柔性电池及其制备方法和包含柔性电池的辅助电池与流程

文档序号:11161606
柔性电池及其制备方法和包含柔性电池的辅助电池与制造工艺

本发明涉及柔性电池及其制备方法和包含柔性电池的辅助电池。



背景技术:

随着电子产品的智能化和高性能化,消费者的需求发生了变化,由此市场的需求情况也变化为薄型、轻量化和高容量(由于高能量密度)的电源供给设备的开发。

为了满足这些消费者的需求,已开发出具有高能量密度和大容量的电源供给设备,如锂离子二次电池、锂离子聚合物电池、超级电容器(双电层电容器(electric double layer capacitor)和伪电容器(pseudo capacitor))等。

最近,移动电话、笔记本电脑、数码相机等移动电子设备的需求正持续增加,尤其,对应用卷式显示器、柔性电子纸(flexible e-paper)、柔性液晶显示器(flexible liquid crystal display,flexible-LCD)、柔性有机发光二极管(flexible organic light-emitting diode,flexible-OLED)等的柔性移动电子设备的关注度正逐渐增加。由此,用于柔性移动电子设备的电源供给设备也被要求具有柔韧的特性。

柔性电池作为可反映这种特性的电源供给设备中的一种已被开发。

柔性电池可包括具有柔性性质的镍镉电池、镍金属氢化物电池、镍氢电池、锂离子电池等。尤其,与铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、镍锌电池等其他电池相比,由于锂离子电池的每单位重量的能量密度高且可实现快速充电,因此具有高利用度。

通过采用金属罐作为容器,锂离子电池使用液体电解液,并且主要以焊接的形态进行使用。但是,由于将金属罐作为容器来使用的圆柱形锂离子电池的形态是固定的,因此存在限制电子产品的设计缺点且很难减小电子产品的体积。

尤其,如上所述地,随着移动电子设备的发展,不仅实现了薄膜化和小型化,而且还具备了柔韧性,因此使用现有的金属罐的锂离子电池或矩形结构的电池存在很难适用于如上所述的移动电子设备的问题。

因此,为了解决如上所述的问题,最近,正开发如下的袋子型电池,即,将电解液装进包括两个电极和隔膜的袋子中,并将电解液密封后使用。

这种袋子型电池由具有柔性(flexible)的材料制作,从而可制备成各种形状,并且具有可实现高单位质量的能量密度的优点。

即,如图1所示,袋子型电池1具有在外装材料10的内部密封有电极组装体20的形式,外装材料10具有层叠有内部树脂层、金属层和外部树脂层的结构。其中,金属层作为用于防湿等的外装材料的必要结构要素,由于金属层的密度周密,从而防止湿气和电解液通过,进而防止湿气从外装材料的外部渗透至外装材料的内部,并且同时起到防止位于外装材料内部的电解液向外装材料外部渗漏的功能。

但是,这种金属层缺乏弹性回复力,从而很难确保一定程度以上的柔韧性,由此在使用外装材料的柔性电池中存在引发裂纹(crack)的问题。

并且,存在以柔性形式实现袋子型电池1来适用于产品的情况。但是,由于现有的袋子型电池1以单纯的柔性形式来实现,因此若在使用过程中袋子型电池1被反复弯曲,则使外装材料和电极组装体因反复地收缩和松弛而产生破损或者与最初的设计值相比使其性能显著降低,从而在发挥作为电池的功能的方面存在局限。



技术实现要素:

技术问题

本发明为了解决上述问题而提出,本发明的目的在于,提供通过分别形成于外装材料和电极组装体且满足本发明条件的预定的图案,即使柔性电池被弯曲,也可防止裂纹发生的柔性电池及其制备方法和具备其的辅助电池和移动电子设备。

并且,本发明的另一目的在于,提供通过使分别形成于外装材料及电极组装体的图案相互匹配,从而即使柔性电池被反复弯曲,也可防止作为电池所需的物理性能的下降或使物理性能的下降最小化的柔性电池及其制备方法和具备其的辅助电池和移动电子设备。

技术方案

为了解决上述问题,本发明提供如下的柔性电池,即,柔性电池包括:电极组装体;和外装材料,用于对电极组装体和电解液一同进行密封,电极组装体和外装材料被形成为在柔性电池被弯曲时相对于纵向收缩和松弛的图案具有相同的方向性,形成有图案的区域包括使根据数学式1的增加的表面积比率(标准尺寸比(Sdr))满足0.5~40.0的区域。

数学式1

此时,形成有图案的一个区域的表面积意味着以水平长度为Lx(mm),且垂直长度为Ly(mm)的电池的一个区域作为基准时的表面积。

根据本发明的优选实施例,上述图案可包括:第一图案,形成于外装材料的至少一面上;和第二图案,以与第一图案相同的方向形成于电极组装体上,第一图案和第二图案能够以相互一致的方式设置。

并且,可在图案中,沿着纵向交替形成有多个峰部和谷部,峰部和谷部可具有弧形截面、多边形截面和它们相互组合的截面。

并且,图案能够以整体地或部分地形成于电极组装体和外装材料的纵向上,并且峰部和谷部可分别沿着与电极组装体和外装材料的宽度方向平行的方向连续或非连续地形成。

此时,多个相邻的峰部之间的距离或多个相邻的谷部之间的距离可形成为具有相同间距或不同间距,或设为由相同间距和不同间距相互组合的形式,图案可沿着纵向连续或非连续地形成。

并且,外装材料可包括:第一区域,用于形成收容电极组装体和电解液的收容部;和第二区域,以包围第一区域的方式设置,用于形成密封部,图案中的形成于外装材料的图案仅形成于第一区域。

并且,数学式1的增加的表面积比率(Sdr)可以为3.0~23.0。

并且,电池的截面厚度可以为0.2~5mm。

并且,电极组装体可包括:阳极和阴极,在部分集电体或整个集电体涂敷活性材料而成;和隔膜,设置于阳极与阴极之间,隔膜可包括:具有微细气孔的多孔性无纺布层;和纳米纤维网层,在无纺布层的一面或两面含有聚丙烯腈(polyacrylonitrile)纳米纤维。此时,活性材料可包含聚四氟乙烯(PTFE),以使能够防止产生裂纹和从集电体剥离。

并且,在外装材料中可依次层叠第一树脂层、金属层和第二树脂层,第二树脂层暴露于外部。

并且,第一树脂层可由选自酸改性聚丙烯(PPa,acid modified polypropylene)、流延聚丙烯(CPP,casting polyprolypene)、线型低密度聚乙烯(LLDPE,Linear Low Density Polyethylene)、低密度聚乙烯(LDPE,Low Density Polyethylene)、高密度聚乙烯(HDPE,High Density Polyethylene)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、环氧树脂和酚醛树脂中的一种材料的单一层而形成或者通过层叠它们中的两种以上材料而形成。

此时,第一树脂层的平均厚度可以为20μm~80μm,金属层的厚度可以为5μm~100μm,第二树脂层的平均厚度可以为10μm~50μm。

并且,金属层可包含选自铝、铜、磷青铜(phosphorbronze,PB)、铝青铜(aluminium bronze)、白铜、铍铜(beryllium-copper)、铬铜、钛铜、铁铜、铜镍硅合金和铬锆铜合金中的一种以上材料。

并且,第二树脂层可包含选自尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET,polyethylene terephthalate)、环烯烃聚合物(COP,cyclo olefin polymer)、聚酰亚胺(PI,polyimide)和氟类化合物中的一种以上材料。

并且,氟类化合物可包含选自聚四氟乙烯(PTFE,polytetra fluoroethylene)、全氟酸(PFA,perfluorinated acid)、聚全氟乙烯丙烯共聚物(FEP,fluorinated ethelene propylene copolymer)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE,polyethylene tetrafluoro ethylene)、聚偏二氟乙烯(PVDF,polyvinylidene fluoride)、乙烯氯三氟乙烯(ECTFE,Ethylene Chlorotrifluoroethylene)和聚氯三氟乙烯(PCTFE,polychlorotrifluoroethylene)中的一种以上材料。

并且,在金属层与第一树脂层之间设置有粘结层,粘结层可包含选自有机硅、聚邻苯二甲酸酯、酸改性聚丙烯或酸改性聚乙烯(PEa,acid modified polyethylene)中的一种以上材料。此时,粘结层的平均厚度可以为5μm~30μm。

并且,在金属层与第二树脂层之间可设有干式层叠层(dry lamination layer),干式层叠层的平均厚度可以为1μm~7μm。

并且,电解液可包含凝胶聚合物电解液。

本发明的另一方面提供如下的柔性电池,包括:电极组装体;和外装材料,用于对电极组装体和电解液一同进行密封,其中电极组装体和外装材料被形成为在所述柔性电池被弯曲时相对于纵向收缩和松弛的图案具有相同的方向性,形成有图案的区域包括使根据下述数学式2的θ满足5.0度~47度的区域:

数学式2

h为在形成于柔性电池的图案中相邻的峰和谷的最高点与最低点之间的平均垂直距离(mm),p为相邻的两个峰的最高点之间的平均水平距离(mm)。

根据本发明的优选的实施例,形成有图案的区域可包括根据数学式2的θ满足5.0度~31度的区域。

本发明另一方面提供了辅助电池,包括:上述的柔性电池,和软质的外壳,用于覆盖外装材料的表面,其中外壳包括用于与待充电设备电连接的至少一个端子部。

并且,本发明的另一方面提供了包括上述辅助电池的移动电子设备。

发明的效果

根据本发明,由于在外装材料和电极组装体均形成有用于向纵向收缩和松弛的图案,从而即使柔性电池被弯曲,也可防止发生裂纹,由此可确保作为电池所需的物理性能。

并且,在本发明中,分别形成于外装材料和电极组装体的图案形成为相互匹配,从而即使柔性电池被反复弯曲,也可防止作为电池所需的物理性能的下降或使物理性能的下降最小化。

由此,本发明不仅可适用于智能手表、表链等穿戴式设备,也适用于卷曲式显示器等需要确保电池的柔韧性的多种电子设备。

附图说明

图1为表示现有技术中的电池的图,其中,(a)为整体示意图,(b)为剖视图。

图2为表示本发明一实施例的柔性电池的整体示意图。

图3为表示本发明另一实施例的柔性电池的整体示意图,表示第一图案仅形成于外装材料的收容部上的情况。

图4为表示在本发明一实施例的在柔性电池中适用于电极组装体和外装材料的多种图案的示例图,图4表示相邻的谷部或峰部之间的多种间距。

图5为表示在本发明一实施例的在柔性电池中适用于电极组装体和外装材料的多种图案的示例图,图5表示图案沿整体长度连续或非连续形成的情况。

图6至图9为表示适用于本发明一实施例的柔性电池的图案的多种截面形状的示意图。

图10为表示本发明一实施例的柔性电池的具体结构的放大图。

图11a、图11b为表示本发明一示例性实施例的柔性电池的性能的曲线图,图11a为表示柔性电池被弯曲前后电池容量的变化的曲线图,图11b为表示在向弯曲部分施加瞬间外力的情况下,根据时间的电池的电压变化的曲线图。

图12为示出本发明一实施例的柔性电池嵌入外壳来作为辅助电池的形态的示意图。

图13为在本发明一实施例的柔性电池中形成图案的方法中所使用的设备和通过该设备来制备的柔性电池的照片。

图14为本发明一比较例的柔性电池的截面示意图。

具体实施方式

以下,参照附图来对本发明的示例性实施例进行详细说明,使得本发明所属技术领域的普通技术人员可以容易地实施示例性实施例。本发明可体现为多种不同的方式,而并不局限于在本说明书中所说明的示例性实施例。附图和说明书本质上被视为说明性的,而非限制性的。在整个说明书中,对于类似的结构要素标注了相同的附图标记。

如图2和图3所示,本发明一实施例的柔性电池100包括电极组装体110和外装材料120,电极组装体110与电解液一同被密封在外装材料120内。

此时,根据本发明的电极组装体110和外装材料120分别形成有用于在柔性电池被弯曲时向纵向收缩和松弛的图案119、124,形成于外装材料120的第一图案124和形成于电极组装体110的第二图案119具有相同的方向性。

当柔性电池100被弯曲时,图案119、124在弯曲部分抵消因曲率的变化而引起的长度变化量,因而可防止基材自身收缩或松弛或使上述现象最小化。

由此,由于防止用于构成电极组装体110和外装材料120的基材自身变形量或使变形量最小化,从而即使柔性电池100被反复弯曲,也使能够在弯曲的部分局部性发生的基材自身的变形量达到最小化,由此可防止电极组装体110和外装材料120因柔性电池100的弯曲而发生局部破损或性能下降的现象。

此时,第一图案124和第二图案119被设置为第一图案124和第二图案119具有相同的方向性,还以相互一致的方式设置。原因是为了使第一图案124和第二图案119始终进行相同的动作,从而即使柔性电池100被弯曲后恢复到初始状态,也能使第一图案124和第二图案119始终维持最初的状态。

这可通过图11a和11b的曲线图来确认。

即,在温度为25℃、且湿度为65%的环境下,向柔性电池的2个端部施加力来以使弯曲部分的曲率达到25mm,并对柔性电池进行100次的充电和放电,则如图11a所示,在本发明的柔性电池100和100’的情况下,相对于柔性电池没有弯曲时的容量(135mAh),呈现出大约减少15%的容量(116mAh),即使执行100次的充电和放电,也维持了性能(示例1),但在仅在外装材料上形成用于收缩和松弛的图案的柔性电池的情况下,呈现出从相对于初始容量大约减少60%的容量(52mAh)下缓慢下降的性能,在柔性电池超过50次的充电和放电的情况下,无法进行充电和放电(比较例1),在外装材料和电极组装体中均未形成图案的单纯板状形式设置的柔性电池的情况下,发生了相对于最初容量大约减少了80%的容量(26mAh)的下降,在柔性电池超过30次充电和放电的情况下,无法进行充电和放电(比较例2)。

另一方面,在温度为25℃、且湿度为65%的环境下,在将柔性电池的长度中间完全折叠并且重新恢复初始状态之后,随时间对电池的电压进行了测定,其结果,如图11b所示,可以确认到,在本发明的柔性电池100和100’中未发生电压值的变化(实施例1),但在仅在外装材料上形成用于收缩和松弛的图案的柔性电池(比较例1)和在外装材料和电极组装体均没有形成图案的单纯板状形式的柔性电池(比较例2)中发生了电压值的下降。

换言之,在外装材料120和电极组装体110上以相互匹配的方式形成用于收缩和松弛的图案119、124的情况下,即使柔性电池被弯曲,其性能也不会发生较大的下降,相反,在仅在外装材料上形成图案或在外装材料和电极组装体均未形成图案的情况下,可确认到因柔性电池弯曲而形成裂纹或发生电解液的漏液,从而使电池的性能下降。

像这样,在本发明的柔性电池100和100’中,在电极组装体110和外装材料120以相互匹配的方式形成有用于柔性电池被弯曲时相对于纵向收缩和松弛的图案119、124,从而即使柔性电池被弯曲,电极组装体110和外装材料120在整体长度中可始终维持均等的间距或接触状态,因此,与电极组装体110一同密封的电解液均匀地分布于整体长度中,从而可防止电池性能下降。

为此,在第一图案124和第二图案119中,相应峰部和谷部在与外装材料120和电极组装体110的宽度方向相平行的方向形成,峰部和谷部沿着外装材料120和电极组装体110的纵向交替设置。并且,构成第一图案124和第二图案119的峰部和谷部分别形成在峰部和谷部的相同位置,从而使第一图案124和第二图案119相互匹配。

具体地,第一图案124和第二图案119的峰部和谷部沿着与外装材料120和电极组装体110的宽度方向平行的直线相平行的方向形成,沿着纵向重复设有峰部和谷部(参照图2及图3)。

此时,图案119和124可以沿与电极组装体110和外装材料120的宽度方向相平行的方向连续形成或也可以非连续地形成(参照图4),也可以相对电极组装体110和外装材料120的整体长度形成图案119和124或相对部分长度形成一部分图案119和124(参照图5)。

其中,峰部和谷部可设置为具有包括半圆的弧形截面、包括三角形或四边形的多边形截面及由弧形截面和多边形截面相互组合而成的多种形状的截面,各个峰部和谷部可被设置为以具有相同的节距和相同宽度,但也可被设置为具有互不相同的节距和不相同的宽度(参照图6至图9)。

由此,即使柔性电池被反复弯曲时使外装材料120及电极组装体110反复发生向纵向的收缩和松弛,也通过上述图案119、124抵消收缩和松弛的变化量,从而可减少被施加于基材本身的疲劳度。

另一方面,如图4所示,第一图案124和第二图案119被形成为,相邻的峰部之间的间距彼此相同或不同或相邻的谷部之间的间距彼此相同或不同,也能够以相同的间距和不同的间距相互组合的形式来形成。

作为一例,在本发明的柔性电池100或100’适用于表链等产品的情况下,在整体长度中构成图案119、124的峰部和谷部之间的间距可以相同,但使形成于在佩戴表链或解除佩戴的过程中相对频繁产生弯曲的联接部分一侧的峰部和谷部之间的间距靠近,从而可使由图案119、124抵消的联接部分的收缩和松弛的变形量相对大于其他部位。

并且,形成于外装材料120的第一图案124可以形成于外装材料120的整个表面,也可以部分地形成于外装材料120的整个表面。

作为一例,如图3所示,在本发明的柔性电池100’中,第一图案124可以仅形成于第一区域S1,第一区域S1限定了用于收容电极组装体110和电解液的收容部。

其原因在于,通过不在为防止电解液向外部漏出而构成密封部的第二区域S2内形成第一图案124,从而消除电解液可沿第一图案124移动的可能性,并提高第一外装材料121与第二外装材料122之间的粘结力,由此可提高气密性。

其中,在第一图案124仅形成于第一区域S1的情况下,第一图案124可形成于第一区域S1的整体面积中,也可仅形成在具有与电极组装体110的面积对应的面积的区域中。

此时,分别设置于本发明的电极组装体110和外装材料120的形成有图案119、124的区域包括使根据下面数学式1的增加的表面积比率(Sdr)满足0.5~40.0的区域,由此可防止可能在频繁弯曲、扭曲及这些状态恢复原状的过程中发生的外装材料和/或电极组装体的裂纹,可体现进一步提高的柔韧性,并且防止在弯曲时因图案的峰和峰或谷和谷相碰撞而发生的噪声,从而可预防因噪声而给使用人员带来的不适感。

数学式1

如图2及图3所示,在数学式1中,Lx、Ly表示形成有图案的一个区域的水平长度和垂直长度,如图2所示,一个区域可对应于柔性电池区域中形成有图案的一部分区域,如图3所示,也可对应于柔性电池中形成有图案的整个区域。

并且,此时,形成有图案的柔性电池的一个区域的表面积意味着当水平长度、垂直长度分别为Lx、Ly时的形成有图案的一个区域的表面积。即,若柔性电池未形成有图案而处于平坦的状态下,数学式1的增加的表面积比率值为0,图案的高度越高、且图案的节距越短,则增加的表面积比率值越增加,可通过增加的表面积比率来确定包括在预定的区域之内的图案的高度和/或节距的程度。

本发明的柔性电池包括如上所述的增加的表面积比率(Sdr)的参数值满足0.5~40.0的图案区域,优选地,包括满足1.8~30.0的图案区域,更优选地,包括满足3.0~23.0的图案区域,因此,可更易于实现所要达到的物理性能。若增加的表面积比率小于0.5,则因电池的柔韧性明显下降因而在电池弯曲时不易弯曲,从而不适合用于柔性电池,因电池反复弯曲/恢复原状,可能在外装材料,尤其在外装材料的金属层和/或电极组装体发生裂纹,从而可存在可使电池的耐久性明显下降或使电池自身丧失其性能的致命性缺点。并且,若增加的表面积比率超过40.0,则因在电池被弯曲时发生噪声而给使用人员带来不适感,因而难以作为产品实际销售,并且在电池被弯曲时感觉到外装材料和/或电极组装体被折断的触感,在严重的情况下,可在外装材料的金属层和/或电极组装体发生裂纹,从而存在电池的耐久性明显下降或丧失功能的缺点。

另一方面,即使柔性电池在部分地或整体地设置有图案,形成有图案的部分中的一部分区域也可包括未满足本发明的增加的表面积比率的图案区域。其原因在于,在弯曲电池时,可能按电池的位置施加不同的压缩力/拉伸力,压缩力/拉伸力大的部分只有满足本发明的增加的表面积比率值才能获得所要达到的水平的柔韧性。相反,压缩力/拉伸力低的部分因外装材料的金属层和/或电极组装体所要承受的外力相对较小,即使形成用于确保柔韧性的图案,该部分的增加的表面积比率可不满足本发明的数学式1的值。

并且,分别设置于本发明的电极组装体110和外装材料120的形成有图案119、124的区域包括下述根据数学式2的θ满足5.0度~47度的区域,优选地,可以满足5.0~31度。由此,本发明的一实施例的柔性电池防止在频繁弯曲、扭曲及这些状态恢复原状的过程中发生的外装材料和/或电极组装体的裂纹,可体现进一步提高的柔韧性,并且防止在弯曲时因图案的峰和峰或谷和谷相碰撞而发生的噪声,从而可预防因噪声而给使用人员带来的不适感。

数学式2

在数学式2中,参照图7的(b)和图8的(a),h对应形成在柔性电池的图案的平均高度,用于表示相邻的峰和谷的最高点与最低点之间的平均垂直距离(mm)。并且,p表示相邻的两个峰各自的最高点之间的平均水平距离(mm)。可通过数学式2的θ值确定包括在预定的区域内的图案的高度和/或节距的程度。

本发明的柔性电池包括根据上述数学式2的θ值满足5~47度的图案区域,优选地,包括满足5~31度的区域,从而可更易于实现所要达到的物理性能。若上述θ小于5度,则因电池的柔韧性明显下降,因而在弯曲、扭曲及这些状态恢复原状的过程中,在设置于外装材料的金属层或电极组装体发生裂纹,发生裂纹的电池可存在明显降低电池性能或使电池丧失功能等无法实现所要达到的电池的物理性能的问题。并且,若上述θ超过47度,则在电池形成具有高度和节距的图案的过程中,电池可能发生裂纹,随着在图案中呈现相邻的峰与峰之间的间距变窄、且高度增加的图案,当弯曲电池时,因相邻的峰与峰或相邻的谷与谷相互接触而可能存在阻碍弯曲、发生噪声等无法使柔性电池实现所要达到的物理性能的问题。

另一方面,即使柔性电池部分地或整体地设置有图案,形成有图案的部分中的一部分区域也可包括不满足本发明的数学式2的θ值的图案区域。其原因在于,在弯曲电池时,可能按电池的位置施加不同的压缩力/拉伸力,压缩力/拉伸力大的部分只有满足本发明的增加的表面积比率值才能获得所要达到的水平的柔韧性。相反,压缩力/拉伸力低的部分因外装材料的金属层和/或电极组装体所要承受的外力较少,即使形成用于确保柔韧性的图案,相应部分的根据本发明数学式2的θ值也可脱离5.0~47度。

并且,包括在本发明一实施例的图案的高度h可以为0.072~1.5mm,且相邻的两个峰各自的最高点之间的平均水平距离p可以为0.569~1.524mm,但并不局限于此,高度h可根据所形成的图案具体形状发生变化。

另一方面,电极组装体110与电解液一同被密封在外装材料120内,如图10所示,电极组装体110包括阳极112、阴极116和隔膜114。

阳极112包含阳极集电体112a和阳极活性材料112b,阴极116包含阴极集电体116a和阴极活性材料116b,阳极集电体112a和阴极集电体116a可以实施为具有预设的面积的板状的片形式。

即,在阳极112和阴极116中,可分别在集电体112a、116a的一面或两面压接、沉积或涂敷有活性材料112b、116b。此时,活性材料112b、116b可分布于集电体112a、116a的整体面积,也可局部地设置于部分面积中。

其中,阴极集电体116a和阳极集电体112a可以由薄型金属箔形成,或由铜、铝、不锈钢、镍、钛、铬、锰、铁、钴、锌、钼、钨、银、金和由它们的混合物而形成。

并且,可在阳极集电体112a和阴极集电体116a分别形成有用于使各自主体与外部设备电连接的阴极端子118a和阳极端子118b。其中,阳极端子118b和阴极端子118a可以设置为从阳极集电体112a和阴极集电体116a延伸并在外装材料120的一侧突出,或者被设置为暴露于外装材料120的表面。

另一方面,阳极活性材料112b包含可逆嵌入和脱嵌锂离子的阳极活性材料,作为这种阳极活性材料的代表例,可使用LiCoO2、LiNiO2、LiNiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、V2O5、V6O13、LiNi1-x-yCoxMyO2(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤x+y≤1,M为Al、Sr、Mg、La等的金属)等锂过渡金属氧化物、锂镍钴锰(NCM,lithium nickel cobalt manganese)类活性材料中的一种,或也可使用由这些材料的一种以上混合而成的混合物。

并且,阴极活性材料116b包含可逆嵌入及脱嵌锂离子的阴极活性材料,作为这种阴极活性材料,可在结晶或非晶质碳、碳纤维、或碳复合物的碳类阴极活性材料、氧化锡、其锂化材料、锂、锂合金和由这些材料中的一种以上混合而成的混合物组成的组中进行选择。其中,碳可以为选自由碳纳米管、碳纳米线、碳纳米纤维、黑铅、活性炭、石墨烯屑和石墨组成的组中的一种以上材料。

但是,本发明中所使用的阳极活性材料和阴极活性材料并非局限于此,均可使用通常使用的阳极活性材料和阴极活性材料。

此时,在本发明中,阳极活性材料112b和阴极活性材料116b可包含聚四氟乙烯(PTFE)成分。这是为了防止在柔性电池被弯曲时,阳极活性材料112b和阴极活性材料116b从各自的集电体112a、116a剥离或发生裂纹。

基于阳极活性材料112b和阴极活性材料116b各自的总重量,聚四氟乙烯成分的含量可以为0.5~20wt%,优选为5wt%以下。

另一方面,在设置于阳极112与阴极116之间的隔膜114中,可在无纺布层114a的一面或两面包括纳米纤维网层114b。

其中,纳米纤维网层114b可以为包含选自聚丙烯腈纳米纤维和聚偏二氟乙烯纳米纤维中的一种以上材料的纳米纤维。

优选地,为了确保纺丝性和形成均匀的气孔,纳米纤维网层114b可以仅由聚丙烯腈纳米纤维来制成。其中,聚丙烯腈纳米纤维的平均直径可以为0.1~2μm,优选地,可以为0.1~1.0μm。

其原因在于,若聚丙烯腈纳米纤维的平均直径小于0.1μm,则可能存在隔膜无法确保充分的耐热性的问题,若聚丙烯腈纳米纤维的平均直径超过2μm,则虽然隔膜的机械强度优异,但反而会减小隔膜的弹力。

并且,在将凝胶聚合物电解液作为电解液来使用的情况下,可使用复合多孔性隔膜作为隔膜114,以使凝胶聚合物电解液的浸渍性得到最优化。

即,复合多孔性隔膜可包括:多孔性无纺布,其用作基质(matrix)且具有微细气孔;和多孔性纳米纤维网,其由可纺丝的聚合物材料形成并浸渍有电解液。

其中,多孔性无纺布可使用聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布、由在作为芯的聚丙烯纤维的外周涂敷有聚乙烯的双层结构的聚丙烯/聚乙烯纤维来形成的无纺布、以聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层结构形成的无纺布,且通过熔点相对低的聚乙烯来具有断路功能的无纺布、由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET)纤维形成的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布、或由纤维素纤维形成的无纺布中的一种。而且,聚乙烯无纺布的熔点可以为100~120℃,聚丙烯无纺布的熔点可以为130~150℃,聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布的熔点可以为230~250℃。

此时,多孔性无纺布中的厚度可设定为10至40μm的范围内,孔隙度可设定为5至55%,透气度值(gurley value)可设定为1至1000sec/100c。

另一方面,多孔性纳米纤维网可由被电解液溶胀的单一溶胀性聚合物制成,或者可由通过将溶胀性聚合物与可强化耐热性的耐热性聚合物混合而形成的混合聚合物制成。

以如下方式形成如上所述的多孔性纳米纤维网,即,通过将单一或混合聚合物溶解于溶剂中来形成纺丝溶液后,若使用电纺丝装置来使纺丝溶液进行纺丝,则经过纺丝的纳米纤维累积在收集器中,从而形成具有三维气孔结构的多孔性纳米纤维网。

其中,多孔性纳米纤维网可采用任何能够形成纳米纤维的聚合物,该纳米纤维在溶剂中溶解以形成纺丝溶液并以电纺丝方法进行纺丝。作为一例,聚合物可以为单一聚合物或混合聚合物,并且可使用溶胀性聚合物、非溶胀性聚合物、耐热性聚合物、由溶胀性聚合物和非溶胀性聚合物混合而形成的混合聚合物、由溶胀性聚合物和耐热性聚合物混合而形成的混合聚合物等。

此时,在多孔性纳米纤维网使用由溶胀性聚合物和非溶胀性聚合物(或耐热性聚合物)混合而形成的混合聚合物的情况下,溶胀性聚合物和非溶胀性聚合物能够以9:1至1:9的重量比来混合,优选地,能够以8:2至5:5的重量比来混合。

通常,在非溶胀性聚合物的情况下,通常采用很多耐热性聚合物,与溶胀性聚合物相比,分子量大并且由此熔点也相对高。因此,优选地,非溶胀性聚合物为熔点为180℃以上的耐热性聚合物,溶胀性聚合物为熔点为150℃以下的树脂,优选为具有100~150℃范围内熔点的树脂。

另一方面,可用于本发明的溶胀性聚合物作为在电解液中发生溶胀的树脂,可使用可通过电纺丝法形成为超细纳米纤维的溶胀性聚合物。

作为一例,溶胀性聚合物可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、全氟聚合物、聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯及其共聚物、包含聚乙二醇二烷基醚和聚乙二醇二烷基酯的聚乙二醇衍生物、聚(甲醛-低聚-氧乙烯)、包含聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的多氧化物、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)、聚苯乙烯和聚苯乙烯丙烯腈共聚物、包含聚丙烯腈甲基丙烯酸甲酯共聚物的聚丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物和通过混合这些材料中的一种以上而形成的混合物。

并且,为了进行电纺丝,耐热性聚合物或非溶胀性聚合物可溶解于有机溶剂,与溶胀性聚合物溶胀相比,通过包含在有机电解液的有机溶剂,可使溶胀现象更缓慢发生或不发生,耐热性聚合物或非溶胀性聚合物可以使用熔点为180℃以上的树脂。

作为一例,耐热性聚合物或非溶胀性聚合物可使用诸如聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚砜、聚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯,聚四氟乙烯,诸如聚双苯氧基磷腈、聚{双[2-(2-甲氧基乙氧基)磷腈]}等聚磷腈类,包含聚氨酯和聚醚氨酯的聚氨酯衍生物,乙酸纤维素,乙酸纤维素丁酯,乙酸丙酸纤维素等。

另一方面,构成无纺布层114a的无纺布可使用选自纤维素、乙酸纤维素、聚乙烯醇(PVA,polyvinyl alcohol)、聚砜(polysulfone)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚酰亚胺(polyetherimide)、聚酰胺(polyamide)、聚氧化乙烯(PEO,polyethylene oxide)、聚乙烯(PE,polyethylene)、聚丙烯(PP,polypropylene)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯(PU,polyurethane)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,poly methylmethacrylate)和聚丙烯腈中的一种以上。

其中,无纺布还可包含无机添加剂,无机添加剂可包含选自SiO、SnO、SnO2、PbO2、ZnO、P2O5、CuO、MoO、V2O5、B2O3、Si3N4、CeO2、Mn3O4、Sn2P2O7、Sn2B2O5、Sn2BPO6、TiO2、BaTiO3、Li2O、LiF、LiOH、Li3N、BaO、Na2O、Li2CO3、CaCO3、LiAlO2、SiO2、Al2O3和聚四氟乙烯中的一种以上材料。

而且,作为无机添加剂的无机物粒子的平均粒径可以为10~50nm,优选地,上述平均粒径可以为10~30nm,更优选地,上述平均粒径可以为10~20nm。

并且,隔膜的平均厚度可以为10~100μm,优选地,平均厚度可以为10~50μm。若隔膜的平均厚度小于10μm,则由于隔膜过于薄,从而因电池的反复地弯曲和/或展开而无法确保隔膜的长期耐久性,若隔膜的平均厚度超过100μm,则不利于柔性电池的薄型化,因此,隔膜具有上述范围内的平均厚度。

而且,无纺布的平均厚度为10~30μm,优选地,形成为具有15~30μm的平均厚度,纳米纤维网层的平均厚度为1~5μm。

外装材料120由具有预定的面积的板状部件形成,为了保护电极组装体110免受外力损害,在外装材料120的内部收容电极组装体110和电解液。

为此,外装材料120包括一对第一外装材料121和第二外装材料122,通过粘结剂沿边缘进行密封,从而防止收容在外装材料内的电解液和电极组装体110向外部露出和向外泄漏。

即,第一外装材料121和第二外装材料122包括:第一区域S1,形成用于收容电极组装体和电解液的收容部;和第二区域S2,以包围第一区域S1的方式设置,并且形成用于防止电解液向外泄漏的密封部。

外装材料120由第一外装材料121和第二外装材料122的两个部件形成,然后构成密封部的所有边缘可通过粘结剂进行密封,外装材料120由一个部件形成,对折的和沿宽度方向或纵向接触的剩余部分可通过粘结剂进行密封。

外装材料120能够以金属层121b和122b介于第一树脂层121a和122a与第二树脂层121c和122c之间的形式来设置。即,外装材料120以第一树脂层121a和122a、金属层121b和122b及第二树脂层121c和122c依次层叠的形式构建,第一树脂层121a和122a设置于外装材料内来与电解液相接触,第二树脂层121c和122c向外露出。

此时,第一树脂层121a和122a用作粘合元件,其能够通过密封外装材料121和122之间的空间来防止包含在电池内的电解液向外漏液。第一树脂层121a和122a可以为通常在用于电池的外装材料中所包括的粘合元件的材料,但,优选地,可包含酸改性聚丙烯(PPa)、流延聚丙烯(CPP)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、环氧树脂和酚醛树脂中的一种单层结构或它们的层叠结构,优选地,可以由选自酸改性聚丙烯(PPa)、流延聚丙烯(CPP)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)中的一种材料的单层构成,或通过层叠它们中的两种以上材料构成。

而且,第一树脂层121a和122a的平均厚度可以为20μm~80μm,优选地,平均厚度可以为20μm~60μm。

其原因在于,若第一树脂层121a和122a的平均厚度小于20μm,则在对第一外装材料121和第二外装材料122的边缘进行密封的过程中,可能使相互接触的第一树脂层121a和122a之间的粘结力下降或不利于确保用于防止电解液泄漏的气密性,若平均厚度超过80μm,则不经济且不利于薄型化。

金属层121b和122b介于第一树脂层121a和122a与第二树脂层121c和122c之间,用于防止湿气从外部向收容部内渗透和电解液从收容部向外泄漏。

为此,金属层121b和122b可以由高密度的金属层形成,以防止湿气和电解液通过。金属层可由箔型(foil-type)金属薄板或金属沉积膜形成,金属沉积膜可通过公知的方法形成于后述的第二树脂层121c和122c上,例如可通过溅射法、化学气相沉积等方法形成,优选地,金属层可以由金属薄板形成。由此,当形成图案时,可通过防止金属层的裂纹来防止电解液向外泄漏和从外部透湿。

作为一例,金属层121b和122b可包含选自铝、铜、磷青铜(PB)、铝青铜、白铜、铍铜、铬铜、钛铜、铁铜、铜镍硅合金和铬锆铜合金中的一种以上材料。

此时,金属层121b和122b的线膨胀系数可以为1.0×10-7~1.7×10-7/℃,优选地,线膨胀系数可以为1.2×10-7~1.5×10-7/℃。其原因在于,若线膨胀系数小于1.0×10-7/℃,则由于无法确保充分的柔韧性,从而因柔性电池弯曲时发生的外力而可能发生裂纹,若线膨胀系数超过1.7×10-7/℃,则由于刚性下降,从而可能使形态严重变形。

金属层121b和122b的平均厚度可以为5μm以上,优选地,平均厚度可以为5μm~100μm,更优选地,平均厚度可以为30μm~50μm。

其原因在于,若金属层的平均厚度小于5μm,则可能使湿气向收容部内渗透或收容部内的电解液会向外泄漏。

第二树脂层121c和122c位于外装材料120的露出面上,用于加强外装材料的强度,并防止因从外部施加的物理接触而在外装材料发生刮痕等损伤。

第二树脂层121c和122c可包含选自尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、环烯烃聚合物(COP)、聚酰亚胺(PI)和氟类化合物中的一种以上材料,优选地,可包含尼龙或氟类化合物。

其中,氟类化合物可包含选自聚四氟乙烯(PTFE)、全氟酸(PFA)、聚全氟乙烯丙烯共聚物(EEP)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)和聚氯三氟乙烯(PCTFE)中的一种以上材料。

此时,第二树脂层121c和122c的平均厚度可以为10μm~50μm,优选地,平均厚度可以为15μm~40μm,更优选地,平均厚度可以为15μm~35μm。

其原因在于,若第二树脂层121c和122c的平均厚度小于10μm,则无法确保机械物理性能,若超过50μm,虽然有利于确保机械物理性能,但不经济且不利于薄型化。

另一方面,本发明的柔性电池100和100’还可在金属层121b和122b与第一树脂层121a和122a之间包括粘结层。

粘结层在起到提高金属层121b和122b与第一树脂层121a和122a之间的粘结力的作用的同时,防止收容于外装材料内的电解液到达外装材料的金属层121b和122b,从而可预防因酸性电解液而使金属层121b和122b被腐蚀和/或第一树脂层121a和122a与金属层121b和122b的剥离。并且,在柔性电池100和100’的使用过程中,因发生异常过热等问题而使柔性电池膨胀的情况下,也防止电解液的泄漏,从而赋予安全性方面的可靠性。

为了根据第一树脂层121a和122a的相容性来提高粘结力,粘结层可以由与第一树脂层121a和122a类似的材料形成。作为一例,粘结层可包含选自有机硅、聚邻苯二甲酸酯、酸改性聚丙烯(PPa)和酸改性聚乙烯(PEa)中的一种以上材料。

此时,粘结层的平均厚度可以为5μm~30μm,优选地,平均厚度可以为10μm~20μm。其原因在于,若粘结层的平均厚度超过5μm,则难以确保稳定的粘结力,若粘结层的平均厚度超过30μm,则不利于薄型化。

并且,本发明的柔性电池100和100’还可在金属层121b、122b与第二树脂层121c和122c之间包括干式层叠层。

干式层叠层起到对金属层121b和122b与第二树脂层121c和122c进行粘结的作用,可由公知的水性和/或油性有机溶剂型粘结剂干燥而形成。

此时,干式层叠层的平均厚度可以为1μm~7μm,优选地,平均厚度可以为2μm~5μm,更优选地,平均厚度可以为2.5μm~3.5μm。

其原因在于,若干式层叠层的平均厚度小于1μm,则由于粘结力太弱,因而可能在金属层121b和122b与第二树脂层121c和122c之间发生剥离,若干式层叠层的平均厚度超过7μm,则由于干式层叠层不必要地变厚,因而对形成用于收缩和松弛的图案产生不利的影响。

另一方面,与电极组装体110一同被密封于收容部的电解液可使用通常使用的液体状电解液。

作为一例,电解液可使用含有非水性有机溶剂和锂盐溶质的有机电解液。其中,非水性有机溶剂可使用碳酸酯、酯、醚或酮。碳酸酯可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)等,酯可使用丁内酯(BL)、癸内酯(decanolide)、戊内酯(valerolactone)、甲羟戊酸内酯(mevalonolactone)、己内酯(caprolactone)、n-乙酸甲酯(n-methyl acetate)、n-乙酸乙酯(n-ethyl acetate)、n-乙酸丙酯(n-propyl acetate)等,醚可使用二丁醚等,酮可使用聚甲基乙烯基酮,但本发明不局限于非水性有机溶剂的种类。

并且,本发明中所使用的电解液可包含锂盐,锂盐在电池内起到锂离子的供给源的作用,从而可使基本的锂电池运行,作为其例,锂盐可包含选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(其中,x和y为有理数)和LiSO3CF3组成的组中的一种以上材料或它们的混合物。

此时,本发明的柔性电池100和100’中所使用的电解液可使用一般的液态电解液,但优选地,可使用凝胶聚合物电解液,由此可防止在柔性电池被弯曲时在具有液态电解液的柔性电池中的气体的泄漏和漏液。

可通过对包括非水性有机溶剂和锂盐溶质、形成凝胶聚合物的单体和聚合引发剂的有机电解液进行凝胶化热处理来形成凝胶聚合物电解液。凝胶聚合物电解液可单独对有机电解液进行热处理来形成,但通过有机电解液浸渍在设置于柔性电池内的隔膜的状态下,经过热处理来将单体原位(in-situ)聚合,从而可使凝胶状态的凝胶聚合物浸渍在隔膜114的气孔中。在柔性电池内原位聚合反应通过热聚合来进行,聚合时间大约需要20分钟~12小时,热聚合可在40至90摄氏度下进行。

此时,只要可在通过聚合引发剂进行聚合反应的过程中,聚合物形成凝胶聚合物的单体,凝胶聚合物形成用单体可使用任何单体。例如,可举出甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或用于这些聚合物的单体或诸如聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚丙烯酸乙二醇酯等的具有两个以上官能团的聚丙烯酸酯。

并且,聚合引发剂的示例包括诸如过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化乙酰(acetyl peroxide)、过氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)、二叔丁基过氧化物(di-tertbutylperoxide)、枯基过氧化氢(cumyl hydroperoxide)、过氧化氢(hydrogen peroxide)等的有机过氧化物类或氢过氧化物类和2,2-偶氮双(2-氰基丁烷)(2,2-azobis(2-cyanobutane))、2,2-偶氮双(甲基丁腈)(2,2-Azobis(methylbutyronitrile)等的偶氮化合物类等。聚合引发剂通过热量来分解,从而形成自由基,并通过自由基聚合与单体进行反应来形成凝胶聚合物电解液,即,凝胶聚合物。

相对于有机电解液,优选地,使用1至10重量百分比的凝胶聚合物形成用单体。若单体的含量小于1,则难以形成凝胶型电解液,若单体的含量超过10重量百分比,则存在寿命劣化的问题。并且,相对于凝胶聚合物形成用单体,可包含0.01~5重量百分比的聚合引发剂。

另一方面,如图12所示,本发明一实施例的柔性电池100包括用于覆盖外装材料120表面的外壳130,外壳130包括用于与待充电设备电连接的至少一个端子部132,从而能够以辅助电池的形式来实现。其中,外壳130可以由塑料或金属等具有刚性的材料形成,但也可使用有机硅或皮等柔性软质材料。

其中,辅助电池体现为手链、脚链等饰品以及表链等,从而在无需对待充电设备进行充电的情况下,辅助电池作以时尚用品来使用,在需要对待充电设备进行充电的情况下,辅助电池通过端子部132与待充电设备电连接,从而在不受场所限制的情况下,可对待充电设备的主电池进行充电。

其中,虽然示出了一对端子部131设置于外壳130的端部的状态,但并不局限于此,端子部131也可位于外壳130的侧面,也可形成于外壳的上表面或下表面等多种位置。并且,端子部131能够以阴极端子与阳极端子相分离的状态来设置,也可以以诸如USB等的阳极与阴极相组合的状态来设置。

并且,本发明的柔性电池可以用作要求柔性的电设备和/或电子设备的主电池或辅助电池。作为一例,本发明的柔性电池可广泛使用于智能手表的表链、柔性显示器等电子设备。

另一方面,可在电极组装体110被密封于外装材料120的状态下,对电极组装体110和外装材料120同时加压来制备本发明的柔性电池100,以便可在电极组装体110和外装材料120以相互匹配的方式来形成用于收缩和松弛的图案119和124。

作为一例,可通过使板状的柔性电池经过在外周面形成预定图案的一对辊子之间来形成图案119和124。其中,在上述一对辊子中,沿外周面分别交替形成用于构成图案119和124的谷部和峰部,当上述一对辊子相啮合时,使得形成于一个辊子上的峰部与形成于另一辊子上的谷部相啮合。

由此,若使板状的柔性电池经过一对辊子之间,则电极组装体110和外装材料120通过一对辊子同时得到加压,从而使峰部和谷部沿着纵向以交替的方式连续形成,并且在电极组装体110和外装材料120分别形成相互匹配的图案(参照图13)。

其中,通过外装材料120来与电极组装体110一同被密封的电解液在柔性电池经过一对辊子形成图案后注入外装材料120内,也可以在使柔性电池经过一对辊子之前注入外装材料120内。

但是,本发明的柔性电池的制备方法并不局限于此,柔性电池也可通过在外装材料120和电极组装体110上形成第一图案124和第二图案119,然后将第一图案124和第二图案119贴合以相互匹配来进行制备。

实施例1

首先,准备厚度为30μm的铝材质的金属层,在金属层的一面上形成了由流延聚丙烯(casting polypropylene,CPP)构成且厚度为40μm的第一树脂层,并在金属层的另一面上形成了由尼龙膜构成且厚度为10μm的第二树脂层。此时,酸改性聚丙烯层包含6重量百分比的含量的酸改性聚丙烯共聚物中的丙烯酸,该酸改性聚丙烯层以5μm的厚度介于第一树脂层与金属层之间来制备出总厚度为85μm的外装材料。

然后,为了制备电极组装体,首先制备阳极组装体和阴极组装体。在厚度为20μm的铝材质的阳极集电体的两面以使最终厚度达到120μm的方式浇注锂镍钴锰(NCM)基阳极活性材料来制备出阳极组装体。并且,在厚度为15μm的铜材质的阴极集电体的两面以使最终厚度达到115μm的方式浇注石墨阴极活性材料来制备出阴极组装体。之后,准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)材质的厚度为20μm的隔膜,来对阳极组装体、隔膜和阴极组装体进行交替层叠,由此制备出包括3个阳极组装体、6个隔膜、4个阴极组装体的电极组装体。

之后,以使所制备的外装材料的第一树脂层成为内表面的方式折叠后,将电极组装体以被折叠的外装材料的第一树脂层与电极组装体相接触的方式设置在外装材料内,并且在仅留有注有电解液的一部分,在150℃的温度下对该部分实施了10秒钟的热压。之后,在一部分中注入通常的锂离子二次电池用的电解液,并在150℃的温度下对被注有电解液的部分实施了10秒钟的热压,来制备电池。之后,向如图13所示的制备装置插入电池来形成如图8所示的波形图案,并且如下表3所示,制备出数学式1的增加的表面积比率(Sdr)为12.524、数学式2的θ为26.224度的柔性电池。所制备出的柔性电池的具体说明如下表1所示。

表1

实施例2~12

实施例2至12中的柔性电池以与实施例1相同的方式进行制备,但以如下表3或表4所示的方式改变形成于电池的图案的增加的表面积比率以制备柔性电池。

此时,在实施例12中,将阳极组装体变为5个、将隔膜变为10个、将阴极组装体变为6个来制备柔性电池,此时所制备出的柔性电池的标称容量为530mAh、标称电压为3.7V。

比较例1

比较例1以实施例1相同的方式进行实施,并且图案通过仅将制备的外装材料插入到如图13所述的制造设备(1100)中来形成。然后,没有图案的电极组装体1000通过具有图案的外装材料进行密封,以制造如下面表5中所说明的柔性电池,其具有在图14中所描述的横截面结构。

比较例2

以与实施例1相同的方式来实施,但在电池的外装材料和电极组装体均不形成图案,从而制备出具有如图1所示的形状的如下表4所示的柔性电池。

比较例3~4

以与实施例1相同的方式来实施,但以如下表5所示的方式对形成于电池的图案的增加的表面积比率进行改变以制备柔性电池。

实验例

在对所制备出的柔性电池进行下述物理性能评价后,其结果表示在表3至表5中。

1.是否满足数学式1和2

确认是否满足数学式1和2之后,若满足,则以○来表示,若不满足,则以×来表示。

数学式1

数学式2

2.对弯曲状态时的充电效率的评价

在温度为25℃、且湿度为65%的环境下,向处于完全放电状态的柔性电池的两端施加力来以使在弯曲的部分的曲率达到25mm的方式使柔性电池进行弯曲,并在此状态下进行完全充电来对充电容量进行了测定,之后共进行100次的进行完全放电以及重新充电的过程,来对平均充电容量进行了测定。但是,在执行100次充电和放电之前若充电容量成为0mAh,则对最初测定出0mAh时为止时所测定出的充电容量的平均容量进行了计算。

此时,充电及放电条件如下表2所示。

表2

3.耐久性

在以柔性电池的弯曲和恢复至原始状态作为一个组合来进行500组合之后,利用光学显微镜观察电池的外观来对发生电解液的漏液、在外装材料产生裂纹等是否发生外观上的异常进行评价。评价结果,若无异常,则表示为0,若有异常程度,按异常程度的严重性,以1~5来表示。

4.在完全折叠后对电池是否发挥性能进行评价

在温度为25℃、且湿度为65%的环境下,对处于完全充电状态的柔性电池,从纵向的1/2的位置进行折叠,并利用液压油缸(Hydraulic Ram)施加0.8kN/24cm2(=26mm×91.5mm)的载荷来完全折叠之后再展开,之后对电压进行120秒钟的测定,将开始测定之后到120秒钟时的电压表示在表中。

5.是否发生噪声

在反复使柔性电池弯曲及恢复原状的过程中,对于是否发生咯吱等噪声进行评价,将没有发生噪声的情况表示为0,并且按噪声的发生程度的严重性和/或按发生次数的多少,以1~5来表示。

表3

表4

表5

具体可从上述表3至表5中确认,即使在被图案的增加的表面积比率满足本发明范围的外装材料所密封的情况下,相对于实施例1,在未形成图案的电极组装体的比较例1中也可以确认到,在弯曲状态下的平均充电容量和耐久性明显减少,因此不适合于柔性电池。尤其,如可从图11a中确认,在经过约56次的充电和放电后,可确认到电池性能的损失,这可以预测为是因电极组装体的断裂而引起的损失。

并且,可以确认到,在外装材料和电极组装体均未形成图案的比较例2中,在弯曲状态下的平均充电容量明显低于实施例1,并且耐久性也明显下降。如从图11a中确认,在经过约30次的充电放电之后,电池功能完全丧失,由此可更加明确地确认到不存在耐久性。

并且,在柔性电池所具有的图案无法满足本发明的增加的表面积比率的比较例3及比较例4的情况下,可确认到,相对于实施例1,在弯曲状态下的平均充电容量、耐久性、完全折叠后的性能和/或防止发生噪声等方面明显下降。但是,在比较例3的情况下,可以确认到,相对于实施例1,图案以高度高、节距短的方式形成,因此柔韧性好,但咯吱的声音明显,并且因形成过度的图案而使电极组装体破损,从而使充电容量明显比实施例1减少。

另一方面,从实施例也可以确认到,本发明更加优选的增加的表面积比率为3.0~23.0,满足其的实施例1、实施例3至实施例10的物理性能比实施例2和实施例11的物理性能更优异。

并且,在通过增加电极组装体的数量来使柔性电池的厚度比实施例1的厚度增加的实施例12的情况下,可以确认到,由于也满足本发明的增加的表面积比率,从而呈现出优异的柔韧性、耐久性,并且不发生噪声。

以上,对本发明的一实施例进行了说明,但本发明的思想并不局限于本说明书中所提出的实施例,理解本发明思想的本发明所属技术领域的普通技术人员可在相同的思想范围内,可通过对结构要素进行附加、变更、删除、追加等来容易地提出其它实施例,但是这也应属于本发明的思想范围之内。

再多了解一些
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