由此在使用氮气作为反应性气体时，沉积含Si3N4的材料系统。当功率密度在10W/cm2之上时，可以通过溅射工艺生成良好的阻挡。通过上述参数，例如可以沉积300nm厚的层。阻挡层的厚度一般可以在10nm和1μm之间。优选的阻挡层厚度在80和200nm之间并且特别优选的阻挡层厚度为大约100nm。随后通过锁气室该元件卸下。
为了检查这些层针对于锂离子的合适阻挡效果，将试样在液体硝酸锂(LiNO3)中放置10分钟。该熔盐具有大约380℃的温度。随后取出试样并且除去干燥的残余盐。一旦试样已经冷却后，可以借助适合的分析方法、例如飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS，Flugzeitmassenspektrometrie)获得深度轮廓，该深度轮廓显示出作为溅射时间的函数的Li+信号的轮廓并因此示出试样的剥除深度。ToF-SIMS是一种非常灵敏的分析方法，该分析方法特别能够检测出浓度非常低的锂。示例性的结果可以在图3至6示出。
另一种用于检测片状不连续元件针对于锂金属的稳定性的方法包括，将锂金属带压在片状不连续元件上。锂金属试样具有100μm的厚度以及3mm*3mm的表面积。在手套式操作箱(Glove-Box)中将该锂金属压在20mm*20mm大小的试样上并且随后密闭地且在真空下焊接。该试样随后放置在挤压机中并且在1.5bar的压力下将锂金属压在片状不连续元件上1分钟，以提高两种材料之间的接触。整体在室温下放置一周。随后，锂金属通过与蒸馏水的反应而从片状不连续元件分离并且研究片状不连续元件的变色
表1示出了根据本发明的片状不连续元件获得的一些结果的概况，其中在不同的衬底上涂覆不同的阻挡涂层。测试不仅包括针对于如前所述的液体LiNO3中的锂离子阻挡效果，也包括如前所述地与金属锂接触后的反应的阻挡效果。
附图说明
图1示出了包括至少一个片状不连续元件的蓄电系统的示意图。
图2示出了根据本发明的片状不连续元件的示意图。
图3至6示出了不同的片状不连续元件的ToF-SIMS光谱。
具体实施方式
在此，图1中示意性地示出了根据本发明的一种蓄电系统1。其包括一个用作衬底的片状不连续元件2。另外，在衬底2上涂覆一个层，该层形成为相对于金属、优选相对于碱金属和/或碱土金属或者这些金属的离子的扩散阻挡。根据本发明的涂层21是氧化物、氮化物和/或碳化物并且另外包含Si、Al、Cr、Ta、Zr、Hf和/或Ti中的至少一种。此外，在衬底2或者哽具体而言阻挡层21上涂覆一系列不同的层。示例性地并且不局限于本实施例，在片状不连续元件2上首先涂覆两个集电极层、即阴极集电极层3和阳极集电极层4。这些集电极层一般为几微米厚并且由金属、例如由铜、铝或钛制成。叠置在集电极层3上的是阴极层5。如果该蓄电系统1是锂基的薄膜电池，那么该阴极由锂-过渡金属化合物、优选氧化物、例如由LiCoO2、LiMnO2或LiFePO4制成。另外，电解质6涂覆在衬底上并且与阴极层5至少部分重叠。在锂基薄膜电池的情况下，该电解质大多为LiPON、锂与氧、磷和氮的化合物。此外，该蓄电系统1包括阳极7，该阳极例如可以由锂-钛氧化物或者金属锂制成。阳极层7至少部分地与电解质层6以及集电极层4重叠。另外，该蓄电系统1包括包覆层8。
在本发明中，阻止或大幅降低流体或其他腐蚀性材料对蓄电系统1的攻击的任何材料可以考虑作为该蓄电系统1的包覆或密封材料。
图2示出了本发明的片状不连续元件的示意图，这里形成为片状的成型体10。在本发明的范围中，当成型体在一个空间方向上的尺寸不大于另两个空间方向中的一半时，则该成型体称为片状的或者片。在本发明中，如果成型体的长度、宽度和厚度之间满足如下关系：长度比其宽度大至少十倍并且宽度又至少为厚度的两倍时，则该成型体称为带。另外，在片状不连续元件10上涂覆有一个层，其形成为相对于金属、优选相对于碱金属和/或碱土金属或这些金属的离子的扩散阻挡。根据本发明的涂层101是氧化物、氮化物和/或碳化物并且另外包含Si、Al、Cr、Ta、Zr、Hf和/或Ti中的至少一种元素。
图3示出未涂布的片状不连续元件的ToF-SIMS光谱，其中该片状不连续元件由玻璃构成。试样在380℃下存放于液体LiNO3中10分钟之后，获得该光谱。可以清楚地检测到，锂的信号(无量纲)大致为5*100。
图4示出了片状不连续元件的ToF-SIMS光谱，其中研究了在液体LiNO3中已经存放之后的衬底，该衬底由玻璃构成并且具有借助磁控溅射(MF溅射)获得的层厚大致为100nm的SiO2阻挡层。试样于380℃下存放于液体LiNO3中10分钟之后，获得该光谱。在SiO2层和衬底材料中都能够明显检测到锂。与图1中的基准相比，衬底材料中锂信号的级别仅降低为一半。因此不具有充分的阻挡层效果。
图5示出了片状不连续元件的ToF-SIMS光谱，其中研究了已经存放于液体LiNO3中之后的衬底，该衬底由玻璃构成并且具有借助磁控溅射(MF溅射)获得的层厚为大约100nm的Si3N4阻挡层。试样于380℃下存放于液体LiNO3中10分钟之后获得该光谱。在该阻挡层内部不能够检测到锂。与图1中所示的基准相比，玻璃中的信号大约降低了5000倍。这个弱信号可以很好地表明玻璃中的锂污染为痕量元素。因此、这里示出的涂层是针对锂离子的扩散非常好的阻挡。
图6示出了片状不连续元件的ToF-SIMS光谱，其中研究了已经在液体LiNO3中存放之后的衬底，该衬底由玻璃构成并且具有借助PICVD(Plasma-Impuls Chemical Vapour Deposition，等离子体脉冲化学气相沉积)获得的层厚为大约100nm的Si3N4阻挡层。试样于380℃下存放于液体LiNO3中10分钟之后，获得该光谱。在该阻挡层中能够检测到的锂具有朝向玻璃衬底降低的浓度。与图1中所示的基准相比，在玻璃中的信号降低约500倍。该层的阻挡效果在某些情况下是足够的。
附图标记列表
1 蓄电系统
2 用作衬底的片状不连续元件
21 衬底上的扩散阻挡
3 阴极集电极层
4 阳极集电极层
5 阴极
6 电解质
7 阳极
8 包覆层
10 片状成型体形式的片状不连续元件
101 片状不连续元件上的扩散阻挡
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