本专利申请要求于2014年7月14日提交的美国临时申请No.62/024,112和于2014年10月7日提交的美国临时申请No.62/060,741的权益，这些临时申请全文以引用方式并入本文。
发明背景
发明领域
本发明涉及用于减缓锂离子电池燃烧的组合物，特别是包含液体含氟聚醚的组合物。
相关技术描述
美国专利公布2014/0060859公开了用于减缓锂离子电池燃烧的混合物。所述混合物的组合物包含热不稳定的含氟聚合物和氟化组合物。美国专利公布美国专利2014/0065461公开了氟化组合物和其他氟化材料的混合物。在一个实施例中，所述其他氟化材料是热不稳定的含氟聚合物。在另一个实施例中，所述其他氟化材料是低分子量聚四氟乙烯，通常称为PTFE微粉。在这两篇公布中，氟化材料在环境温度(15-25℃)和一个大气压(1Pa)的正常条件下优选地为液体。在这两篇公布中，氟化组合物为含氟聚醚(FPE)，优选地全氟聚醚(PFPE)，并且被视为组合物，因为它们是分别具有不同分子量的FPE和PFPE的混合物。所述其他氟化材料作为固体与液体氟化组合物的组合产生半固体状态的混合物。包含热不稳定的含氟聚合物或PTFE微粉和氟化组合物的混合物减缓了锂离子电池的燃烧。
锂离子电池的燃烧例如由于其损坏(故障)(诸如由于电池内的短路)而发生，这种燃烧能够产生放热反应，该反应蒸发电池内的易燃组分，尤其是分隔电池的每个阳极与每个阴极的电解质中的组分。电池的燃烧涉及易燃蒸气的着火，特别是在接触到与易燃蒸气发生接触的空气中存在的氧时，所述易燃蒸气要么在将电池容纳于其中的电池组壳体中，要么在易燃蒸气从其中逸出的电池组的外部。所谓减缓燃烧意指即使锂离子电池的损坏达到预期会引起失控放热反应的程度也不会发生燃烧，或者如果开始燃烧的话，其强度会减小或者火会非常迅速地被熄灭。减小的强度意指当电池组的壳体内存在多个锂离子电池时，燃烧往往只限于受损的电池。
技术实现要素：
虽然热不稳定的含氟聚合物或PTFE微粉与氟化组合物的组合增强了燃烧减缓效应或将氟化材料实施为半固体或这两者，但需要进一步增强至少氟化材料的燃烧减缓效应。这通过本发明的组合物而实现，本发明的组合物能够减缓锂离子电池的燃烧，包含液体含氟聚醚和不同于含氟聚合物的至少一种燃烧减缓剂。燃烧减缓剂当然也不同于液体含氟聚醚。就美国专利公布2014/0065461中所述的氟化材料而言，液体含氟聚醚是具有不同分子量的含氟聚醚的混合物。本文中减缓燃烧的含义与如上所述的相同。
本发明的组合物可为液体(实施例A)或半固体(实施例B)形式(状态)。
所谓半固体(状态)意指组合物在上文提及的正常温度和压力条件下不为液体。优选地，当电池是可再充电电池时，在锂离子电池的正常操作(包括再充电)中所遇到的较高温度下，这种半固体状态仍能保持。电池的正常操作可包括环境温度(15-25℃)和最高40℃的较高温度，有时最高50℃并且甚至更高，例如最高60℃的温度并且甚至最高80℃的温度，并且为简单起见，在一个大气压下。组合物的半固体状态不同于液态之处在于，在任何这些温度和压力条件下都不是可流动的。相比之下，液态代表流动性以取其容器的形状，同时具有固定的体积。与流动性相反，组合物的半固体状态意指其具有刚度，由此保留在相对于电池所定位的位置。混合物的半固体状态特性有利于组合物的这种定位，即，混合物在外加压力下的流动性足以使其实现与相对于电池的期望表面的紧密接触。外加压力可以仅仅是用于施加和分布半固体以实现期望的接触的手铲的压力。一旦施加后并去除了压力，氟化材料的半固体状态便导致在锂离子电池的正常条件下不会从其施加位置流走。半固体的特征是，处于该半固体状态的组合物具有蜡、生面团或油灰的稠度，其刚度可例如通过含氟聚醚的分子量和组合物的固体添加剂来控制，从而当含氟聚醚和固体添加剂混合在一起时使组合物增稠至变为半固体状态。在任何情况下，含氟聚醚的分子量足够低，使得其在锂离子电池的正常条件下并且优选地在正常操作条件下为液态，由此液体含氟聚醚将具有大于80℃的沸点(一个大气压下)。半固体状态可表征为表现出为0的拉伸强度，通常是由于不能形成具有足以进行拉伸强度测试的完整性的拉伸试件。
实施例A具有以下优点：赋予组合物在伴随电池损坏的过热情况下具有高移动性，从而有利于组合物进入过热区域以减缓燃烧。实施例B具有组合物在正常条件下不能移动的优点。
就这两个实施例而言，燃烧减缓剂在加热时通过诸如以下作用模式表现出燃烧减缓效应：(i)吸热，(ii)稀释可燃物，(iii)变得膨胀，(iv)成炭，和/或(v)损耗可燃物。因此，本发明的组合物能够以多种作用模式响应于锂离子电池的损坏，从而补强含氟聚醚的燃烧减缓效应。
实施例B可诸如通过以下至少一者获得：(a)至少一种燃烧减缓剂，使组合物增稠至所述半固体状态，(b)包含固体含氟聚合物的组合物，(c)固体含氟聚合物使所述组合物增稠至所述半固体状态，(d)固体含氟聚合物和至少一种燃烧减缓剂的组合，使所述组合物增稠至所述半固体状态。增稠是相对于液体含氟聚醚而言，通过将液体含氟聚醚和粒状增稠添加剂混合在一起而发生，以使得所得的组合物为半固体状态。用在本发明中的燃烧减缓剂在锂离子电池的正常条件下并且优选地在正常操作下优选地为固体。作为固体，燃烧减缓剂在与液体含氟聚醚混合在一起时能够提供增稠效应。
当燃烧减缓剂为增稠剂时，本发明的组合物的液态和半固体状态之间的区别为此类试剂存在于组合物中的量。对于给定的含氟聚醚而言，试剂的量可以足够小，以保持含氟聚醚的液态。或者，试剂的量可以足够大，即有效地与液体含氟聚醚组合，从而导致组合物的半固体状态。与上述美国专利公布2014/0060859和2014/0065461中所用的固体含氟聚合物的分子量(大小)相比，用在本发明中的燃烧减缓剂为小分子化合物。上述作用模式伴随燃烧减缓剂的分解，这可逆转试剂的增稠效应，从而赋予含氟聚醚液体移动性，以实现其燃烧减缓效应。
本发明的另一个实施例是向本发明的液体含氟聚醚/燃烧减缓剂组合物中掺入另外的成分，即分解催化剂，诸如路易斯酸。分解催化剂通过热而工作，即，响应于如在锂离子电池损坏时发生的含氟聚醚的加热，该催化剂催化含氟聚醚的分解。分解催化剂降低了含氟聚醚的分解温度，从而导致减缓燃烧的不可燃挥发物更早地排放，从而防止燃烧发生，如果真的发生则将其控制在一定范围内，或者如果真的发生则将其熄灭。就这一点而言，含氟聚醚有助于至少上述用于减缓燃烧的作用模式(v)(损耗可燃物)。
具体实施方式
就上述燃烧减缓的作用模式(i)至(v)而言，它们旨在对多种燃烧减缓剂进行举例说明，这些多种燃烧减缓剂可用作本发明组合物的燃烧减缓剂组分。关于作用模式(i)，吸热的试剂有助于通过从锂离子电池内的潜在或实际燃烧部位移除热而减缓燃烧。热驱动燃烧反应。移除这种热减缓了燃烧。关于(ii)，稀释可燃物通过阻隔可燃物质诸如氧气和氢气的组合来延迟燃烧反应，否则可燃物质的组合将支持燃烧过程。关于(iii)和(iv)，这两者的相关性在于，炭化效应可能是由燃烧减缓剂在被充分加热时表现出的膨胀的结果。然而，可在不炭化的情况下获得膨胀。在任一种情况下，防止其蔓延或阻止氧气(空气)进入燃烧区域。因此，炭和膨胀结构形成了燃烧的屏障。关于(v)，由含氟聚醚排放出的不可燃挥发物与易燃活性物质诸如氧气和氢气组合，以使它们不可燃。液体含氟聚醚在燃烧开始之前存在于燃烧部位时，表现出防止燃烧发生的附加燃烧减缓效应。
就本发明的组合物的含氟聚醚组分而言，其自身在锂离子电池的正常条件下并且优选地在正常操作下为液体。这种液态是指混合物中的氟化组合物在最高40℃，有时最高50℃，或最高60℃，并且甚至最高80℃的温度下(一个大气压)不排放出挥发物。含氟聚醚的沸点通常为至少100℃，更通常为至少150℃(一个大气压)。
液态由具有相对于固体含氟聚合物的分子量较低的分子量的含氟聚醚引起。固体含氟聚合物将通常具有至少50,000的分子量，而含氟聚醚将通常具有800至15,000或1,200至15,000范围内的分子量。优选的含氟聚醚(FPE)为全氟聚醚(PFPE)。本文对含氟聚醚(FPE)的任何提及包括全氟聚醚(PFPE)。FPE也是不同分子量的混合物。在PFPE中，链碳原子上的所有单价取代基均为氟。FPE的特征在于具有链结构，其中分子主链中的氧原子被具有1-3个碳原子的饱和氟烃基团隔开，优选地被全氟化烃基团隔开，如在PFPE中。在FPE分子中可存在不止一种类型的氟烃基团。代表性的结构为：
(-CFCF3-CF2-O-)n (I)
(-CF2-CF2-CF2-O-)n (II)
(-CF2-CF2-O-)n-(-CF2-O-)m (III)
(-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m (IV)
这些结构由Kasai在J.Appl.Polymer Sci.57，797(1995)(《应用聚合物科学杂志》，第57期，第797页，1995年)中进行了论述，并且它们可以某些和润滑油商购获得。优选地，FPE在FPE的链结构的一端或两端具有羧基基团。对于单羧基FPE，就PFPE而言，分子的另一端通常是全氟化的，但可含有氢原子。FPE，不管是在一端还是两端具有羧基基团，具有至少2个醚氧，更优选至少4个醚氧，甚至更优选至少6个醚氧，即上列分子式中的n为至少2、4或6，并且上列分子式中的m为至少1、2或3。优选地，至少有一个间隔醚氧的氟烃基团、并且更优选至少有两个此类氟烃基团具有2或3个碳原子。甚至更优选地，间隔醚氧的氟烃基团中的至少50％具有2或3个碳原子。另外优选地，FPE具有总共至少9个碳原子。上列分子式中的n和m的最大值优选地为不超过组合物在锂离子电池的正常条件下并且更优选地在正常操作下是液体时的分子量。虽然不止一种FPE可用在本发明的半固体组合物中，但优选地仅使用一种此类FPE。FPE为不同分子量的混合物，即其中给出的n或m值为存在于FPE中的n和m个基团的平均数的组合物。
FPE尤其是PFPE具有较高的热稳定性。当热不稳定端基诸如羧基存在于FPE中时，由受损的锂离子电池提供的热将导致FPE(和PFPE)脱羧。这种脱羧有助于不可燃挥发物减缓燃烧。
就本发明的组合物中存在的不同于含氟聚合物的燃烧减缓剂(包括实施例A和B两者)而言，这些试剂在锂离子电池的正常条件下并且优选地在正常操作下为固体。它们也是粒状的，从而有利于与含氟聚醚混合。它们优选地为化合物，从而相对于具有高得多的分子量的聚合物诸如含氟聚合物为小分子，即，不同于含氟聚合物的燃烧减缓剂优选地为非聚合的。燃烧减缓剂也优选地为无机的，即，无机化合物。燃烧减缓剂的例子包括在热诱导分解时排放出水、氮气、二氧化氮、二氧化碳或二氧化硫的那些化合物，其有助于作用模式(i)和(ii)。这些化合物的例子包括水合物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、亚硫酸氢盐和硫酸氢盐。具体的化合物包括Al(OH)3(有时表示为Al2O3·3H2O)、Mg(OH)2、硼砂(Na2B2O7·10H2O)、硼酸锌和海泡石(一种作为水合硅酸镁的矿物)。水从水合物释放被视为分解。例如，Al(OH)3在加热至约180℃时释放水。另外的具体化合物包括碱和碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、亚硫酸氢盐和硫酸氢盐，诸如钠、钾、钙和镁的碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、亚硫酸氢盐和硫酸氢盐。排放出氮气或二氧化氮的化合物的例子包括三聚氰胺和氰尿酸三聚氰胺。
燃烧减缓剂可在加热时变为炭和/或表现出膨胀(模式(iii)和(iv))，此类试剂包括硅酸钠、蛭石和石墨。除了石墨之外，这些化合物优选地为无机的。燃烧减缓剂可为吸热固体，诸如碳。碳(包括石墨)可被简单地视为单元素化合物，如区别于上述无机化合物。
燃烧减缓剂可为含磷的，并且优选地为无机的，诸如聚磷酸铵([NH4PO4]x)、碱金属或碱土金属的正磷酸盐或焦磷酸盐，这有助于通过作用模式(v)减缓燃烧。燃烧减缓剂可为有机化合物，诸如含溴的有机化合物，其例子为有机含溴化合物，诸如四溴化碳、四溴双酚A和三(三溴新戊基)磷酸酯。
就向本发明的组合物添加固体含氟聚合物而言，优选地该方面被实践以获得实施例B。在该方面的一个实施例中，固体含氟聚合物为低分子量聚四氟乙烯，其通常称为PTFE微粉，以便区别于聚四氟乙烯(PTFE)，后者具有如此高的分子量，以致其在上述熔融状态下不会流动。虽然PTFE微粉的分子量相对于PTFE较低，但其分子量足够高到提供固体聚合物。作为固体聚合物，PTFE微粉可作为粉末商购获得，其通过不呈油灰状如半固体状态而保持其颗粒状态。相反，粉末状态的PTFE微粉由颗粒组成，这些颗粒足够硬以使得粉末状的PTFE微粉不流动。PTFE微粉比PTFE的分子量低的结果是，其在熔融状态下具有流动性，即熔体流动性。PTFE微粉的熔体流动性可通过熔体流动速率(MFR)来表征，根据ASTM D 1238在372℃下使用5kg重量进行测量，其为至少0.01g/10min，优选地为至少0.1g/10min，并且更优选为至少5g/10min，并且还更优选为至少10g/10min。PTFE微粉自身不是可熔融制造的，即，由PTFE微粉的熔体模制的制品由于极度的脆性而无用。由于其分子量低(相对于不可熔体流动的PTFE)，所以它没有强度。PTFE微粉的挤出长丝非常脆，一弯即折。
在该方面的另一个实施例中，固体含氟聚合物为热不稳定的。该含氟聚合物可具有下文将要描述的多种形式，它们全部为固态。一般来讲，含氟聚合物具有以下碳原子主链作为聚合物链：C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-Cx-，其中x是存在的额外碳原子数，这些碳原子连同聚合物链上的取代基一起，以提供含氟聚合物期望的分子量并使含氟聚合物呈固体。具有至少50,000(Mn)的分子量的含氟聚合物可商购获得，使得在本发明的混合物中可方便地使用这些处于它们的热不稳定形式的含氟聚合物。优选的含氟聚合物是那些可熔融加工的四氟乙烯共聚物，例如包含至少40-99摩尔％的四氟乙烯(TFE)衍生的(通过聚合)重复单元和1-60摩尔％的衍生自至少一个其它共聚单体的单元。与TFE形成全氟聚合物的优选共聚单体是具有3至8个碳原子的全氟烯烃，如六氟丙烯(HFP)和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直链或支链烷基基团包含1至5个碳原子。在这些TFE共聚物和下述的那些中的优选的PAVE单体是其中烷基基团含有1、2或3个碳原子并且共聚物可使用若干PAVE单体制备的那些。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物和TFE/HFP/PAVE共聚物)和PFA(TFE/PAVE共聚物)，其中PAVE最优选为全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)或全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)或全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和PPVE的组合，即TFE/PMVE/PPVE共聚物在本领域中有时被称为MFA。次优选的是在聚合物链中具有-CH2-单元的含氟聚合物，诸如THV(TFE/HFP/VF2共聚物)。FEP优选地包含5至17重量％的HFP，剩余的是TFE，而PAVE含量(当存在时)基于FEP的总重量计为0.2至2重量％。基于PFA的总重量计，PFA优选地包含至少2重量％的PAVE，剩余的是TFE。
优选地，基于聚合物链(不包括端基)的总重量计，含氟聚合物为至少50重量％的氟，优选地至少60重量％，还更优选地至少70重量％的氟。在本发明的一个实施例中，如果氢存在于构成聚合物链的重复单元中，则优选的是，氢在构成聚合物链的任何碳原子上或者在键合到聚合物链上的任何侧基上仅为单取代的，这是因为-CH2-的存在能够减弱含氟聚合物的不易燃性。优选地，氢含量(如果有的话)基于含氟聚合物的总重量计不大于2重量％，更优选地不大于1重量％，最优选地不大于0.5重量％。沿着聚合物链的小量的氢可具有热不稳定含氟聚合物的有益效应，从而有助于它的燃烧减缓效应。在本发明的另一个实施例中，含氟聚合物是全氟聚合物。所谓全氟聚合物是指可能除了端基之外，在形成聚合物的聚合物链的碳原子上的单价取代基全部是氟原子。
本发明的组合物的含氟聚醚组分为液态，相反，添加至本发明的组合物的含氟聚合物至少在锂离子电池遇到的正常操作条件下(最高40℃，有时最高50℃并且更高，例如最高60℃，并且甚至最高80℃，在一个大气压下)为固态。在较高的温度下含氟聚合物可能熔融。然而优选地，含氟聚合物的熔融温度为至少200℃并且不大于315℃。或者，含氟聚合物可为在加热时软化的含氟聚合物，而非具有不同的熔融温度。在任一种情况下，含氟聚合物优选地为可熔体流动的。然而，含氟聚合物在锂离子电池的正常条件下保持为固体。熔体流动性的特征可在于至少0.01g/10分钟，优选地至少0.1g/10分钟，更优选地至少5g/10分钟或至少10g/10分钟的熔体流动速率(MF)，它们全部根据ASTM D 1238，在特定含氟聚合物指定的熔融聚合物的熔融温度和重量条件下进行测量。对于PFA和FEP，指定的温度和重量分别为372℃和5kg。
已知含氟聚合物的热稳定性，尤其是由于含氟聚合物中大量存在的碳原子和氟原子之间的强化学键合导致的热稳定性。然而对如此聚合的含氟聚合物而言，具有热不稳定的部分是常见的，特别是由聚合反应期间在水性聚合反应介质中提供自由基的成分所产生的不稳定的端基。在如此聚合的含氟聚合物中，每106个碳原子可存在总数多达或超过至少300个不稳定端基，更经常达至少400个此类端基-COOH、-COF和/或-CONH2。例如，在含水聚合介质中常见的过硫酸盐聚合引发剂导致在聚合物链上形成羧基端基-COOH。这些基团在高温下分解，表明了含氟聚合物的热不稳定性。分解是羧基端基的解离，留下反应性基团CF2-，其可导致新的不稳定端基全氟乙烯基-CF＝CF2形成，该基团延伸到聚合物链中。在制造商使此类不稳定的含氟聚合物具有商业用途前，使含氟聚合物经受稳定化过程，该过程用稳定的端基取代不稳定的端基。例如，FEP在高温下经受湿热处理以由相对更稳定的-CF2H端基取代不稳定端基。FEP和PFA均经受氟化处理以由稳定的-CF3端基取代不稳定端基。
用在本发明中的不稳定的含氟聚合物优选地不是端基稳定化的，而是以其热不稳定形式使用，即，热不稳定的部分如不稳定端基存在于含氟聚合物中。因为诸如不适当的再充电或短路等损坏引起锂离子电池产热，导致含氟聚合物受热，引起不稳定部分分解。这种分解导致不易燃的挥发物从含氟聚合物中排放出。这些挥发物减缓燃烧，其通过防止燃烧发生、如果确实着火时限制其发展、或者瞬时灭火来减缓燃烧。燃烧挥发物在燃烧减缓中提供至少作用模式(v)。
优选的不稳定的含氟聚合物是上文提及的FEP，但是其端基未经稳定化，以便具有上文提及的不稳定端基。
热不稳定的含氟聚合物的另一个实施例是在聚合物链中含有如上所述的少量热不稳定基团诸如-CH2-CH2-或-CH2-的含氟聚合物，所述不稳定基团提供含氟聚合物的热分解，而不会赋予含氟聚合物易燃性。此类热不稳定的基团可与诸如上文公开的热不稳定的端基组合存在。优选的包含至少聚合物(主)链热不稳定性的热不稳定的含氟聚合物是TFE、HFP和乙烯的共聚物，共聚物中的乙烯量较小，以满足上文提及的优选的最大氢含量。TFE/HFP/乙烯共聚物的TFE和HFP含量可与上文提及的FEP二聚物相同。
不稳定的含氟聚合物优选为在由受损的Li离子电池所提供的加热条件下变成具有可流动性的含氟聚合物。就具有熔融温度的含氟聚合物而言，这种加热超出熔融温度。经这种加热，含氟聚合物要么充分软化而变得熔融且可流动，要么熔融以成为可熔体流动。由受损电池提供的加热将含氟聚合物从固态变成液态。这种含氟聚合物的流动导致从来源于过热电解质的易燃蒸气中排除氧气和/或限制火焰。熔体流可足以密封锂离子电池，否则易燃蒸气将从电池逸出。
就热诱导催化剂而言，其可掺入到本发明的组合物中。优选的催化剂为路易斯酸，诸如AlCl3、BF3、FeCl3和TiCl4。这些催化剂在正常条件下优选地为粒状固体。仅需要少量催化剂就可导致含氟聚醚在被受损锂离子电池加热时分解。优选地，基于组合物中存在的含氟聚醚的重量计，本发明的组合物中存在的催化剂诸如路易斯酸的量为0.1至2重量％。
可通过将液体含氟聚醚和粒状燃烧减缓剂混合在一起来制备本发明的组合物。如果组合物中将存在固体含氟聚合物和/或催化剂，这些成分可包含于混合步骤中。含氟聚合物的颗粒可以是由制备含氟聚合物的聚合过程所产生的那些颗粒。例如，含水分散体聚合通常导致形成通过激光散射测定的平均粒度不超过0.5微米的含氟聚合物颗粒。从含水聚合反应介质中回收含氟聚合物颗粒导致来自聚合过程的初级颗粒聚集以形成聚集的初级颗粒的次生颗粒，次生颗粒通常具有200至800微米的平均粒度，如通过激光散射(ASTM D 4464)进行测量。燃烧减缓剂、含氟聚合物和催化剂的粒度优选地是对于制备与液体含氟聚醚的均匀半固体混合物有效的粒度。优选地，这些组分的平均粒度(通过根据ASTM D 4464的光散射法测量)在0.1至800微米的范围内。
为方便起见，可以在环境温度(15-25℃)下进行混合步骤。可通过手动或通过机械装置进行混合。将各组分加到混合容器中并使之经历混合。由于使固体优选地与液体混合，因此当观察不到任一组分的浓度时混合物就完成了。相反，得到的是优选为半固体的显得均质的混合物。优选的是，在锂离子电池的寿命内在使用该组合物的过程中保持均匀性，但当该组合物的施加相对于锂离子电池被封闭时，这种均匀性可以是不必要的。组合物的封闭可维持组合物的组分的存在，即使当在封闭空间中被分隔时。
就本发明的组合物中的组分的比例而言，不管是不同于含氟聚合物的燃烧减缓剂还是此类试剂与含氟聚合物的组合，组合物中存在的粒状固体物质或简单粒状固体的量，优选地为能有效地使含氟聚醚的液态转变成半固体组合物。这个量将取决于含氟聚醚的分子量和存在的固体的粒度。含氟聚醚的分子量越高，其粘度就越高，这意味着转变成半固体状态所需的粒状固体越少。粒状固体的粒度越小，完成该转变所需的这些固体就越少。就不同于含氟聚合物的为燃烧减缓剂的粒状固体而言，优选的是，组合物包含至少70重量％、更优选地至少60重量％、且最优选地至少50重量％的液体含氟聚醚，总共100重量％的剩余部分为粒状固体。另外优选的是，至少3重量％、4重量％或5重量％的组合物包含粒状固体，总共100重量％的剩余部分为液体含氟聚醚，由此液体含氟聚醚的最大量分别为97重量％、96重量％和95重量％。粒状固体的另外的优选的最小量为至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、或至少40重量％，总共100重量％的剩余部分为液体含氟聚醚和粒状固体的组合。在一个实施例中，这些组成范围适用于不同于含氟聚合物的粒状固体形式的燃烧减缓剂，即，液体含氟聚醚和不同于含氟聚合物的燃烧减缓剂的组合总计100重量％。在另一个实施例中，这些组成范围适用于液体含氟聚醚、不同于含氟聚合物的燃烧减缓剂和含氟聚合物(这两者均为粒状固体，不管是PTFE微粉还是热不稳定的含氟聚合物)的组合，该组合总计为组合物的100重量％。根据该实施例，上述粒状固体的重量％适用于组合物的不同于含氟聚合物的燃烧减缓剂和含氟聚合物组分的组合，前提条件是组合物重量的至少3重量％、4重量％或5重量％、至少10重量％、至少20重量％、至少25重量％、或至少30重量％为不同于含氟聚合物的燃烧减缓剂。优选地，含氟聚合物组分包含至少50重量％的热不稳定的含氟聚合物。组合物中的分解催化剂量(如果有的话)不包含在这些组成范围内。催化剂量基于如上所述的含氟聚醚的重量计。
本发明的组合物的实施例B可用于代替美国专利公布2014/0065461中所公开的半固体氟化材料。实施例A可以相同方式用于浸没锂离子电池表面，前体条件是电池壳体是防渗漏的。或者，实施例A组合物可用于填充锂离子电池的中心销(果冻卷(jelly-roll)型电池构造)中的空隙，如转让给特斯拉汽车公司(Tesla Motors，Inc.)的美国专利公布2011/0262783中所公开的，或者用于通过分散在电池的阳极和阴极层中的稳定聚合物球体包封，如转让给HRL实验室公司(HRL Laboratories，LLC.)的美国专利8,309,240中所公开的。
实例
实例1
在该实例中，锂离子电池处于如美国专利公布2014/0065461的图3中所示的阵列。电池各自为4.8v，从而为壳体内的电池组提供19.2的电压。组合物为半固体混合物，该混合物包含：(a)全氟聚醚，其具有结构CF3CF2CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)n-CFCF3-COOH，其中n的平均值为14，从而提供约2500的分子量，其在环境温度下为液体并且具有超过100℃的沸点，以及(b)作为燃烧减缓剂的Al(OH)3。这些组分在环境温度下以80∶20的重量比共混在一起以形成半固体混合物，并且通过手铲施加于电池组壳体内的电池和连接器(总线)以实现US‘461的图3和图4所示的覆盖度。电池组配备有热电偶以监测在电池组壳体内特定位置处的内部温度。使钉子穿透电池组壳体剌穿Li离子电池中的一个以引起短路。被刺穿的电池是邻近热电偶定位的电池。热电偶显示钉子引起电池短路，因为这一热电偶测得的温度显示温度迅速升高。蒸气逸出壳体时是可见的。蒸气着火并且其即刻被半固体混合物涂层弄熄。当Al(OH)3组分增加至混合物的40重量％时，获得相同的结果。当基于PFPE的重量计Al(OH)3含量增加至30重量％并且向混合物添加0.5重量％AlCl3时，获得相同结果。
实例2
重复实例1，不同的是燃烧减缓剂为Mg(OH)2，获得了相同结果。
实例3
重复实例1，不同的是燃烧减缓剂为CaCO3，获得了相同结果。
实例4
重复实例1，不同的是燃烧减缓剂为NaHCO3，获得了相同结果。
实例5
重复实例1，不同的是燃烧减缓剂为K2SO4，获得了相同结果。
实例6
重复实例1，不同的是燃烧减缓剂为KHSO4，获得了相同结果。
实例7
重复实例1，不同的是燃烧减缓剂为蛭石，获得了相同结果。
实例8
重复实例1，不同的是燃烧减缓剂为聚磷酸铵，获得了相同结果。
实例9
重复实例1，不同的是燃烧减缓剂为三(三溴新戊基)磷酸酯，获得了相同结果。
实例10
重复实例9，不同的是燃烧减缓剂为三(三溴新戊基)磷酸酯，获得了相同结果。此外，向组合物添加PTFE微粉。三(三溴新戊基)磷酸酯占混合物的30重量％并且PTFE微粉占混合物的20重量％，剩余50重量％为PFPE。
实例11
重复实例1，不同的是燃烧减缓剂为海泡石并且其存在于混合物中的量基于海泡石和全氟聚醚的合并重量计为5重量％，获得了相同结果。
实例2-11中用于减缓燃烧的混合物(组合物)全部为半固体。用于这些实例中的燃烧减缓剂的平均粒度为1至50微米，根据ASTM D 4464通过激光散射法测定。
实例12
使类似于实例1的每个电池的单个锂离子电池以如实例1中的刺穿相同的方式被钉子刺入，然后立即置于实例1的液体PFPE的容器中，该液体含有基于PFPE和Al(OH)3的总重量计为5重量％的Al(OH)3的分散体。没有发生着火。当将该实例的组合物置于位于电池内部的电池的电化学区与电池的顶部出口之间的腔室中时，获得了类似结果。当电池内部由于钉子刺入引起的电池短路而聚集压力时，压力通过顶部出口释放破坏了腔室，从而导致液体组合物释放到电池的电化学区上，从而防止进一步产热。重复这些实验，但用0.5重量％的AlCl3作为分解催化剂，或者(i)替换Al(OH)3，或者(ii)添加于Al(OH)3，获得了相同结果。