包含用于降低界面电阻和过电位的中间层的电化学装置堆叠的制作方法

本申请主张2014年8月28日提出申请的美国临时申请第62/043,261号的权益。

技术领域

本公开内容的实施方式一般涉及电化学装置，更具体而言、但并不排他，涉及包含中间层的电化学装置堆叠，所述中间层用于降低在与电极和固态电解质的界面的电阻和过电位。

背景技术：

电化学装置，例如薄膜电池(TFBs)和电致变色装置(EC)，包括具有多个层的薄膜堆叠，这些层包括集电器、阴极(正极)、固态电解质和阳极(负极)。

这些电化学装置的性能取决于传输锂通过堆叠的各个层的容易程度，所述容易程度不仅受每一层的阻抗影响，还受到在这些层之间的界面的电阻/阻抗影响。因此，在固态薄膜电池中，在这些电极/电解质界面的大电荷传输电阻对于整体的锂传输具有(或能具有)很大的影响，并因此对电池的性能有很大的影响，而其中一些性能因素会是功率能力和容量利用率。

明显地，存在对有效降低在这些电化学装置中的界面电阻以促进锂传输通过界面的装置结构和制造方法的需求。

技术实现要素：

本公开内容一般涉及在电化学装置中的电极与固态电解质之间引入中间层，所述电化学装置例如薄膜电池(TFBs)、电致变色(EC)装置等，以降低界面电阻和过电位，用于促进离子传输(例如锂离子传输)通过装置堆叠中的某些界面。

依据一些实施方式，一种薄膜电化学装置可以包含：包含第一电极材料的第一电极层；电解质层，所述电解质层包含电解质材料；第二电极层，所述第二电极层包含第二电极材料；以及至少一个中间层，所述至少一个中间层介于并接触以下中的至少一者：(a)所述第一电极层和所述电解质层，和(b)所述第二电极层和所述电解质层；其中所述中间层包含中间层材料，所述中间层材料的特征在于：(1)所述中间层材料不影响电荷载体在所述电解质层与所述第一和第二电极层之一或两者之间的界面的嵌入/脱嵌，(2)所述中间层材料降低在所述电解质层与这些电极层之一或两者之间的界面的电阻和过电位；(3)所述中间层材料与锂金属相比的电动势(emf)低于所述第一或第二电极材料相对于锂金属的emf；和(4)沉积的所述中间层材料为离子导体，例如锂离子导体。

依据一些实施方式，一种制造薄膜电化学装置的方法可以包含：沉积装置堆叠，所述装置堆叠包含第一电极层、电解质层、第二电极层、和至少一个中间层，所述至少一个中间层被沉积在以下至少一者上：(a)所述第一电极层，其中所述电解质层被沉积在所述至少一个中间层上，和(b)所述电解质层，其中所述第二电极层被沉积在所述至少一个中间层上；其中所述至少一个中间层包含中间层材料，所述中间层材料的特征在于：(1)所述中间层材料不影响电荷载体在所述电解质层与所述第一和第二电极层之一或两者之间的界面的嵌入/脱嵌，(2)所述中间层材料降低在所述电解质层与这些电极层之一或两者之间的界面的电阻和过电位；(3)所述中间层材料与锂金属相比的电动势(emf)低于所述第一或第二电极材料相对于锂金属的emf；以及(4)沉积的所述中间层材料为离子导体，例如锂离子导体。

依据进一步的实施方式，一种用于制造电化学装置的设备可以包含：用于沉积装置堆叠的系统，所述装置堆叠包含第一电极层、电解质层、第二电极层、和至少一个中间层，所述至少一个中间层被沉积在以下至少一者上：(a)所述第一电极层，其中所述至少一个中间层的其中之一者介于所述第一电极层与所述电解质层之间并接触所述第一电极层与所述电解质层，和(b)所述电解质层，其中所述至少一个中间层的其中之一系介于所述电解质层与所述第二电极层之间并接触所述电解质层与所述第二电极层；其中所述至少一个中间层包含中间层材料，所述中间层材料的特征在于：(1)所述中间层材料不影响电荷载体在所述电解质层与所述第一和第二电极层中之一或两者之间的界面的嵌入/脱嵌，(2)所述中间层材料降低在所述电解质层与这些电极层中之一或两者之间的界面的电阻和过电位；(3)所述中间层材料与锂金属相比的电动势(emf)低于所述第一或第二电极材料相对于锂金属的emf；以及(4)沉积的所述中间层材料为一离子导体，例如锂离子导体。

附图说明

对于熟悉所属技术领域的一般技术人员而言，在结合附图参阅以下具体实施方式的描述之后，本公开内容的这些和其他构思和特征将变得显而易见，其中：

图1为依据一些实施方式的具有中间层的薄膜电池的示意性剖面图，所述中间层用于降低在电极与固体电解质之间的界面的电阻和过电位；

图2为依据一些实施方式的具有中间层的电致变色装置的示意图，所述中间层用于降低在电极与固体电解质之间的界面的电阻和过电位；

图3为依据一些实施方式的具有中间层的电化学装置的示意性剖面图，所述中间层用于降低在电极与固体电解质之间的界面的电阻和过电位；

图4为依据一些实施方式的用于沉积具有一个或多个中间层的电化学装置的流程图；

图5表示依据一些实施方式的有和无TiO₂中间层的TFB电池的利用率与电池容量率的相关性；

图6表示依据一些实施方式的在LiCoO₂阴极与LiPON电解质之间具有TiO₂中间层的TFB装置的充放电曲线；

图7为依据一些实施方式的薄膜沉积集群工具的示意图；

图8为依据一些实施方式的具有多个在线工具的薄膜沉积系统的图像；以及

图9为依据一些实施方式的在线沉积工具和基板传输带的图像。

具体实施方式

现在将参照附图详细地描述本公开内容的实施方式，这些附图作为本公开内容的说明性实例而被提供，以便使熟悉所属技术领域的普通技术人员能够实施本公开内容。值得注意的是，附图和以下的实例无意将本公开内容的范围限制于单一实施方式，而是藉由交换一些或全部的描述或表示元件的方式，其他实施方式也是可行的。此外，当本公开内容的某些元件可以使用已知元件来部分或完全实施时，将只描述这种已知元件的那些用于理解本公开内容所必需的部分，而且将省略这种已知元件的其他部分的详细描述，以免混淆本公开内容。在本说明书中，表示为单一元件的实施方式不应被视为是限制性的；相反地，本公开内容意图涵盖其他包括多个相同元件的实施方式，反之亦然，除非本文中另有明确的陈述。此外，申请人无意将说明书或权利要求书中的任何术语归于罕见或特殊的含义，除非明确阐述为如此。此外，本公开内容涵盖本文中以说明的方式指称的已知元件的目前和未来的已知等同物。

本公开内容描述电化学装置结构和制造电化学装置的方法，所述电化学装置在电极(正和/或负)与固态电解质(例如LiPON)之间包括一个或多个薄中间层，用于降低在与电极和固态电解质的界面的电阻和过电位。此外，所述装置可以包括中间层，所述中间层在电极与电解质之间包含多个不同材料层，以形成穿过所述中间层的“串联”化学电位。

图1-图3表示依据一些实施方式的具有用于降低在电极与固体电解质之间的界面的电阻和过电位的中间层的薄膜电化学装置的示意性剖面图。

图1表示具有形成在基板101上的阴极集电器102和阳极集电器103、接着为阴极104、第一中间层110、电解质105、第二中间层120、和阳极106的第一TFB(薄膜电池)装置结构100；然而所述装置可以顺序相反的阴极、电解质和阳极来制造。此外，阴极集电器(CCC)和阳极集电器(ACC)可以被分开沉积。例如，可以在阴极之前沉积CCC，而且可以在电解质和第二中间层之后沉积ACC。所述装置可以被诸如聚对二甲苯的封装层107覆盖，以保护环境敏感层免受氧化剂影响。应注意的是，在图1表示的TFB装置中，元件层并非依比例绘制。

依据实施方式，图1的TFB装置可以通过以下工艺来制造：提供基板；沉积图案化CCC；沉积图案化ACC；沉积图案化阴极；阴极退火；沉积第一图案化中间层；沉积图案化电解质；沉积第二图案化中间层；沉积图案化阳极；和沉积图案化封装层。可以使用荫罩掩膜(shadow mask)来沉积图案化层。在实施方式中，阴极是LiCoO₂，而且退火是在高达850℃的温度下进行。此外，依据本公开内容的一些TFBs实施方式，可以使用用于一个或多个元件层的毯覆层沉积(blanket layer deposition)(无掩膜沉积)来制造；例如，可以使用无掩膜层沉积来制造具有与图3的电化学装置堆叠类似堆叠的TFB堆叠。

图2描绘出电致变色(EC)装置200。装置200包含透明基板210、下透明导电氧化物(TCO)层220、阴极230、第一中间层280、固体电解质240、第二中间层290、对电极(counter electrode)(阳极)250、和上TCO层260。至于封装270，可以在透明基板210的相对侧上具有另外的基板/玻璃或透明薄膜渗透阻挡层。应注意的是，在图2表示的电致变色装置中，元件层并非依比例绘制。

依据实施方式，图2的电致变色装置可以通过以下工艺来制造：提供基板；沉积下透明导电氧化物(TCO)层(在实施方式中，所述TCO层可被退火以改良光透明度和导电率)；沉积阴极，例如WO₃；阴极退火；沉积第一中间层；沉积固体电解质；沉积第二中间层；沉积对电极(阳极)；沉积锂层；沉积上TCO层；以及分别沉积或固定密封层或基板。

图3表示具有垂直堆叠的电化学装置的实例，所述垂直堆叠依据本公开内容的实施方式制造并具有一个或多个中间层。在图3中，所述垂直堆叠包含：第一电极层310、中间层320、电解质层330、第二中间层340和第二电极层350。第一和第二电极层通常将是阳极和阴极。还可以有(未表示)基板、用于第一电极层和/或第二电极层的集电器、在整个堆叠上方的保护涂层、和用于电极的电触点。此外，所述装置可以包括在电极与电解质之间包含多个不同材料层的中间层，以形成穿过所述中间层的“串联”化学电位。

第4图提供依据一些实施方式的用于在诸如TFB或EC装置的电化学装置的电解质与一个或多个电极之间包括一个中间层或多个中间层的工艺流程。用于制造具有一个或多个中间层的电化学装置的工艺流程可以包括：提供第一电极(401)；在所述第一电极上沉积第一中间层(402)；在所述第一中间层上沉积电解质层(403)；在所述电解质层上沉积第二中间层(404)；以及在所述第二中间层上沉积第二电极层(405)。这里，所述第一和第二电极可以是阳极和阴极。所述工艺可以进一步包括在电极层与电解质层之间、在彼此顶部上沉积不同材料的多个层，以形成穿过所述中间层的“串联”化学电位。示例的装置堆叠包括：阳极-中间层-电解质-阴极；阳极-电解质-中间层-阴极；阳极-中间层-电解质-中间层-阴极；阳极-中间层-中间层-电解质-阴极；阳极-电解质-中间层-中间层-阴极等。

此外，所述工艺流程可以被描述为制作薄膜电化学装置的方法，所述方法包含：沉积装置堆叠，所述装置堆叠依次包含第一电极层、电解质层、和第二电极层；以及沉积至少一个中间层，所述中间层被沉积在所述堆叠中、且在所述第一电极层上或所述电解质层上。如上所述，所述工艺可以进一步包括在一个电极层与所述电解质层之间、在彼此顶部上沉积不同材料的多个层，以形成穿过所述中间层的“串联”化学电位。

阴极层的实例是LiCoO₂层，阳极层的实例是Li金属层，电解质层的实例是LiPON层。然而，可预期的是，可以使用范围广泛的阴极材料，例如NMC(NiMnCo氧化物)、NCA(NiCoAl氧化物)、LMO(Li_xMnO₂)、LFP(Li_xFePO₄)、LiMn尖晶石等，可以使用范围广泛的阳极材料，例如Si、Al、Sn等，而且可以使用范围广泛的锂导电性电解质材料，例如LLZO(LiLaZr氧化物)、LiSiCON等。用于这些层的沉积技术可以是任何能够提供所需成分、相和结晶度的沉积技术，而且可以包括诸如PVD(物理气相沉积)、反应溅射(reactive sputtering)、不反应溅射(non-reactive sputtering)、RF(射频)溅射、多频溅射(multi-frequency sputtering)、蒸镀、CVD(化学气相沉积)、ALD(原子层沉积)等沉积技术。沉积方法也可以是基于非真空的，例如等离子体喷涂、喷雾热解、夹缝涂布(slot die coating)、网版印刷等。中间层的材料可以选自金属氧化物，例如TiO₂、Ta₂O₅、ZrO₂、ZnO、SnO₂、Al₂O₃，也包括阴极活性电池材料(例如化学电位比阴极更低的材料)，例如TiO_x、TiS₂等，其中，中间层材料满足以下条件：

1)中间层材料不会影响Li在任一界面的嵌入/脱嵌；

2)中间层材料降低在中间层与两个电极层和电解质层之间的界面的电阻和过电位；

3)对于含锂阴极层与电解质层之间的中间层来说，中间层材料与锂金属相比的电动势低于主体阴极材料对比锂金属的电动势；

4)对于阳极层与电解质层之间的中间层来说，中间层材料与锂金属相比的电动势低于主体阳极材料对比锂金属的电动势；以及

5)所沉积的中间层材料是离子导体，例如锂离子导体，而且通常是电子导体，然而在实施方式中，当中间层薄到足以发生电子隧穿时，其可以是不导电的。

此外，预期的是，特定中间层组成物的性能将强烈依赖于对中间层的成分、相和结晶度的良好控制。

在实施方式中，中间层的厚度可以在3nm-200nm的范围中，而且在一些实施方式中，所述厚度可以在10nm-50nm的范围中。虽然概念的示范是使用PVD(物理气相沉积)溅镀的中间层，但预期的是，所述概念对于沉积方法是不可知的-例如用于中间层的沉积技术可以是任何能够提供所需成分、相和结晶度的沉积技术，而且可以包括诸如PVD、反应溅射、不反应溅射、RF(射频)溅射、多频溅射、蒸镀、CVD(化学气相沉积)、ALD(原子层沉积)等沉积技术。沉积方法也可以是基于非真空的，例如等离子体喷涂、喷雾热解、夹缝涂布、网版印刷等。此外，所述演示是使用单一中间层的，但技术人员可以构想到在电极层与电解质层之间的多个中间层，以形成穿过中间层的“串联”化学电位-例如，在电极层与电解质之间可以存在Ta₂O₅层、然后是TiS₂层、然后是TiO_x层。

通过添加TiO_x中间层，在LiCoO₂阴极层与LiPON电解质层之间的界面电阻出现了降低，如下表所示。此外，图5显示有和无中间层的样品的容量利用率对C-率(电池容量率)的依赖性的差异。可以推测，这些明显的差异是由于LiCoO₂与LiPON层之间仅由于界面层的电化学电位的更好的匹配。此外，可以的情况是，制造具有中间层的装置堆叠可以导致过渡层(例如Li、Co和中间层的过渡金属氧化物的混合物)的形成，所述过渡层具有比没有中间层的界面更低的电阻，从而在界面产生较低的过电位要求并使得电池性能整体改良。(若过渡层是需要的，则预期的是，退火可以有效形成这样的过渡层；退火还可以改良中间层的结晶度)。表1和图5中使用的材料是TiO_x，其中1.3≤x≤2.0，TiO_x也是一种化学电位比LiCoO₂更低的阴极材料。因此，这个较低的化学电位层可以使Li嵌入更容易-从而降低整体阻抗并导致更佳的电池性能。对于负极与电解质的界面，预期会有类似的情况。在Li-电解质界面具有这样的氧化物/阴极层可以使Li离子的传输更容易，因为TiO_x-Li会诱导Li离子先“自然地”嵌入TiO_x(诸如LiPON的固体电解质比Li更加化学稳定和电化学稳定)中，甚至在施加驱动电压来使用电池/使电池放电之前形成包含Li离子的中间层。

表1：在LCO电极与LiPON电解质之间有或无TiO_x中间层的TFB电池的IR降低比较的实例。

图6表示在LiCoO₂与LiPON层之间包含Li阳极和薄TiO_x中间层的固态薄膜电池的充放电曲线。TFB容量利用率在11微米的LiCoO₂达到82％-这是重大的结果，而且是对无中间层的相同装置的性能改良，展现出本公开内容的方法和结构的效用。

预期的是，本公开内容的实施方式将非常适合用于具有更高电压的阴极/正电解质层(例如LiCoO₂和LiPON)的固态电池，从而提供例如通过容量利用率、比率能力和/或循环寿命所测得的改良性能。

图7为依据一些实施方式用于制造电化学装置(例如TFB或EC装置)的处理系统700的示意图。处理系统700包括到集群工具702的标准机械接口(standard mechanical interface,SMIF)701，集群工具702配备有可在上述工艺步骤中利用的反应等离子体清洁(RPC)腔室703和处理腔室C1-C4(704、705、706和707)。也可以将手套箱(glovebox)708附接于所述集群工具。手套箱可以将基板保存在惰性环境中(例如在诸如He、Ne或Ar等稀有气体之下)，此举在碱金属/碱土金属沉积之后是有用的。若需要的话还可以使用到手套箱的前置腔室709-前置腔室是气体交换腔室(惰性气体到空气，反之亦然)，前置腔室允许基板被传送进入和离开手套箱而不污染手套箱中的惰性环境。(请注意，手套箱可被置换成露点足够低的干燥室内环境，这是锂箔制造商使用的。)腔室C1-C4可被构造用于制造电化学装置的工艺步骤，这些工艺步骤可以包括例如：在电极层上方沉积中间层-例如在通过反应溅射沉积的LiCoO₂层的上方通过PVD沉积TiO_x，接着在中间层上方沉积电解质层(例如通过诸如在N₂环境中RF溅射或多频溅射Li₃PO₄靶材的方法沉积的LiPON)，接着沉积诸如Li、Si、Al、Sn等第二电极层，如上所述。适当的集群工具平台的实例包括显示器集群工具。应当理解的是，虽然已表示出集群配置的处理系统700，但也可以使用线性系统，其中处理腔室被配置在没有移送室的产线(line)中，使得基板从一个腔室连续移动到下一个腔室。

图8表示依据一些实施方式的具有多种在线(in-line)工具801至899(包括工具830、840、850)的在线制造系统800的图像。在线工具可以包括用于沉积电化学装置(包括TFBs和电致变色元件两者)的所有层的工具。此外，在线工具可以包括预调理和后调理腔室。例如，工具801可以是抽真空腔室，用于在基板移动通过真空气锁802进入沉积工具之前建立真空。一些或全部的在线工具都可以是由真空气锁分隔的真空工具。应注意的是，工艺产线中的工艺工具和特定工艺工具的顺序将由所使用的具体电化学装置制造方法来决定。例如，如上述工艺流程中指定的内容。此外，可以将基板移动通过方向为水平或垂直的在线制造系统。

为了说明基板通过例如图8表示的在线制造系统的移动，在图9中，将基板传输带901表示为只有一个在线工具830在适当位置。如所指出的那样，将包含基板903的基板托架902(基板托架被表示为部分剖开的形式，使得基板可以被看见)安装在传输带901或等效装置上，用于将托架和基板移动通过在线工具830。在一些实施方式中，用于处理工具830的在线平台可被构造以用于垂直基板，而且在一些实施方式中可被构造以用于水平基板。

一种用于制造电化学装置的设备可以包含：用于沉积装置堆叠的系统，所述装置堆叠包含第一电极层、电解质层、第二电极层、和至少一个中间层，所述至少一中间层被沉积在以下中的至少一者上：(a)第一电极层，其中所述至少一个中间层中之一介于所述第一电极层与所述电解质层之间、并与所述第一电极层和所述电解质层接触，和(b)电解质层，其中所述至少一个中间层中之一介于所述电解质层与所述第二电极层之间、并与所述电解质层和所述第二电极层接触；其中所述至少一个中间层包含中间层材料，所述中间层材料的特征在于：(1)所述中间层材料不影响电荷载体在所述电解质层与所述第一和第二电极层之一或两者之间的界面的嵌入/脱嵌，(2)所述中间层材料降低在所述电解质层与这些电极层之一或两者之间的界面的电阻和过电位；(3)所述中间层材料与锂金属相比的电动势(emf)低于所述第一或第二电极材料相对于锂金属的emf；以及(4)沉积的所述中间层材料为离子导体，例如锂离子导体。此外，在实施方式中，所述系统可以进一步沉积集电器层和保护涂层。所述系统可以是集群工具、在线工具、独立的工具、或上述工具中的一者或更多者的组合。

虽然已经参照锂离子电化学装置具体描述了本公开内容的实施方式，但本公开内容的教导和原理也可被应用于基于其他离子(例如质子、钠离子等)传输的电化学装置。

虽然已经参照TFB装置具体描述了本公开内容的实施方式，但本公开内容的教导和原理也可被应用于各种电化学装置，包括电致变色装置、电化学感测器、电化学电容器等。

虽然已经参照本公开内容的某些实施方式具体描述了本公开内容的实施方式，但对于熟悉所属技术领域的普通技术人员应显而易见的是，在不偏离本公开内容的精神和范围下可以做出形式和细节的变化和修改。