制造锂离子二次电池电极片的方法与流程

本发明涉及制造锂离子二次电池电极片的方法。在本说明书中，术语“二次电池”通常指可重复充电的电池。术语“锂离子二次电池”指使用锂离子作为电解质离子并且通过与正负电极之间的锂离子的移动相伴的电荷的移动而实现充电和放电的二次电池。锂离子二次电池是使用包含其中溶解有电解质盐的非水溶剂的非水电解质的非水电解质二次电池中的一种。本申请要求2014年8月29日提交的编号为2004-175920的日本专利申请的优先权，该专利申请的全部内容通过引用而被纳入本说明书中。

背景技术：

例如，JP 2004-079370 A公开了一种获得其中在集电体上形成活性材料颗粒的层的电极片的方法。该方法涉及使用包含活性材料颗粒和粘合剂的混合物糊涂布集电体，干燥该糊，并压制所得到的材料。在此制造方法中，干燥混合物糊的步骤需要大量的能量，这增加了制造成本。

JP 2014-078497 A公开了一种制造锂离子二次电池电极片的方法，其中通过将包含活性材料颗粒和粘合剂的颗粒馈送到集电体上，然后压制这些颗粒和集电体，在集电体上形成活性材料颗粒的层。此制造方法可以简化或消除干燥步骤，在这方面，能够将制造成本保持为低的。

引用列表

专利文献

PTL1：JP 2004-079370 A

PTL2：JP 2014-078497 A

技术实现要素：

技术问题

如在专利文献1中所公开的，在其中由混合物糊形成活性材料颗粒的层的制造方法中，理想地，基于干燥后的每单位面积的混合物糊的重量和压制后的活性材料层的厚度(即，活性材料层的密度)而设定压制压力。另一方面，如在专利文献2中所公开的，当活性材料颗粒的层由粒化颗粒(granulated particle)形成时，即使在与活性材料颗粒的层由混合物糊形成的情况下使用的条件相同的条件下执行压制，所得到的活性材料颗粒的层也可能不具有足够的剥离强度。

问题的解决方案

在此提出的一种制造锂离子二次电池电极片的方法包括以下步骤1到5：

1.制备集电体。

2.制备包含活性材料颗粒和粘合剂的粒化颗粒。

3.将所述粒化颗粒馈送到所述集电体上。

4.整平(level)被馈送到所述集电体上的所述粒化颗粒。

5.压制(press)被整平的所述粒化颗粒。

这里，在馈送所述粒化颗粒的步骤中，理想地，比率(t/D50)小于1，其中D50是被馈送到所述集电体上的所述粒化颗粒的平均粒径，t是已在所述压制的步骤之后形成的所述活性材料颗粒的层的厚度。这使得能够持续获得其中所形成的活性材料颗粒层具有高剥离强度的锂离子二次电池电极片。

此外，优选地，所述比率(t/D50)大于0.5。在这种情况下，活性材料颗粒的每单位面积的重量的不均匀性容易被保持为小的。

附图说明

图1是示例出体现在此提出的制造锂离子二次电池电极片的方法的制造设备10的示意图。

图2是示意性地示例出粒化颗粒13a的示意图。

图3是示意性地示例出被压制前的粒化颗粒13a的状态的示意图。

图4是示意性地示例出已被压制后的粒化颗粒13a的状态的示意图。

图5是示出在粒化颗粒13a已被压制之后形成的活性材料颗粒13a1的层14的表面的照片。

图6是示意性地示例出在比较例的制造方法中的被压制前的粒化颗粒13a的状态的示意图。

图7是示意性地示例出在比较例的制造方法中的已被压制后的粒化颗粒13a的状态的示意图。

图8是示出在比较例的制造方法中粒化颗粒13a已被压制之后的活性材料颗粒13a1的层14的表面的照片。

图9A到9F示例出制备样品的过程。

图10是示例出每个样品中的比率(t/D50)与剥离强度(N/m)之间的关系的曲线图。

具体实施方式

给出下面的描述来说明在此提出的制造锂离子二次电池电极片的方法的实施例的例子。在此描述的实施例并非旨在限制本发明。附图被示意性地绘制，并且，例如，附图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不一定反映实际的尺寸关系。呈现相同效果的部件和组件由相同的参考标号表示，并且可以适当地省略对其的重复描述。

<<制造设备10>>

图1是示例出体现在此提出的制造锂离子二次电池电极片的方法的制造设备10的示意图。如图1所示例，制造设备10具有传送装置21、涂布装置22、馈送装置24、涂刷器(squeegee)25以及加压辊26和27。图中的箭头F适当地指示传送方向。传送装置21是用于传送集电体11的装置。涂布装置22是用于涂敷(apply)粘合剂溶液12的装置。馈送装置24是用于馈送粒化颗粒13a(参见图2)的装置。稍后将描述构成制造设备10的这些装置的细节。图2是示意性地示例出粒化颗粒13a的图。

<<制造锂离子二次电池电极片的方法>>

在此提出的一种制造锂离子二次电池电极片的方法包括以下步骤1到5：

1.制备集电体11；

2.制备包含活性材料颗粒和粘合剂的粒化颗粒13a；

3.将粒化颗粒13a馈送到集电体11上；

4.整平被馈送到集电体11上的粒化颗粒13a；以及

5.压制被整平的粒化颗粒13a。

<<制备集电体11的步骤>>

在步骤1中，制备集电体11。这里制备的集电体11是用于获得电极片中的电的部件。例如，适合作为用于锂离子二次电池的集电体11的材料是具有良好的电子传导性并且能够稳定地存在于电池内的材料。集电体11还要求重量轻、预定的机械强度、可加工性等等。例如，使用铝箔作为用于锂离子二次电池的正电极的集电体11。使用铜箔作为用于其负电极的集电体11。在图1所示的例子中，制备带状金属箔(具体地，铝箔(厚度为15μm)或铜箔(厚度为10μm))作为集电箔。尽管图中未示出，但是理想地，作为集电箔的带状金属箔在围绕卷芯被卷绕的状态下而被制备出。

图1所示的制造设备10设置有沿其纵向传送带状集电体11的步骤。在此，作为带状集电体的集电箔11通过传送装置21而沿着预定的传送路径被传送。如图1所示例，这样的带状集电箔11适于在卷到卷(roll-to-roll)工序中被传送的同时经历预定处理。应注意，集电体不需要是金属箔。例如，根据要制造的电极片的用途，集电体11可以是导电性树脂膜。在本说明书中，术语“制备”可以表示例如从材料的制造商适当地获得所需材料。

<<制备粒化颗粒13a的步骤>>

在步骤2中，制备粒化颗粒13a。理想地，如图2所示例，这里制备的粒化颗粒13a至少包含活性材料颗粒13a1和粘合剂13a2(即第一粘合剂)。粒化颗粒13a可以通过例如使用喷雾干燥法粒化其中活性材料颗粒13a1和粘合剂13a2与溶剂混合的混合物(悬浊液)而获得。在喷雾干燥法中，混合物在干燥的气氛中被喷雾。在此阶段，每个喷雾液滴中包含的颗粒被合并成大致一个聚集体(aggregate)并形成较大的颗粒。因此，根据液滴的大小，粒化颗粒13a中包含的固体含量可以变化，并且，粒化颗粒13a的大小、质量等可以变化。

理想地，要被喷雾的液滴至少包含活性材料颗粒13a1和粘合剂13a2。还有可能的是，要被喷雾的液滴可以包含除了活性材料颗粒13a1和粘合剂13a2之外的材料。例如，其中可以包含导电剂和/或增稠剂。理想地，这里制备的粒化颗粒13a具有从约60μm到100μm的平均粒径。在本说明书中，除非另外特别提及，术语“平均粒径”表示在通过使用粒径分析仪的激光散射和衍射法测量的粒径分布中50％的累积体积处的粒径，换言之，50％体积平均粒径。在此，粒径分布中50％的累积体积，即，50％体积平均粒径，被适当地称为“D50”。更具体地，50％体积平均粒径是在不通过压缩空气分散颗粒的情况下，通过使用激光衍射/散射粒径分析仪(例如，Microtrac MT-3200II，由Nikkiso Co.，Ltd制造)的干式测量(dry measurement)方法测量的。

<活性材料颗粒13a1>

在此提出的制造电极片的方法可应用于各种类型的电极片。例如，该方法能够应用于锂离子二次电池中的正电极片或负电极片。粒化颗粒13a中包含的活性材料颗粒13a1可以根据要被制造的电极片而变化。当制造用于锂离子二次电池的正电极的电极片时，将用于正电极的活性材料颗粒用作活性材料颗粒13a1。另一方面，当制造用于负电极的电极片时，将用于负电极的活性材料颗粒用作活性材料颗粒13a1。

<用于锂离子二次电池的正电极中的活性材料颗粒的例子>

在此，以锂离子二次电池为例。在锂离子二次电池的正电极中使用的活性材料颗粒13a1的优选例子包括：包含锂和一种或更多种过渡金属元素的氧化物(即，锂-过渡金属氧化物)，诸如锂镍氧化物(例如，LiNiO₂)、锂钴氧化物(例如，LiCoO₂)和锂锰氧化物(LiMn₂O₄)；以及包含锂和一种或更多种过渡金属元素的磷酸盐，诸如磷酸锂锰(LiMnPO₄)和磷酸锂铁(LiFePO₄)。这些材料以颗粒的形式被使用，并且可以适当地被称为正电极活性材料颗粒。正电极活性材料颗粒可以被单独或组合使用。由于这些正电极活性材料颗粒具有低导电性，因此为了增强导电性，正电极活性材料层包含导电剂。在这种情况下，理想地，导电剂被包含在喷雾干燥中被喷雾的液滴中。

<用于锂离子二次电池的负电极中的活性材料颗粒的例子>

用于锂离子二次电池的负电极中的活性材料颗粒的优选例子包括诸如石墨碳和无定形碳的碳基材料、锂-过渡金属氧化物和锂-过渡金属氮化物。这些材料以颗粒的形式被使用，并且可以适当地被称为负电极活性材料颗粒。负电极活性材料颗粒可以被单独或组合使用。为了增强导电性，负电极活性材料层可以包含导电剂。在这种情况下，理想地，导电剂被包含在喷雾干燥中被喷雾的液滴中。

<导电剂(导电增强剂)>

导电剂的例子包括碳材料，诸如碳粉和碳纤维。刚刚提及的导电剂例子中的一个可以被单独使用，或者与例子中的另外一个或多个组合使用。碳粉的例子包括乙炔黑、油炉黑、石墨化炭黑、炭黑、科琴黑和石墨的粉末。此类导电剂优选地在使用导电性差的活性材料颗粒13a1形成活性材料颗粒13a1与集电箔11之间的导电路径时被添加。

<粘合剂13a2>

接着，下面描述在制备粒化颗粒13a的步骤中被添加到粒化颗粒13a中的粘合剂13a2。粒化颗粒13a优选地通过喷雾干燥法而被粒化。因此，使用能够被溶解或分散在溶剂中的聚合物作为要被添加到粒化颗粒13a中的粘合剂13a2。能够被溶解或分散在水性溶剂中的聚合物的例子包括橡胶材料(诸如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和丙烯酸改性的SBR树脂(SBR胶乳))、乙酸乙烯酯共聚物和丙烯酸酯聚合物。能够被溶解或分散在非水溶剂中的聚合物的例子包括聚偏氟乙烯(PVDF)。作为要被添加到粒化颗粒13a中的粘合剂13a2，也可以使用基于纤维素的聚合物、含氟聚合物(诸如聚四氟乙烯(PTFE))等。应注意，尽管在此示出了作为要被添加到粒化颗粒13a中的粘合剂13a2的例子，但是作为要被添加到粒化颗粒13a中的粘合剂13a2不限于在此示出的例子。

<<馈送粒化颗粒13a的步骤>>

在步骤3中，粒化颗粒13a被馈送到集电体11上。在该实施例中，如图1所示例，在供给粒化颗粒13a之前，在集电体11上涂敷粘合剂溶液12。

<<制备粘合剂溶液12的步骤>>

这里制备的粘合剂溶液12是其中将粘合剂与溶剂混合的溶液。从降低环境负荷的观点来看，优选地使用所谓的水性溶剂作为用于粘合剂溶液12的溶剂。在这种情况下，使用水或主要由水组成的混合溶剂。粘合剂溶液12的溶剂不限于所谓的水性溶剂，也可以是所谓的有机类溶剂。有机类溶剂的例子是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

粘合剂溶液12中包含的粘合剂(即，第二粘合剂)还优选地可以是被分散在溶剂中的粘合剂。在本实施例中，因为溶剂是水性溶剂，优选例子包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和聚丙烯酸(PAA)。当使用有机类溶剂作为溶剂时，粘合剂的优选例子包括聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯酸(PAA)。作为粘合剂溶液12的优选例子，对于锂离子二次电池的正电极，理想地使用水作为溶剂，并且将作为粘合剂的丙烯酸树脂(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)与该溶剂混合。对于锂离子二次电池的负电极，理想地使用水作为溶剂，并且将作为粘合剂的SBR与该溶剂混合。

<涂布粘合剂溶液12的步骤>

理想地，以预定图案将粘合剂溶液12涂敷到集电体11上。这里，粘合剂溶液12被涂敷到集电体11中的预定区域上。理想地，将粘合剂溶液12例如以约1μm到20μm的厚度很薄地涂敷到集电体11上，并通过凹印等涂敷。例如，可以使用直接凹印辊涂布机(direct gravure roll coater)作为涂布装置22。此类涂布装置22允许通过使用凹印辊22a的直接凹版印刷将粘合剂溶液12转印到集电体11上，凹印辊22a具有被雕刻在其表面上的微小图案。理想地，凹印辊22a具有例如沿着相对于旋转轴倾斜的斜线的多个凹槽，这些凹槽具有约10μm到30μm(例如，20μm)的印刷深度、50μm的宽度、以及200μm的间距。形成于凹印辊22a中的凹槽的图案可以是水平条带图案或网格图案。尽管图中未示出，网格图案可以是例如其中斜线与网格图案组合的图案。水平条带图案可以是这样的图案以使得：粘合剂溶液12沿着带状集电体11的宽度方向并且以沿着该集电体的长度方向的预定间隔被涂敷。凹印辊22a的凹槽的宽度和间距可以以各种方式变化。

在图1所示的例子中，理想地，带状集电体11以要被粘合剂溶液12涂布的处理表面(即，其上要形成活性材料层的表面)面朝下的方式被传送，并且凹印辊22a在这样的状态下被施加到集电体11上。凹印辊22a的下侧被浸入存储在储罐22b中的粘合剂溶液12中。另外，支承辊(backing roller)22c被施加到与跟凹印辊22a接触的集电体11的表面相反的一侧。由此，被存储在储罐22b中的粘合剂溶液12通过凹印辊22a被连续地转印到集电体11上。理想地，粘合剂溶液12以例如约1μm到约10μm的厚度被涂敷到集电体11上。

在图1所示的例子中，集电箔11(带状集电箔)围绕着传送装置21的传送辊21b而被卷绕，并且以使得涂布有粘合剂溶液12的处理表面面朝上的方式被传送。馈送装置24、涂刷器25以及加压辊26和27以此顺序被设置在集电箔11的传送路径中。

<馈送装置24>

粒化颗粒13a通过馈送装置24被馈送到集电体11上。馈送装置24设置有用于存储粒化颗粒13a的料斗(hopper)24a。尽管图中未示出，但是理想地，料斗24a设置有用于调节要供给的粒化颗粒13a的量的调节装置。在这种情况下，料斗24a理想地应该根据例如集电体11的传送速度而调节粒化颗粒13a的馈送量，以将适量的粒化颗粒13a馈送到集电箔11上。这里，粒化颗粒13a以其中多个粒化颗粒13a聚集的聚集体(粉末材料13)的形式被馈送。

<涂刷器25>

在步骤4中，整平已被馈送到集电箔11上的粒化颗粒13a。在这样的步骤中，例如将被馈送到集电箔11上的粒化颗粒13a的厚度(即，粒化颗粒13a的粉末材料13的厚度)调节为均匀的。在该实施例中，涂刷器25被设置在馈送装置24的下游侧(即，在集电箔的传送路径的下游侧)。涂刷器25调整已被馈送到集电箔11上的粒化颗粒13a的厚度。例如，在涂刷器部件25与要被传送的集电箔11之间存在间隙，根据该间隙调整通过其中的粒化颗粒13a的厚度。在该实施例中，涂刷器25包括辊涂刷器(roller squeegee)25a和支承辊25b，辊涂刷器25a和支承辊25b被设置为以在厚度方向上夹着被馈送到集电箔11上的粒化颗粒13a。应注意，尽管此处的涂刷器25由辊状部件构成，但其也可以由叶片状部件构成。理想地，涂刷器25与被传送的集电箔11之间的间隙被调整为例如约100μm到约300μm(优选地，约150μm到约250μm)，但是该间隙可以取决于粒化颗粒13a的粒径和每单位面积的重量(所设计的每单位面积的重量)。

<<压制被整平的粒化颗粒13a的步骤>>

在步骤5中，已被整平的粒化颗粒13a被压向集电体11。在该实施例中，加压辊26和27是在传送带状集电箔13a的传送路径中将粒化颗粒13a和集电箔11夹在其间的部件。在这种情况下，理想地，在考虑到要被沉积在集电箔11上的粒化颗粒13a的厚度的情况下调整加压辊26与27之间的间隙。结果，以适当的力将粒化颗粒13a压向集电体11。通过这样的步骤，在粒化颗粒13a被破坏的同时，粘合剂13a2与活性材料颗粒13a1和集电体11的接触位置数增加。由此，形成颗粒化颗粒13a的层14。

本发明人已发现，如上所述，使用粒化颗粒13a在集电体11上形成活性材料颗粒13a1的层14的包含上述一系列步骤的制造方法可能不能在所得到的活性材料颗粒13a1的层中获得足够的强度和足够的粘合强度。更具体地，活性材料颗粒13a1的层14通过整平被馈送到集电体11上的粒化颗粒13a并且在压制步骤中从上方将被整平的粒化颗粒13a压紧而形成。在此阶段，如果调整压制压力以使得所形成的活性材料颗粒13a1的层14具有预定密度，则所形成的活性材料颗粒13a1的层14可能不具有足够的强度和足够的粘合强度。

例如，如专利文献1所公开的，在其中活性材料颗粒的层由混合物糊形成的制造方法中，可以基于干燥后的每单位面积的混合物糊的重量以及压制后的活性材料层的厚度(即，活性材料层的密度)而确定压制压力。然而，在其中活性材料颗粒13a1的层14由粒化颗粒13a形成的制造方法中，即使以与由混合物糊形成活性材料颗粒的层的情况相同的方式设定压制压力，所形成的活性材料颗粒13a1的层14也可能不具有足够的强度和足够的粘合强度。

根据本发明人的发现，在通过干燥和压制被涂布在集电体上的混合物糊而形成活性材料颗粒的层的制造方法中，活性材料颗粒和粘合剂被分散在所涂布的混合物糊中。然后，在粘合剂已进入活性材料颗粒之间的间隙的情况下执行干燥。此外，对其中粘合剂已进入活性材料颗粒之间的间隙的干燥后的材料进行压制。这确保粘合剂与活性材料颗粒和集电体具有足够的接触面积，从而能够在活性材料颗粒之间以及活性材料颗粒与集电体之间确保足够的接合强度。在这种情况下，可以基于每单位面积的混合物糊的重量和压制后的活性材料层的厚度(即，活性材料层的密度)而确定压制压力。也就是，在其中活性材料颗粒层由混合物糊形成的制造方法中，在形成该糊的溶剂(液体)被干燥的同时形成混合物层。在这种情况下，由于在干燥步骤中粘合剂的接触点的数量增加，因此在压制步骤之前活性材料层以某种程度被粘附到集电体上。

与此相对，如上所述，粒化颗粒13a通过喷雾干燥包含活性材料颗粒13a1和粘合剂13a2的混合物(悬浊液)而被制成。在这种情况下，在粘合剂13a2粘附到活性材料颗粒13a1上的情况下，粒化颗粒13a中包含的粘合剂13a2已被干燥。在压制之前，粒化颗粒13a仅被置于集电体11上。在此状态下，单个粒化颗粒13a中包含的活性材料颗粒13a1通过粘合剂13a2而彼此接合。然而，不同的粒化颗粒13a不通过粘合剂13a2而彼此接合。当活性材料颗粒13a1的层14由粒化颗粒13a形成时，有必要在压制步骤中以足够的强度使不同的粒化颗粒13a中包含的活性材料颗粒13a1彼此接合以及使活性材料颗粒13a1与集电体11接合。换言之，在活性材料颗粒13a1的层14由粒化颗粒13a形成的制造方法中(即，在粉末成型的情况下)，已被预先干燥的粒化颗粒13a在压制步骤中彼此粘合，以形成活性材料颗粒13a1的层14。因此，为了确保足够的剥离强度，必须通过压制在粒化颗粒13a之间产生粘合。

压制前的活性材料颗粒13a1和粘合剂13a2的状态在活性材料颗粒13a1的层14由粒化颗粒13a形成的情况与活性材料颗粒的层由混合物糊形成的情况(未示出)之间不同。此外，如何在形成活性材料颗粒的层之前使活性材料颗粒13a1彼此接合的机理也不同。

基于上述发现，为了在活性材料颗粒13a1的层14由粒化颗粒13a形成的情况下获得适当的剥离强度，本发明人已发现了压制要被提供给集电体11的粒化颗粒13a的合适的条件。图3和4示意性地示例出在此提出的制造锂离子二次电池电极片的方法中的压制粒化颗粒13a的步骤。图3是示意性地示例出被压制前的粒化颗粒13a的状态的图。图4是示意性地示例出已被压制后的粒化颗粒13a的状态的图。图5是示出在粒化颗粒13a已被压制之后所形成的活性材料颗粒13a1的层14的表面的照片。图6和7示意性地示例出在制造锂离子二次电池电极片的方法的比较例中的压制粒化颗粒13a的步骤。图6是示意性地示例出被压制前的粒化颗粒13a的状态的图。图7是示意性地示例出已被压制后的粒化颗粒13a的状态的图。图8是示出在制造方法的该比较例中的在粒化颗粒13a已被压制之后的活性材料颗粒13a1的层14的表面的照片。

这里，参考图3，本发明人提出，在馈送粒化颗粒13a的步骤中，比率(t/D50)应该被设定在(t/D50)<1的范围内，其中D50是被馈送到集电体11上的粒化颗粒13a的平均粒径，t是已在压制步骤之后形成的活性材料颗粒13a1的层14的厚度。换言之，理想地，粒化颗粒13a的平均粒径(D50)大于压制后的活性材料颗粒13a1的层14的厚度t。例如，理想地，确定粒化颗粒13a的每单位面积的重量和平均粒径，以使得比率(t/D50)处于(t/D50)<1的范围内。

在这种情况下，由于如图3所示例，粒化颗粒13a的平均粒径(D50)大于压制后的活性材料颗粒13a1的层14的厚度t，因此如图4和5所示例，粒化颗粒13a的颗粒形态(configuration)在压制时被破坏。因此，粒化颗粒13a中包含的粘合剂13a2在活性材料颗粒13a1之间被压碎(squash)。结果，活性材料颗粒13a1与粘合剂13a2之间的接触面积增加。另外，由于粒化颗粒13a的颗粒形态被破坏，粘合剂13a2粘附于不同的粒化颗粒13a中所包含的活性材料颗粒13a1之间，从而允许活性材料颗粒13a1以足够的强度相互接合。此外，由于活性材料颗粒13a1也被压向集电体11，因此，粘合剂13a2也在集电体11与活性材料颗粒13a1之间被压碎。结果，也确保了集电体11与活性材料颗粒13a1之间的足够的接合强度。

在该实施例中，集电体11被涂布有粘合剂溶液12。因此，易于获得集电体11与活性材料颗粒13a1之间的足够的接合强度。还可能的是，要被馈送到集电体11上的粒化颗粒13a可以包含粒径比压制后的活性材料颗粒13a1的层14的厚度t小的粒化颗粒13a。还可能的是，在压制之后颗粒形态尚未被破坏的粒化颗粒13a可能部分地留在要被馈送到集电体11上的粒化颗粒13a中。由此，在粉末成型的情况下，可以确定粒化颗粒13a的粒径以使得粒化颗粒13a能够被相互破坏(即，压碎)。由此，粒化颗粒13a中包含的粘合剂13a2在活性材料颗粒13a1之间被压碎，从而获得这些活性材料颗粒13a1之间的粘附强度。结果，可以获得活性材料颗粒13a1之间所需的接合强度。

这里，在示例出比较例的图6和7中，压制后的活性材料颗粒13a1的层14的厚度t与粒化颗粒13a的平均粒径(D50)的比率(t/D50)处于(t/D50)>1的范围内。换言之，如图6所示例，粒化颗粒13a的平均粒径(D50)小于压制后的活性材料颗粒13a1的层14的厚度t。因此，在压制粒化颗粒13a的步骤中，如图7和8所示例，相对大的比例的粒化颗粒13a的颗粒形态保持不破裂。在这种情况下，粘合剂13a2不能充分地发挥其作用。因此，不能获得足够的剥离强度。

在此，本发明人制备了多个锂离子二次电池电极片的样品以比较它们的剥离强度。图9A到9F示出制备样品的过程。这里，如图9A所示，制备具有15μm的厚度和200mm×200mm的尺寸的铝箔201。在这样的铝箔201的宽度方向的中心部涂敷160mm宽度的粘合剂溶液202。接下来，如图9B所示例，使用掩模203覆盖涂布有粘合剂溶液202的部分。在掩模203的中心部形成尺寸为100mm×100mm的开口203a，并且涂布有粘合剂溶液202的铝箔201通过开口203a而被暴露。这里，理想地，使用具有500μm的厚度的PET片作为掩模203。

接下来，如图9C所示例，预先制备的具有75μm的平均粒径(D50)的粒化颗粒204a被筛分到铝箔201的通过开口203a而被暴露并且被涂布有粘合剂溶液202的部分上。然后，如图9D所示例，被筛分到铝箔201上的粒化颗粒204a被整平以调整每单位面积的重量。之后，如图9E所示例，剥离掩模203。然后，如图9F所示例，使得设置有粒化颗粒204a的铝箔201通过加压辊206与207之间的间隙，所述粒化颗粒204a被调整为具有预定的每单位面积的重量。在此阶段，调节压制压力以使得由粒化颗粒204a形成的活性材料颗粒的层205的密度变为1.35g/cm³。

这里，制备出四个样品，这四个样品的被筛分到铝箔201上的粒化颗粒204a的每单位面积的重量不同。每个样品的每单位面积的重量(mg/cm²)、压制后的活性材料颗粒的层205的厚度t(μm)、筛分出的粒化颗粒204a的平均粒径(D50)(μm)、比率(t/D50)和剥离强度(N/m)如下面的表1所示。图10是示例出每个样品中的比率(t/D50)与剥离强度(N/m)之间的关系的曲线图。这里，通过根据JIS K 6854的90度剥离试验所确定的值来评价剥离强度。通过由Mitutoyo Corp.制造的膜厚度计547-315测量的每个样品中任意四个点处的厚度值的平均值来评价压制后的活性材料颗粒的层205的厚度t(μm)。

表1

在这种情况下，所形成的粒化颗粒204a的层205的密度几乎均匀，为约1.35(g/cm³)，但剥离强度变化。这里，样品1的每单位面积的重量为8.5(mg/cm²)，比率(t/D50)为0.83，剥离强度为1.9(N/m)。样品2的每单位面积的重量为9.8(mg/cm²)，比率(t/D50)为0.97，剥离强度为1.1(N/m)。样品3的每单位面积的重量为11.5(mg/cm²)，比率(t/D50)为1.11，剥离强度为0.7(N/m)。样品4的每单位面积的重量为13.1(mg/cm²)，比率(t/D50)为1.26，剥离强度为0.55(N/m)。由此，存在这样的趋势：压制后的活性材料颗粒的层205的厚度t与被馈送到用作集电体的铝箔201上的粒化颗粒204a的平均粒径(D50)的比率(t/D50)越小，剥离强度越高。另外，由于在此的压制压力恒定，因此可以通过改变粒化颗粒13a的每单位面积的重量而调整压制后的活性材料颗粒的层205的厚度t。

根据本发明人的发现，理想地，比率(t/D50)小于1，其中D50是粒化颗粒204a的平均粒径(D50)，t是压制后的活性材料颗粒的层205的厚度。在这种情况下，存在以下趋势：形成于锂离子二次电池电极片中的活性材料颗粒的层205持续导致高剥离强度。

另外，从持续获得具有高剥离强度的锂离子二次电池电极片的观点来看，理想地，粒化颗粒204a的平均粒径(D50)相对于压制后的活性材料颗粒的层205的厚度t为足够大的。然而，如果粒化颗粒204a的平均粒径(D50)相对于压制后的活性材料颗粒的层205的厚度t为过度大的，则容易导致每单位面积的重量不均匀。从该观点来看，理想地，粒化颗粒204a的平均粒径(D50)相对于压制后的活性材料颗粒的层205的厚度t不是过度大的。从这样的观点来看，根据本发明人的发现，理想地，在压制粒化颗粒204a的步骤中，比率(t/D50)处于0.5<(t/D50)<1的范围内。

另外，例如，理想地，在压制粒化颗粒13a的步骤之后的活性材料颗粒13a1的层14的厚度t等于或大于粒化颗粒13a中包含的活性材料颗粒13a1的平均粒径(D50)的两倍。在这种情况下，压制步骤后的活性材料颗粒的层的厚度t相对于粒化颗粒13a中包含的活性材料颗粒13a1的平均粒径(D50)被确保为大的。因此，容易适当地形成活性材料颗粒的层14。

在上文中，已描述了在此提出的制造锂离子二次电池电极片的方法的各种实施例，但根据本发明的制造锂离子二次电池电极片的方法不限于任何上述实施例，除非另外说明。

例如，在图1示出的实施例中，通过以下方式形成活性材料颗粒13a1的层：在沿纵向传送带状集电体11的同时，将粒化颗粒13a馈送到集电体11的宽度方向上的预定区域上，整平粒化颗粒13a，并且压制粒化颗粒13a。在此提出的制造锂离子二次电池电极片的方法不限于这样的实施例。例如，如图9A到9F所示例，制备具有预定形状的集电体201(参见图9A)。随后，将粒化颗粒204a馈送到集电体201上(参见图9C)。接下来，整平被馈送到集电体201上的粒化颗粒204a(参见图9D)。然后，压制被整平的粒化颗粒204a(参见图9E)。以此方式，在此提出的制造锂离子二次电池电极片的方法不仅可适用于其中在卷到卷工序中传送集电体201的同时进行预定处理的情况，而且也可适用于其中活性材料颗粒的层205被形成在集电体201的每个单片上的情况，换言之，可适用于逐片(sheet-by-sheet)系统。

由在此提出的制造方法制造出的电极片提供良好的生产率。在此提出的制造方法可以产生具有稳定的产品质量的电极片。因此，其可以适合用于这样的需要批量生产率和稳定性能的应用。这样的应用的例子包括用于车辆中搭载的电动机的动力源(驱动电源)。对车辆的类型不作特别限制，例子包括插电式混合动力车辆(PHV)、混合动力车辆(HV)、电动车辆(EV)、电动卡车、小型摩托车、电动助力自行车、电动轮椅和电气铁路。非水电解质二次电池可以以其中多个电池彼此串联和/或并联连接的电池模块的形式被使用。

参考标号列表

10-制造设备

11-集电体(集电箔)

12-粘合剂溶液

13-粉末材料

13a-粒化颗粒

13a1-活性材料颗粒

13a2-粘合剂

14-压制后的活性材料颗粒13a1的层

21-传送装置

21a-传送辊

22-涂布装置

22a-凹印辊

22b-储罐

22c-支承辊

24-馈送装置

24a-料斗

25-涂刷器

26、27-加压辊

201-铝箔(集电体)

202-粘合剂溶液

203-掩模

203a-开口

204a-粒化颗粒

205-压制后的活性材料颗粒的层

206、207-加压辊

F-传送方向

t-压制后的活性材料颗粒的层的厚度