电容器用非水电解液和电容器的制作方法

文档序号:11161400阅读:651来源:国知局
电容器用非水电解液和电容器的制造方法与工艺

本发明涉及一种用于电容器的非水电解液和使用该非水电解液的电容器。



背景技术:

近些年,作为电源用高密度蓄电器件,高电压和高能量密度的二次电池被广泛使用。随此,为了有效地利用高密度蓄电器件,进行了如下研究:通过使用可以快速充放电的电容器来作为电力缓冲器,从而有效地利用能源。

其中,提议使用大蓄电量的电容器。该大蓄电量的电容器被作为电子设备用的主电源和电路用的电源等使用,对于该电容器,要求更加高性能化。因此,提出了充电电压的高电压化(例如参照专利文献1。)。

二次电池具备正极和负极,并且具备非水电解液。为了提高有关该二次电池的安定性和电气特性等性能,对包含在非水电解液中的添加剂,进行了各种各样的研究。

具体地说,作为添加剂,提出了:1,3-丙磺酸内酯(例如参照专利文献2、3。)、乙烯基碳酸次乙酯(例如参照专利文献4、5。)、碳酸亚乙烯酯(例如参照专利文献6、7。)和丁磺酸内酯(例如参照专利文献3。)等。其中,因为看好碳酸亚乙烯酯,所以该碳酸亚乙烯酯被广泛使用。

这些添加剂在负极的表面形成被称作固体电解质膜(SEI:Solid Electrolyte Interface)的稳定的膜。因为负极的表面由该膜被覆,所以被认为在充放电时,非水电解液的还原分解受到抑制。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平10-321479号公报

专利文献2:日本特开昭63-102173号公报

专利文献3:日本特开平10-050342号公报

专利文献4:日本特开平4-087156号公报

专利文献5:日本特开2001-006729号公报

专利文献6:日本特开平5-074486号公报

专利文献7:日本特开平8-045545号公报



技术实现要素:

然而,对二次电池用非水电解液有效的添加剂并不一定作为电容器用非水电解液的添加剂也有效。因此,关于电容器用非水电解液的添加剂,因为不得不与二次电池用非水电解液的添加剂分开进行探讨,所以要求对该电容器用非水电解液有效的添加剂。

因此,期望提供一种可以稳定地获得优良的性能的电容器用非水电解液和电容器。

为了达到上述目的,本发明人通过深入广泛的研究,发现通过使用特定化合物作为包含在电容器用非水电解液中的添加剂,可以解决上述问题。

本发明基于上述研究结果,本发明的一种实施方式的电容器用非水电解液包含由下列式(1)表示的化合物中的至少1种。

[化学式1]

(R1和R2分别是氢原子(H)、一价烃基、一价含氧烃基、一价含硫烃基、一价卤化烃基、一价卤化含氧烃基、一价卤化含硫烃基和它们中的多种结合成的一价基团中的任何一个。Z是醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、一价脂肪族烃基和二价脂肪族烃基中的任何一个,n是1或2。)

另外,本发明的一种实施方式的电容器具备一对电极与非水电解液,该非水电解液包含上述式(1)所示的化合物中的至少1种。

在这里,一价烃基是由碳(C)和氢(H)构成的一价基团的总称(包含脂肪族烃基和芳香族烃基),可以为直链状,也可以为具有1个或多个侧链的支链状,可以为环状,也可以为具有1个或多个侧链的环状。一价含氧烃基是在一价烃基中导入1个或多个醚键的基团,该醚键可以导入于碳链的末端,也可以以将碳链中途分割的方式导入。一价含硫烃基是在一价烃基中导入1个或多个硫醚键的基团,该硫醚键可以导入于碳链的末端,也可以以将碳链中途分割的方式导入。

一价卤化烃基是一价烃基中的至少1个氢原子被卤素原子置换的基团。一价卤化含氧烃基是一价含氧烃基中的至少1个氢原子被卤素原子置换的基团。一价卤化含硫烃基是一价含硫烃基中的至少1个氢原子被卤素原子置换的基团。

一价脂肪族烃基是由碳和氢构成的一价非芳香族性基团的总称,可以为直链状,也可以为具有1个或多个侧链的支链状,可以为环状,也可以为具有1个或多个侧链的环状。二价脂肪族烃基是由碳和氢构成的二价非芳香族性基团的总称,可以为直链状,也可以为具有1个或多个侧链的支链状,可以为环状,也可以为具有1个或多个侧链的环状。

根据本发明的一种实施方式的电容器用非水电解液和电容器,因为非水电解液包含有式(1)所示的化合物中的至少1种,所以能够稳定地获得优良的性能。

附图说明

图1是表示将本发明的一种实施方式的电容器的结构部分切除后的立体图。

具体实施方式

以下按照下列顺序对本发明的一种实施方式进行详细说明。但是,有关本发明的详细内容不只限于以下说明的样态,可以作适当变更。

1.电容器用非水电解液

1-1.氟甲硅烷基(Silyl)化合物

1-2.其他材料

1-2-1.溶媒

1-2-2.电解质

2.电容器

3.作用和效果

<1.电容器用非水电解液>

首先,对本发明的一种实施方式的电容器用非水电解液的构成进行说明。

这里说明的电容器用非水电解液(以下仅称为“电解液”。)例如用于具备包含碳材料的电极的电容器等。但是,电解液也可以用于具备包含其他材料的电极的电容器。

<1-1.氟甲硅烷基化合物>

该电解液包含有由下列式(1)表示的化合物中的任何1种或多种。

[化学式2]

(R1和R2分别是氢原子(H)、一价烃基、一价含氧烃基、一价含硫烃基、一价卤化烃基、一价卤化含氧烃基、一价卤化含硫烃基和它们中的多种结合成的一价基团中的任何一个。Z是醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、一价脂肪族烃基和二价脂肪族烃基中的任何一个,n是1或2。)

式(1)所示的化合物是包含n个氟甲硅烷基的化合物(以下称为“氟甲硅烷基化合物”。)。电解液之所以包含氟甲硅烷基化合物,是因为这样能够提高该电解液的化学稳定性。由此,因为电解液的分解反应被抑制,所以能够有助于提高电容器的性能。

R1和R2各自的种类只要是氢原子、一价烃基、一价含氧烃基、一价含硫烃基、一价卤化烃基、一价卤化含氧烃基、一价卤化含硫烃基和它们中的多种结合成的一价基团中的任何一个即可,没有特别的限定。再有,R1和R2可以为相同的基团,也可以为不同的基团。

一价烃基如上所述,是由碳和氢构成的一价基团的总称,可以为直链状,也可以为具有1个或多个侧链的支链状,可以为环状,也可以为具有1个或多个侧链的环状。

该一价烃基可以是脂肪族烃基,也可以是芳香族烃基。脂肪族烃基例如是烷基、烯基、炔基和环烷基等。芳香族烃基例如是芳基等。再有,一价烃基也可以是上述脂肪族烃基和芳香族烃基中的多种结合成的一价基团。

烷基的具体例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、异戊基、s-戊基、t-戊基、异丁基、s-丁基、t-丁基、戊基、异戊基、t-戊基、己基、s-己基、庚基、s-庚基、辛基、s-辛基、2-甲基戊基和2-乙基己基等。烯基的具体例子是乙烯基和丙烯基等。炔基的具体例子是乙炔基等。环烷基的具体例子是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、环庚基和环辛基等。芳基的具体例子是苯基和萘基等。

烷基等中的多种结合成的基团是例如:烷基与芳基结合成的基团、烷基与环烷基结合成的基团、烯基与芳基结合成的基团等。烷基与芳基结合成的基团的具体例子是对甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基(2-phenylpropan-2-yl group)、二苯基甲基、三苯基甲基和苯乙烯基等。烷基与环烷基结合成的基团的具体例子是环己基甲基等。烯基与芳基结合成的基团的具体例子是苯丙烯基等。

一价含氧烃基如上所述,是在一价烃基中导入1个或多个醚键的基团。该醚键可以导入于形成一价烃基的碳链的末端,也可以以将该碳链中途分割一次或多次的方式导入。

该一价含氧烃基的具体例子如下所述。如果在甲基中导入1个醚键,那么就形成甲氧基(-O-CH3)。如果在乙基(-CH2-CH3)的末端导入1个醚键,那么就形成乙氧基(-O-CH2-CH3)。如果在乙基中以分割碳链的方式导入1个醚键,那么就形成-CH2-O-CH3。如果在丙基(-CH2-CH2-CH3)的末端导入1个醚键,那么就形成丙氧基(-O-CH2-CH2-CH3)。如果在丙基中以分割碳链的方式导入2个醚键,那么就形成-CH2-O-CH2-O-CH3

一价含硫烃基如上所述,是在一价烃基中导入1个或多个硫醚键的基团。该硫醚键可以导入于形成一价烃基的碳链的末端,也可以以将该碳链中途分割一次或多次的方式导入。

该一价含硫烃基的具体例子如下所述。如果在甲基中导入1个硫醚键,那么就形成硫甲基(-S-CH3)。如果在乙基的末端导入1个硫醚键,那么就形成硫乙基(-S-CH2-CH3)。如果在乙基中以分割碳链的方式导入1个硫醚键,那么就形成-CH2-S-CH3

一价卤化烃基如上所述,是一价烃基中的1个或多个氢原子被卤素原子置换的基团,该卤素原子的种类,可以为1种,也可以为多种。

卤素原子是例如氟(F)、氯(C1)、溴(Br)和碘(I)等中的任何1种或多种。

一价卤化烃基的具体例子是:氯甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、1,1,2,2-四氟乙基、五氟乙基、五氯乙基、3-氟丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、1-氯-1-甲基乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、七氟丙基、2-氯丁基、3-氯丁基、4-氯丁基、3-氯-2-丁基、(1-氯甲基)丙基、2-氯-1,1-二甲基乙基、3-氯-2-甲基丙基、5-氯戊基、3-氯-2-甲基丙基、3-氯-2,2-二甲基丙基、6-氯己基、五氟环己基、4-氟环己基甲基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基和2,4,6-氯苯基等。

一价卤化含氧烃基如上所述,是一价含氧烃基中的1个或多个氢原子被卤素原子置换的基团。一价卤化含硫烃基如上所述,是一价含硫烃基中的1个或多个氢原子被卤素原子置换的基团。

一价卤化含氧烃基的具体例子是全氟甲氧基(-O-CF3)等。一价卤化含硫烃基的具体例子是全氟硫甲基(-S-CF3)等。

一价烃基等中的多种结合成的基团的具体例子是一价含氧烃基与一价含硫烃基结合成的基团(-CH2-O-CH2-S-CH3)等。

Z的种类只要是醚键、硫醚键、一价脂肪族烃基和二价脂肪族烃基中的任何一个即可,没有特别的限定。

一价脂肪族烃基如上所述,是由碳和氢构成的一价非芳香族性基团的总称,可以为直链状,也可以为具有1个或多个侧链的支链状,可以为环状,也可以为具有1个或多个侧链的环状。

该一价脂肪族烃基是例如:烷基、烯基、炔基、环烷基和它们中的多种结合成的一价基团等。再有,一价脂肪族烃基的具体例子如关于上述一价烃基的说明。

二价脂肪族烃基如上所述,是由碳和氢构成的二价非芳香族性基团的总称,可以为直链状,也可以为具有1个或多个侧链的支链状,可以为环状,也可以为具有1个或多个侧链的环状。

该二价脂肪族烃基是例如:亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基和它们中的多种结合成的基团等。

亚烷基的具体例子是:甲烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基和环己烷-1,4-二基等。其中,优选乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基和丁烷-1,4-二基等。亚烯基的具体例子是亚乙烯基等。亚炔基的具体例子是亚乙炔基等。亚环烷基的具体例子是亚环丙基、亚环丁基和亚环己基等。

n的值只要是1或2即可,没有特别的限定。该n的值根据Z的种类决定。具体地说,在Z是一价脂肪族烃基的情况下,n的值为1。另外,在Z是醚键、硫醚键和二价脂肪族烃基中的任何一个的情况下,n的值为2。

分别作为R1和R2的一价烃基的碳原子数没有特别的限定,优选不要极端地过多,其中,优选1~20。特别是,在一价烃基是芳香族烃基的情况下,该芳香族烃基的碳原子数优选6~20。因为这样能够提高氟甲硅烷基化合物的溶解性和兼容性等。

作为Z的一价脂肪族烃基和二价脂肪族烃基各自的碳原子数没有特别的限定,优选不要极端地过多,其中,优选1~8。因为这样能够提高氟甲硅烷基化合物的溶解性和兼容性等。

该氟甲硅烷基化合物的具体例子是下列一连串的化合物(No.1~No.41)等。但是,氟甲硅烷基化合物只要具有式(1)所示的结构即可,也可以是这里没有说明的其他的化合物。

[化学式3]

[化学式4]

电解液中的氟甲硅烷基化合物的含有量没有特别的限定,例如是0.005质量%~10质量%,优选0.02质量%~5质量%,更优选0.05质量%~3质量%。这是因为这样容易发挥上述氟甲硅烷基化合物的功能,所以能够获得更高的效果。

再有,在电解液包含多种氟甲硅烷基化合物的情况下,上述氟甲硅烷基化合物的含有量是各种氟甲硅烷基化合物的含有量的总和。

<1-2.其他材料>

在电解液中,也可以与上述氟甲硅烷基化合物一起,包含以下说明的其他材料中的任何1种或多种。

<1-2-1.溶媒>

其他材料例如是有机溶媒等溶媒中的任何1种或多种。

有机溶媒的种类没有特别的限定,例如是环状碳酸酯化合物、环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物、酰胺化合物、链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环醚化合物、链状酯化合物和含磷有机溶媒等。

其中,优选环状碳酸酯化合物、环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物和酰胺化合物,更优选环状碳酸酯化合物。这是因为相对介电常数高,所以能够提高电解液的介电常数。

或者,优选链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环醚化合物和链状酯化合物,更优选链状碳酸酯化合物。因为电解液的粘度降低,所以能够提高离子的迁移率。因此,在电容器中,能够提高功率密度等蓄电特性。特别是,因为链状碳酸酯化合物的粘度显著降低,所以在低温环境中也能够提高电解液的性能。

环状碳酸酯化合物的具体例子是:碳酸乙烯酯、1,2-碳酸丙烯酯、1,3-碳酸丙烯酯、1,2-碳酸丁烯酯、1,3-碳酸丁烯酯、1,1,-二甲基碳酸乙烯酯、氟碳酸乙烯酯和二氟碳酸乙烯酯等。

环状酯化合物的具体例子是:γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯和δ-辛内酯等。

亚砜化合物的具体例子是:二甲亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二苯亚砜和噻吩等。

砜化合物的具体例子是:甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二苯砜、环丁砜(也称为四氢噻吩砜)、3-甲基环丁砜、3,4-二甲基环丁砜、3,4-二苯甲基环丁砜、环丁烯砜、3-甲基环丁烯砜、3-乙基环丁烯砜和3-溴甲基环丁烯砜等。其中,优选环丁砜和四甲基环丁砜等。

酰胺化合物的具体例子是:N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等。

链状碳酸酯化合物的具体例子是:二甲基碳酸酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙丁酯、甲基-t-丁基碳酸酯、二异丙基碳酸酯和t-丁基丙基碳酸酯等。

链状醚化合物和环醚化合物各自的具体例子是:二甲氧基乙烷(DME)、乙氧基甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二氧六环、1,2-双(甲氧羰基氧)乙烷、1,2-双(乙氧羰基氧)乙烷、1,2-双(乙氧羰基氧)丙烷、乙二醇双(三氟乙基)醚、丙二醇双(三氟乙基)醚、乙二醇双(三氟甲基)醚和二乙二醇双(三氟乙基)醚等。其中,优选二氧戊环。

作为链状酯化合物,优选碳原子数为2~8的单酯化合物和双酯化合物等。单酯化合物和双酯化合物各自的具体例子可以列举:甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲脂、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、丁二酸甲酯、丁二酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙二醇二乙酰、丙二醇二乙酰等,是:甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲脂、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯等。

含磷有机溶媒的具体例子是例如:磷酸酯类、亚磷酸酯类、氧化膦类和磷腈类等。磷酸酯类的具体例子是:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三苯酯等。亚磷酸酯类的具体例子是:亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三苯酯等。氧化膦类的具体例子是三甲基氧化膦、三乙基氧化膦和三苯基氧化膦等。

再有,有机溶媒也可以是上述以外的其他化合物。其他化合物例如乙腈、丙腈、硝基甲烷和它们的衍生物等。

<1-2-2.电解质>

另外,其他材料是电解质中的任何1种或多种,该电解质包含正离子和负离子。正离子的种类可以是1种,也可以是多种。关于负离子的种类也同样。

正离子的种类只要是任意价数的阳离子即可,没有特别的限定,例如是:季铵离子、季鏻(Phosphonium)离子、咪唑鎓(Imidazolium)离子、吡啶鎓(Pyridinium)离子、吡咯鎓(Pyrrolidinium)离子、哌啶鎓(Piperidinium)离子和金属离子等。

季铵离子是例如四烷基铵离子等。该四烷基铵离子的具体例子是:四甲基铵离子、乙基三甲基铵离子、二乙基二甲基铵离子、三乙基甲基铵离子、四乙基铵离子和三甲基丙基铵离子等。

季鏻离子是例如四烷基鏻离子等。该四烷基鏻离子的具体例子是:四甲基鏻离子、四乙基鏻离子、四丁基鏻离子、甲基三乙基鏻离子、甲基三丁基鏻离子和二甲基二乙基鏻离子等。

咪唑鎓离子的具体例子是:1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑鎓、1,3-二甲基-2,4-二乙基咪唑鎓、1,2-二甲基-3,4-二乙基咪唑鎓、1-甲基-2,3,4-三乙基甲基咪唑鎓、1,2,3,4-四乙基咪唑鎓、1,3-二甲基-2-乙基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓和1,2,3-三乙基咪唑鎓等。

吡啶鎓离子的具体例子是:1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、1-甲基-3-甲基吡啶鎓、1-甲基-4-甲基吡啶鎓、1-甲基-3,4-二甲基吡啶鎓、1-甲基-3,5-二甲基吡啶鎓和1-甲基-3,4,5-三甲基吡啶鎓等。

吡咯鎓离子的具体例子是:1-二甲基吡咯鎓、1-乙基-1-甲基吡咯鎓、1-二乙基吡咯鎓和1-丁基-1-甲基吡咯鎓等。

哌啶鎓离子的具体例子是:1-二甲基哌啶鎓、1-乙基-1-甲基哌啶鎓、1-二乙基哌啶鎓和1-丁基-1-甲基哌啶鎓等。

金属离子是例如:碱金属离子和碱土金属离子等。碱金属离子的具体例子是:锂离子、钠离子和钾离子等。碱土金属离子的具体例子是镁离子和钙离子等。

但是,正离子的种类也可以是上述以外的其他阳离子。

负离子的种类只要是任意价数的阴离子即可,没有特别的限定,例如是:BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、N(RfSO3)2-、C(RfSO2)3-、RfSO3-(Rf是碳原子数为1~12的氟烷基)、N(FSO2)2-、F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、NO2-、ClO4-、AlCl4-、AlF4-、TaF6-、NbF6-、SiF6-、CN-和CH3BF3-等。但是,负离子的种类也可以是上述以外的其他阴离子。

电解液中的电解质的含有量没有特别的限定,其中,优选0.5mol/dm3(=mol/l)~2mol/dm3。这是因为这样能够确保电容器的电容,同时能够将内部电阻压得很低。详细地说,如果含有量比0.5mol/dm3少,那么因为电解液中的离子的绝对量不足,所以可能导致电容的下降。另一方面,如果含有量比2mol/dm3多,那么因为电解液中的离子的绝对量变得过剩,所以可能导致内部电阻的增加。

再有,其他材料也可以是防燃剂中的任何1种或多种。这是因为对电解液赋予了阻燃性,所以该电解液变得不易燃烧。

电解液中的防燃剂的含有量没有特别的限定,其中,优选地,相对有机溶媒为1质量%~50质量%,更优选3质量%~10质量%。这是因为这样能够回避给电解液的性能带来的不良影响,同时能够获得充分的阻燃性。

该防燃剂的种类没有特别的限定,例如是卤素系防燃剂和磷系防燃剂等。卤素系防燃剂的具体例子是:二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、二(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸酯、二(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基)碳酸酯和2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚等。磷系防燃剂的具体例子是磷酸三甲酯和磷酸三乙酯等。但是,防燃剂的种类也可以是上述以外的其他防燃剂。

<2.电容器>

其次,对使用上述电解液的电容器的结构进行说明。

图1表示本发明的一种实施方式的电容器的立体结构。但是,在图1中,为了容易观察电容器的内部结构,表示有将外壳7的一部分切除后的状态。

这里说明的电容器是例如卷绕型的双电层电容器。该电容器例如在外壳7的内部具备:电容器元件1和封口部件6。

外壳7例如具有一端部(开口部)开口且另一端部(闭合部)封闭的有底筒状的形状,由铝等形成。在外壳7的内部,收纳有电容器元件1,并且该外壳7的开口部7由封口部件6密封。

电容器元件1由一对电极(正极和负极)通过隔板(separator)5层叠之后卷绕而成。在该电容器元件1中,浸渍有上述电解液。

正极例如包含:集电体3、和设置在该集电体3的表面的极化电极层4,该集电体3连接有引线2。集电体3例如是铝箔等。极化电极层4例如包含可以吸附和解吸离子的活性物质(正极活性物质)中的任何1种或多种,该活性物质包含例如碳材料和有机半导体等。

碳材料是例如:活性炭、碳纳米管、石墨和石墨烯等,该活性炭是例如木粉类、椰子壳类、酚醛树脂类、石油焦炭类、煤焦炭类、沥青(pitch)类等原料被活化的材料。有机半导体是例如多并苯及其衍生物等。

负极具有例如与上述正极同样的结构。也就是说,负极包含:连接有引线2的集电体3、和极化电极层4,该极化电极层4包含可以吸附和解吸离子的活性物质(负极活性物质)。

活性物质的种类只要是上述碳材料和有机半导体等即可,没有特别的限定。其中,优选地,正极活性物质和负极活性物质中的一方或双方包含碳材料。这是因为这样可以容易且稳定地吸附和解吸离子,所以能够获得优良的性能。

再有,在极化电极层4中,也可以与活性物质一起,包含粘合剂和导电助剂等其他材料中的任何1种或多种。

在该电容器中,如上所述,优选地,在正极与负极之间插入隔板5。该隔板5例如是由高分子化合物形成的微多孔膜等,该微多孔膜可以是单层,也可以是多层(多层膜)。

形成微多孔膜的高分子化合物的种类没有特别的限定,例如是:聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺和聚(甲基)丙烯酸等。另外,高分子化合物可以是:聚环氧乙烷和聚环氧丙烷等聚醚类,也可以是:羧甲基纤维素和羟丙基纤维素等纤维素类。此外,高分子化合物可以是上述一连串高分子化合物的酯等及其衍生物,也可以是上述一连串高分子化合物中的多种的共聚体和混合物。其中,优选聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜和纤维素等。

再有,也可以在高分子化合物中含有添加剂中的任何1种或多种。该添加剂的种类和含有量没有特别的限定。

形成隔板5的膜如上所述,优选微多孔性。这是因为这样电解液容易渗入隔板5,所以离子变得容易透过该隔板5。

将膜微多孔化的方法没有特别的限定,例如是相分离法和拉伸法等。在相分离法中,例如在调制包含高分子化合物和有机溶剂等的溶液之后,一边使该溶液微相分离,一边制膜。接着,通过抽出除去膜中的有机溶剂,来使该膜多孔化。在拉伸法中,例如在高排气量下将溶融的高分子化合物挤出并制膜之后,对该膜进行热处理。接着,在使膜中的结晶排列成一个方向之后,拉伸该膜。由此,因为在膜中的结晶之间形成间隙,所以该膜多孔化。该微多孔化的方法可以根据例如作为隔板5使用的膜的种类等,适宜地进行选择。

封口部件6例如是橡胶等,嵌入外壳7的开口部。在电容器的制造工序中,通过在开口部附近的外壳7的侧面形成拉制部(凹部),该外壳7的内侧面与封口部件6的外侧面之间的间隙被密封。再有,在封口部件6中,为了从外壳7的内部向外部导出引线2,设置有用于穿过该引线2的插入孔。

再有,为了提高安全性,电极也可以包含:酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂和受阻胺化合物等添加剂。关于隔板5和电解液,也可以像这样包含添加剂。

<3.作用和效果>

根据上述电解液和电容器,因为电解液包含有氟甲硅烷基化合物,所以如上所述,能够抑制电解液的分解反应。因此,即使在高温环境中使用电容器、或者在高温环境中保存电容器,也能够抑制电阻(内部电阻)的增加,并且获得高电容。而且,也可以使充电电压高电压化。因此,能够获得优良的性能。

再有,在关于上述电容器的说明中,虽然举例说明了双电层电容器,但是本发明的电容器不限定于双电层电容器,也可以适用于混合电容器等其他电容器。在这些电容器中,一对电极中的一方或双方优选可以吸附和解吸离子的电极。即使在这种情况下,也能够获得同样的效果。

[实施例]

以下,按照下列顺序对本发明的实施例进行详细说明。但是,本发明的样态不限于在此说明的样态。

1.电容器的制作

2.电容器的评价

<1.电容器的制作>

按照下列步骤,制作了图1所示的电容器。

(实验例1~6)

最初,在集电体3的表面上形成极化电极层4,得到一对电极(正极和负极)。作为集电体3,使用实施过蚀刻处理的铝箔。在极化电极层4的组成中,活性物质(活性炭)为88重量%、粘合剂(聚四氟乙烯)为6重量%、导电助剂(乙炔黑)为6重量%。接着,在各个电极的集电体3上安装铝制引线2。接着,在通过隔板5使正极和负极层叠之后,卷绕该正极、负极和隔板5,形成电容器元件1。作为该隔板5,使用纤维素不织布(35μm厚)。

接着,在铝制的筒状外壳7的内部收纳电容器元件1之后,使电解液浸渍该电容器元件1。在调制该电解液的情况下,在使电解质(四乙基铵四氟硼酸盐:N(C2H5)4+BF4-)溶解在有机溶媒(γ-丁内酯)中而获得溶液之后,根据需要,在该溶液中添加氟甲硅烷基化合物。在这种情况下,使电解液中的电解质的含有量为1mol/dm3。氟甲硅烷基化合物的有无、种类和含有量(重量%)如表1所示。再有,电解液中的含水量小于等于100ppm。

[表1]

最后,在外壳7的内部收纳封口部件6之后,使该外壳7成型,并且形成拉制部。在这种情况下,通过在封口部件6中设置的插入孔,将引线2从外壳7的内部导出至外部。因为通过该成型处理,收纳有电容器元件1的外壳7被密封,所以制成了电容器。

<2.电容器的评价>

按照下列步骤,评价了电容器的性能。

最初,在-30℃的环境中,使电容器充放电。在充电时,当用1.5A的定电流进行充电使电压达到2.8V之后,使充电状态在2.8V的定电压下保持7分种。在放电时,用1.35A的定电流进行放电使电压成为0V。接着,根据上述充放电条件等,使用下列式(2)算出电容,并且使用下列式(3)算出电阻(DCR)。在这种情况下,使用游标卡尺测定了电容器的高度(mm)。该电容器的高度如图1所示,是外壳7的长方向的最大尺寸H。

电容=Id×t(80-40)/V(80-40)......(2)

(Id是放电时的电流值(1.35A)。t(80-40)是电压从相当于完全充电时的电压(2.8V)的80%的值(2.8V×0.8=2.24V)下降到相当于40%的值(2.8V×0.4=1.12V)所需的时间。V(80-40)是上述相当于80%的值(2.24V)与相当于40%的值(1.12V)之差(2.24V-1.12V=1.12V)。)

电阻=ΔV/Id......(3)

(ΔV是在将放电开始时刻作为0秒、从0.5秒~2秒的范围内的放电曲线算出一次的近似直线之后,从该一次的近似直线求得的截矩的电位Vs与放电开始时的电位V0之差(V0-Vs)。Id是上述放电时的电流值(1.35A)。)

接着,在60℃的环境中,使电容器充放电。在这种情况下,当用1.5A的定电流对电容器进行充电使电压达到2.8V之后,将充电状态的电容器保存了1250小时。之后,用1.35A的定电流对电容器进行放电使电压成为0V。

接着,按照与测定上述电容、电阻和高度的情况同样的步骤,在-30℃的环境中再次测定了电容器的电容、电阻和高度。

从这些结果算出了以下的电容维持率(%)、电阻增加率(%)和膨胀(mm),并且得到了表1所示的结果。

电容维持率(%)=(保存后的电容/保存前的电容)×100

电阻增加率(%)=(保存后的电阻/保存前的电阻)×100

膨胀(mm)=保存后的高度-保存前的高度

在电解液包含氟甲硅烷基化合物的情况(实验例1~5)下,相比电解液不包含氟甲硅烷基化合物的情况(实验例6),不依赖氟甲硅烷基化合物的种类,而电容维持率增加、且电阻增加率和膨胀减少。该结果表示:如果在电解液中包含有氟甲硅烷基化合物,那么因为能够提高该电解液的化学稳定性,所以即使在高温环境中也能够抑制电解液的分解反应。因此,在电容器中,因为电容变得不易减少且电阻变得不易增加,而且变得不易膨胀,所以能够提高耐久性(寿命)。

从这些结果可知:如果用于电容器的电解液包含氟甲硅烷基化合物,那么因为能够提高耐久性,所以能够稳定地获得优良的性能。

以上虽然列举实施方式和实施例对本发明进行了说明,但是本发明并不限定于在实施方式和实施例中说明的样态,可以作各种变形。

再有,本发明的电容器的用途没有特别的限定。其中,因为例如汽车的各种系统等在高电流条件和低温环境条件等中要求高的可靠性,所以优选地作为本发明的电容器的用途的一个例子。

另外,本发明的电解液的用途并不一定限定于电容器,也可以是其他电化学器件。

本公开含有涉及在2014年7月7日在日本专利局提交的日本优先权专利申请JP2014-139644中公开的主旨,其全部内容包括在此,以供参考。

本领域的技术人员应该理解,虽然根据设计要求及其他因素可能出现各种修改、组合、子组合和可替换项,但是它们均包含在附加的权利要求或它的等同物的范围内。

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