本发明涉及具有改进的锂吸收/解吸性质的金属氢化物组合物。该组合物例如适合用作锂离子电池中的阳极。
政府资助声明
借助advancedresearchprojectsagency-energy依据robustaffordablenextgenerationevstorageprogram(range)给予的在de-ar0000386下的政府资助做出本发明。美国政府对本发明享有某些权利。
发明背景
氢化镁mgh2已被考虑用作锂离子电池的阳极。理论上，mgh2在充入(charge)时转化成嵌在lih基质中的mg并且mgh2在释放(discharge)时重整以释放锂离子和电子。阳极在充入过程中储存锂。离子化合物lih的形成不利，因为其几乎或完全没有可逆性。
发明概述
本发明解决这一问题。本发明涉及具有离散的分离区域的非均匀(heterogeneous)金属氢化物组合物。本组合物允许锂进入并抑制单独lih相的形成。本发明延长可充电锂离子电池中的阳极的循环稳定性。
公开了一种非均匀金属氢化物(mh)组合物，其包含含有第一金属氢化物的主要区域和含有选自第二金属氢化物、金属、金属合金和其它金属化合物的一种或多种附加组分的次要区域。
还公开了一种可充电锂离子电池，其包含阳极、阴极和电解质，其中所述阳极包含本金属氢化物组合物。
详细公开
该金属氢化物包括过渡金属氢化物、稀土金属氢化物、碱土金属氢化物、碱金属氢化物和混合金属氢化物，
例如，金属氢化物包括mgh2、nah、tih2、lani5h5、lani5h6、lani5h7、mg2nih4、nih、zrh2、naalh4、li3alh6、lialh4、lih、pdh、znmn2h3、cah2、yh2、limg(alh4)3、limgalh6、v2h、vh、fetih、fetih2和zrh2。
该金属氢化物还包括lani4.5al0.5、la2co1ni9、mmni5、timn2、yni5和zr4sc1fe10的氢化物。该金属氢化物还包括zrmn2la0.8nd0.2ni2co3、ti0.5zr0.5fe0.5ni0.5v0.7、mmni3.7mn0.4al0.3co0.6、mmni3.55mn0.2al0.3co0.75、zr0.5ti0.5v0.76ni1.48fe0.04、ti0.5zr0.5mo0.2ceni1.2v1.8、zr0.9al0.1mn0.5cr0.3ni1.2、ti0.3zr1.0ni1.4cr0.3和ti0.3cr0.3zr0.5ni0.7v1.2cu0.1的氢化物。
该金属氢化物还包括(mgxni1-x)amb合金的氢化物，其中m是选自ni、co、mn、al、fe、cu、mo、w、cr、v、ti、zr、sn、th、si、zn、li、cd、na、pb、la、mm、pd、pt和ca的一种或多种元素；b为0至大约30原子％，a+b＝100原子％且x为大约0.25至大约0.75。
该金属氢化物还包括zrmnwvxmyniz合金的氢化物，其中m是fe或co且w、x、y和z是摩尔量，其中w为大约0.4至大约0.8，x为大约0.1至大约0.3，y为0至大约0.2，z为大约1.0至大约1.5且w+x+y+z为大约2.0至大约2.4。
该金属氢化物还包括lani5型合金的氢化物，其中la和/或ni以大约0.1至大约25的原子％被选自非镧系元素的第ia、ii、iii、iv和va族金属的一种或多种金属取代。
该金属氢化物还包括式tiv2-xnix的合金的氢化物，其中x为大约0.2至大约0.6。
该金属氢化物还包括式tiazrbniccrdmx的合金的氢化物，其中m是选自al、si、v、mn、fe、co、cu、nb、ag和pd的一种或多种元素，a为大约0.1至大约1.4，b为大约0.1至大约1.3，c为大约0.25至大约1.95，d为大约0.1至大约1.4，a+b+c+d＝大约3且x为0至大约0.2。
该金属氢化物还包括式zrmodnie的合金的氢化物，其中d为大约0.1至大约1.2且e为大约1.1至大约2.5。
该金属氢化物还包括式ti1-xzrxmn2-y-zcryvz的合金的氢化物，其中x为大约0.05至大约0.4，y为大约0.4至大约1.0且z为0至大约0.4。
该金属氢化物包括式lnm5的合金的氢化物，其中ln是一种或多种镧系元素且m是ni和/或co。
金属氢化物包括包含构成该合金的大约40至大约75重量％的选自周期表的第ii、iv和v族的至少一种过渡金属；和选自ni、cu、ag、fe和cr-ni钢的至少一种附加金属的合金的氢化物。
mm是稀土金属混合物——一种稀土元素混合物，例如，mm是含有la、nd和pr，例如含有ce、la、nd和pr的混合物。
该金属氢化物还包括含有ti和mn的合金的氢化物、含有ti、v和mn的合金的氢化物、含有ti、v和fe的合金的氢化物和含有ti、v和ni的合金的氢化物。合适的合金含有例如ti、zr、mn、cr和v；ti、zr、mn、cr和fe；ti、zr、mn、v和mo；ti、v和ni；ti、v、ni和zr；ti、v、ni和zr；ti、v、ni和cr；ti、v、ni和al；或ti、v、zr、ni和cr。这些合金可含有各种原子含量的各种金属。
金属氢化物包括含有ti、v和mn的合金(ti-v-mn合金)和含有ti、v和fe的合金的氢化物。例如，含有大约31至大约46原子％ti、大约5至大约33原子％v和大约36至大约53原子％mn和/或fe的合金的氢化物。例如在美国专利no.4,111,689中教导了合适的合金。
金属氢化物包括式abx的合金的氢化物，其中a包含大约50至低于100原子％ti且其余部分是zr和/或hf，且b包含大约30至低于100原子％mn且其余部分是选自cr、v、nb、ta、mo、fe、co、ni、cu和稀土元素的一种或多种元素，且x为大约1至大约3。例如在美国专利no.4,160,014中教导了这些合金。
金属氢化物包括式(tiv2-xnix)1-ymy的合金的氢化物，其中x为大约0.2至大约1.0且m是al和/或zr；式ti2-xzrxv4-yniy的合金的氢化物，其中x为0至大约1.5且y为大约0.6至大约3.5；和式ti1-xcrxv2-yniy的合金的氢化物，其中x为0至大约0.75且y为大约0.2至大约1.0。例如在美国专利no.4,551,400中公开了这些合金。
金属氢化物包括式(ti2-xzrxv4-yniy)1-zcrz的合金的氢化物，其中x为0至大约1.5，y为大约0.6至大约3.5且z≤0.2。例如在美国专利no.4,728,586中教导了这些合金。
金属氢化物包括lani5型合金、含ti和ni的合金和含mg和ni的合金的氢化物。含ti和ni的合金可进一步含有zr、v、cr、co、mn、al、fe、mo、la或mm(稀土金属混合物)的一种或多种。含mg和ni的合金可进一步含有选自co、mn、al、fe、cu、mo、w、cr、v、ti、zr、sn、th、si、zn、li、cd、na、pb、la、mm、pd、pt和ca的一种或多种元素。例如在美国专利no.5,554,456中教导了合适的合金。
混合金属氢化物是含有多于一种金属的金属氢化物，例如金属合金氢化物。
金属氢化物还包括部分释放的金属氢化物；即含有氢但不含全容量氢的金属或合金。例如，部分释放(或充入)的ab5hx合金，其中x小于6.6。a是形成氢化物的元素且b是弱或不形成氢化物的元素，如lani5。
第一和第二金属氢化物可以是，但不是必须是不同金属氢化物。在主要区域和次要区域之间存在清晰边界。它们可以例如具有相同金属或合金并具有不同的氢含量。
金属包括标准周期表的第1至16族的金属。包括过渡金属、稀土金属、碱土金属、碱金属、后过渡金属和准金属。
过渡金属包括ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr、hf、w和pt。
稀土金属包括sc、y、la和镧系元素。
碱土金属包括be、mg、ca和sr。
碱金属包括na、k和li。
后过渡金属包括al、ga、in、bi和sn。
准金属包括ge、as、sb和te。
金属合金是含有上述金属的金属混合物。
其它金属化合物是除元素金属、金属合金和金属氢化物外的金属化合物。包括例如金属氧化物、金属卤化物、金属磷化物、金属氮化物、金属氢氧化物、金属氧化物/氢氧化物、金属硫化物和金属碳化物。
金属氧化物是例如包括选自sb、ca、mg、co、fe、pb、mn、ag、cu、li、k、na、al、cr、mg、ni、pd、sn、ti、v、zn、as、la、y、sc、pr、nd、ce、w、hf、nb、sr和mo的金属的氧化物。金属氧化物包括混合金属氧化物，例如fetio3、srtio3、y3al5o12、na2zn(oh)4和压电混合氧化物。混合金属氧化物是含有多于一种金属的金属氧化物。
合适的金属氧化物包括sb2o4、sb2o3、sb2o5、co3o4、fe3o4、pb3o4、pbo2、pbo、mn3o4、ag2o2、cu2o、li2o、k2o、ag2o、na2o、alo、cao、cro、coo、cuo、feo、mgo、nio、pdo、sno、tio、vo、zno、mgo、al2o3、as2o3、as2o5、bi2o3、cr2o3、in2o3、fe2o3、la2o3、ni2o3、rh2o3、ti2o3、w2o3、v2o3、yb2o3、y2o3、ceo2、cro2、geo2、hfo2、pbo2、mno2、rho2、seo2、sno2、tio2、wo2、vo2、zro2、nb2o5、v2o5、cro3、moo3、wo3、mn2o7、iro4、fetio3、srtio3、y3al5o12和na2zn(oh)4。
合适的金属卤化物例如包括选自pd、sn、fe、ni、au、ag、ti、mn、co、cu、be、mn、v、zr、hf、y、la、sb、as和mo的金属。
包括的合适金属卤化物是pdcl2、sncl4、fecl3、febr3、fef3、fecl2、febr2、fef2、nicl2、aucl3、agbr、ticl4、mncl2、cocl2、cucl2、cucl、bef2、mnf2、cof2、nif2、cuf2、vf4、zrf4、hff4、mnf4、yf3、laf3、snf4、mocl2、mocl5、sbf3、sbcl3、sbbr3、sbi3、sbf5、sbcl5、asf5和mof6。
金属磷化物例如包括选自na、k、ni、ca、mg、al、in、cu、zr、nb、hf、mo、w、fe和ga的金属。金属磷化物包括混合金属磷化物。混合金属磷化物是含有多于一种金属的金属磷化物。
合适的金属磷化物包括九种k磷化物，包括k3p、kp和k3p7、ni3p、ni5p2、ni12p5、ni2p、ni5p4、nip、nip2、nip3、mg3p2、na3p、ca3p2、gap、cu3p、inp、alp、zr6.45nb4.55p4、hf5.08mo0.9p3、mop、wp、nimop和fe2p。
金属氮化物包括例如选自ti、zr、w、v、nb、al、in、ga、fe、cu、zn、cr、y、sc、ba、sr、ca、be、mg、gd和li的金属。金属氮化物包括混合金属氮化物。混合金属氮化物是含有多于一种金属的金属氮化物。
合适的金属氮化物包括tin、zrn、li3n、wn、vn、mg3n2、nbn、be3n2、aln、inn、ca3n2、gan、sr3n2、ba3n2、fe2n、scn、cu3n、yn、zn3n2、gd2scn和crn。
金属氢氧化物例如包括选自al、be、co、cu、au、fe、ni、sn、zn、zr、ca、la、ce、y、mg、fe和ti的金属。金属氢氧化物包括混合金属氢氧化物。混合金属氢氧化物是含有多于一种金属的金属氢氧化物。
合适的金属氢氧化物包括al(oh)3、be(oh)2、co(oh)2、cu(oh)2、au(oh)3、fe(oh)2、ni(oh)2、sn(oh)2、zn(oh)2、zr(oh)4、ca(oh)2、la(oh)3、ce(oh)4、y(oh)3、mg(oh)2、fe(oh)3和ti(oh)4。
金属氧化物-氢氧化物包括alo(oh)、nio(oh)和feo(oh)。
金属硫化物包括例如选自cd、ag、pb、mo、ni、sb、zn、fe、cu、as、al、sn、nb、cs、ge、bi、w和na的金属。金属硫化物包括混合金属硫化物。混合金属硫化物是含有多于一种金属的金属硫化物。
合适的金属硫化物包括例如cds、ag2s、pbs、mos2、nis、sb2s3、zns、fes2、cu2s、cus、as4s4、ass、na2s、(fe,ni)9s8、cufes2、cuals2、cusns3、cu5fes4、cu5als4、mows4、sns、sb2s3、bi2s3、cssmges4和(zn,fe)s。
金属碳化物例如含有选自碱金属、碱土金属、过渡金属和第3族金属的金属。第3族金属包括sc、y和la。合适的金属碳化物包括sc、y、la、al、mg、be、ti、na、ca、cu、ag、li、v、nb、ta、cr、mo、w、zr、hf、fe、mn、co和ni的碳化物。金属碳化物包括甲烷化物(methanide)、乙炔化物、倍半碳化物(sesquicarbide)、类盐碳化物、共价碳化物、填充型碳化物、中间过渡金属碳化物和分子碳化物。
次要区域分散在金属氢化物主要区域中、分散在主要区域上或涂布在主要区域上。次要区域可以既分散在主要区域中又分散在主要区域上，既分散在主要区域中又涂布在主要区域上，既分散在主要区域上又涂布在主要区域上，或可以分散在主要区域中、分散在主要区域上并涂布在主要区域上。
“涂布在...上”是指次要区域的完全连续或部分连续(半连续)层存在于主要区域的表面上。完全连续涂层可以被视为具有核主要区域和壳次要区域的核-壳结构。对于部分连续层，次要区域没有完全包封主要区域以形成核-壳结构。
“分散在...上”和“分散在...中”分别是指次要区域包含许多在主要区域的表面上或嵌在主要区域内的区域。术语“在表面上”包括部分嵌入主要区域的表面中的次要区域。许多是指多个，例如2个或更多个。
术语“次要区域”是指在主要区域上的次要区域涂层或可以是指分散在主要区域中和/或上的许多区域。许多次要区域可以一起总体被视为“次要区域”。
主要区域和次要区域是离散的，在它们之间具有清晰边界。
第二金属氢化物可有利地具有比主要区域第一金属氢化物弱的m-h(金属-氢)键强度。
主要区域的丰度等于或大于次要区域的丰度。丰度是基于总金属氢化物组合物计的重量％(wt％)。例如，主要区域以总组合物的大约50重量％至大约99重量％的丰度存在。例如，主要区域以总组合物的大约60重量％至大约99重量％、大约70重量％至大约98重量％、大约75重量％至大约98重量％、大约80重量％至大约98重量％或大约85重量％至大约98重量％存在。主要区域可以以总组合物的大约55重量％、65重量％、90重量％、95重量％、96重量％或97重量％的丰度存在。
次要区域可以基本由选自第二金属氢化物、金属、金属合金和其它金属化合物的一种或多种附加组分构成。主要区域可以基本由第一金属氢化物构成。
该金属氢化物组合物可以是微粒形式。粒子可以是例如片晶(platelet)、鳞片(scale)、薄片(flake)、纤维、球体、类球体或其它形状。该粒子例如是基本球形的，例如微米级球体或类球体。微粒球体的平均直径为例如大约0.1至大约100微米。片晶或其它形状的最大半径也可以是平均大约0.1至大约100微米。最大半径是最大线性量度。
该金属氢化物组合物也可以是块状形式(bulkform)。块状形式是任何比微粒形式大的形式。块状形式例如是可具有厘米尺寸级，例如具有大约0.5厘米至大约10厘米，例如大约1、大约2、大约3、大约4、大约5、大约6、大约7、大约8或大约9厘米的长度和/或宽度的锭块。
例如，许多次要区域分散在块状形式的主要区域中。许多次要区域可分散在粒子形式的主要区域上。可以在微粒或块状形式的主要区域上涂布连续或半连续层。
所述许多次要区域可以例如为平均大约3纳米至大约10微米直径的大小。例如，所述许多次要区域为平均大约5纳米至大约7微米、大约10纳米至大约5微米或大约10纳米至大约3微米直径。直径是指离散次要区域的最大线性量度。
本金属氢化物组合物通过各种方法制备。
例如，将第一金属氢化物和所述一种或多种附加组分的粉末混合、压实和退火。退火例如在大约280℃至大约600℃的温度下进行大约6小时至大约15小时。退火在升高的温度下和在第一金属氢化物和所述一种或多种附加组分的熔融温度以下进行。
粉末是微粒。
或者，将能够形成第一金属氢化物金属或合金和所述一种或多种附加组分的粉末混合、压实和退火。退火在升高的温度下和该金属或合金和所述附加组分的熔融温度以下进行。此后通常进行氢化以形成第一金属氢化物。
或者，第一金属氢化物或能够形成第一金属氢化物的金属或合金和所述一种或多种附加组分的粉末在惰性气氛中在搅拌或混合的同时在第一金属氢化物或该金属或合金的熔融温度以上一起加热并淬火。在能够形成第一金属氢化物的金属或合金的情况下，此后通常进行氢化。
淬火法包括熔体纺丝、单杆和双杆带式铸造、离心雾化、气体雾化、水雾化，在液体中适当搅拌，如次级搅拌盘管(secondarystirringcoil)、惰性气体鼓泡、旋转坩埚等。也可以使用这些方法的组合。
在另一方法中，混合第一金属氢化物和所述一种或多种附加组分的粉末并机械合金化。
机械合金化包括用磨碎机进行的球磨。机械合金化也被称作高能量冲击球磨。
或者，混合能够形成第一金属氢化物的金属或合金和一种或多种附加组分的粉末并机械合金化。该混合物在机械合金化之前或之后氢化。
在另一些方法中，通过气相沉积、电解涂布或无电涂布将所述一种或多种附加组分施加到第一金属氢化物粒子的表面上。
或者，通过熔体纺丝、气体雾化、超声雾化、离心雾化、平面流铸、等离子喷涂或机械合金化或其组合将所述一种或多种附加组分施加到第一金属氢化物粒子的表面上。这些方法也适用于制备具有分散在其内的许多次要区域的第一金属氢化物主要区域。施加到表面上指的是涂布到其上。
可以将所述一种或多种附加组分施加到能够形成第一金属氢化物的金属或合金粒子的表面上，此后通常进行氢化。
在另一些方法中，通过激光烧蚀、溅射或真空沉积将所述一种或多种附加组分施加到第一金属氢化物粒子的表面上。例如在美国专利no.5,554,456和美国公开no.2005/0126663中教导了合适的技术。
例如，合适的方法包括
用选自第二金属氢化物、金属、金属合金和其它金属化合物的一种或多种附加组分涂布块状或微粒第一金属氢化物；
用选自第二金属氢化物、金属、金属合金和其它金属化合物的一种或多种附加组分涂布能够形成第一金属氢化物的块状或微粒金属或合金和氢化；
用能够形成第二金属氢化物的金属或合金涂布块状或微粒第一金属氢化物和任选氢化；
用能够形成第二金属氢化物的金属或合金涂布能够形成第一金属氢化物的块状或微粒金属或合金和氢化；
用第二金属氢化物涂布能够形成第一金属氢化物的块状或微粒金属或合金和氢化；
用第二金属氢化物涂布块状或微粒第一金属氢化物；
与选自第二金属氢化物、金属、金属合金和其它金属化合物的一种或多种附加组分一起机械研磨能够形成第一金属氢化物的金属或合金；然后将所述粒子氢化以形成具有分散在其中和/或其上的许多包含所述一种或多种附加组分的金属次要区域的第一金属氢化物粒子；
第一金属氢化物与选自第二金属氢化物、金属、金属合金和其它金属化合物的一种或多种附加组分一起机械研磨；这有利地形成具有分散在其上和/或其中的许多包含所述一种或多种附加组分的次要区域的第一金属氢化物粒子；
两种或更多种能够形成氢化物的金属或合金一起机械研磨和氢化以形成第一金属氢化物粒子和分散在其中和/或其上的第二金属氢化物区域；
与第二金属氢化物一起机械研磨能够形成第一金属氢化物的金属或合金和氢化以形成具有含有第一金属氢化物的主要区域和分散在其中和/或其上的含有第二金属氢化物的次要区域的粒子；
与能够形成第二金属氢化物的金属或合金一起机械研磨第一金属氢化物和任选氢化以形成具有含有第一金属氢化物的主要区域和分散在其中和/或其上的许多次要区域的粒子；
与第二金属氢化物一起机械研磨第一金属氢化物以形成具有含有第一金属氢化物的主要区域和分散在其中和/或其上的许多包含第二金属氢化物的次要区域的粒子；
将能够形成第一金属氢化物的金属或合金与选自第二金属氢化物、金属、金属合金和其它金属化合物的一种或多种附加组分混合在一起；将所述混合物熔融，冷却成固体；将所述固体机械研磨成粉末并氢化以形成具有分散在其中的所述一种或多种第二金属氢化物、金属或金属化合物的许多次要区域的第一金属氢化物粒子；
将第一金属氢化物与选自第二金属氢化物、金属、金属合金和其它金属化合物的一种或多种附加组分混合在一起；将所述混合物熔融，冷却成固体；将所述固体机械研磨成粉末以形成包含含有第一金属氢化物的主要区域和分散在其中的许多包含所述附加组分的次要区域的粒子；
将能够形成第一金属氢化物的金属或合金与能够形成第二金属氢化物的金属或合金混合在一起；将所述混合物熔融，冷却成固体；将所述固体机械研磨成粉末并氢化以形成包含含有第一金属氢化物的主要区域和许多包含第二金属氢化物的次要区域的粒子和
将第一金属氢化物与第二金属氢化物混合在一起，熔融所述混合物，冷却以获得固体并机械研磨所述固体以获得粉末。
制备被包含金属或部分释放的金属氢化物的次要区域涂布的块状或微粒第一金属氢化物的方法包括加热该块状或微粒第一金属氢化物和冷却。该块状或微粒第一金属氢化物的表面完全或部分释放氢以形成金属或第二金属氢化物涂层。例如，将块状或微粒第一金属氢化物加热到大约200℃至大约500℃的温度并快速冷却至大约25℃。可进一步对该组合物施以机械研磨以制备具有分散在其上和/或其中的具有部分释放的金属氢化物的第一金属氢化物粒子。
研磨(机械研磨)是将粗锭粉碎至大约200微米(200目)尺寸的过程。其通常用颚式破碎机和离心研磨系统进行。其也可以用电动研钵研杵进行或用玛瑙制研钵研杵手动进行。
混合(机械混合)例如用使用铬钢球和粉末的球磨机进行。
有利地，在研磨或混合之前和/或之后可以将混合物烧结。烧结包括在各组分的熔融温度以下加热混合物，例如加热至较低熔点组分的熔融温度的大约2/3的温度。烧结可以在空气中、在氢气下、在惰性气体或真空下进行。烧结可能与退火同义。
术语“能够形成金属氢化物的金属或合金”是指该金属或合金能够吸收氢。当氢吸收或“充入”该金属或合金中时，其例如是上述金属氢化物之一。
术语“熔融该混合物”是指将至少第一金属氢化物或能够形成第一金属氢化物的金属或合金熔融。
氢化例如在氢气下在大于大气压的压力下进行。氢压例如为大约2atm至大约20atm。氢化可以在提高的温度，例如大约25℃至大约500℃下进行。
形成的次要区域涂层例如为大约1纳米至大约1微米厚。例如，该涂层具有大约5纳米至大约500纳米或大约5纳米至大约400纳米的平均厚度。
还公开了一种组装可充电锂离子电池的方法，其包括提供包含本金属氢化物组合物的阳极，提供阴极，提供电解质和组装包含所述阳极、阴极和电解质的电池。根据本发明的锂二次电池可通过将具有阴极和阳极的电极组插入电池外壳中并将电解质溶液注入所述外壳中制备。该电池外壳可具有金属罐形状或由金属层压材料制成的袋形。
可充电锂离子电池组(电池)包含阳极、阴极和锂盐在有机溶剂中的非水电解质溶液。在本发明中，该阳极包括本金属氢化物组合物作为阳极活性材料。电极与电解质接触并被隔板分开。
阴极活性材料包括选自氧化锂钴、氧化锂镍钴锰(ncm、linixmnycozo2)、氧化锂锰(lmo、limn2o4)、氧化锂镍和磷酸锂铁(lfp、lifepo4)的一种或多种化合物。
本发明的阳极可进一步含有一种或多种传统阳极活性材料。传统阳极活性材料包括碳和石墨材料，如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纤维、不可石墨化碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯和活性炭；可与锂合金化的金属，如al、si、sn、ag、bi、mg、zn、in、ge、pb、pd、pt和ti和包括此类元素的化合物；这些金属或它们的化合物和碳或石墨材料的复合材料；和含锂氮化物。例如，可以使用结晶碳、非晶碳、硅基活性材料、锡基活性材料、硅-碳基活性材料及其混合物作为阳极活性材料。
除阴极和阳极活性材料外，电极可进一步包括粘合剂和/或导电材料和/或其它添加剂。该电极组装件可包括粘附到集流体，如金属箔上的这些混合物。
粘合剂有助于将活性材料和导电材料和该混合物耦合到集流体上。粘合剂包括聚(四氟乙烯)(ptfe)、丙烯腈和丁二烯的共聚物(nbr)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶、它们的共聚物和它们的混合物。粘合剂可以以电极组装件的总重量的大约1至大约50重量％使用。
导电材料可以为电极组装件的总重量的大约1至大约20重量％。导电材料包括石墨材料，如天然石墨、人造石墨、炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑或灯黑，导电纤维，如碳纤维或金属纤维，金属粉末，如氟化碳、铝或镍粉末，导电金属氧化物，如氧化锌、钛酸钾或titanoxide和其它导电材料，如聚亚苯基衍生物。
填料可用作控制阳极膨胀的组分。填料包括烯烃基聚合物，如聚乙烯或聚丙烯，和纤维材料，如玻璃纤维或碳纤维。
在阴极和阳极之间插入隔板，其例如是确保高离子传输的绝缘薄膜。该隔板通常具有大约0.01至大约10微米的孔径和大约5至大约300微米的厚度。隔板材料包括包含包括玻璃纤维、棉、尼龙、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯和牛皮纸的材料的片材或无纺布。
电解质通常是选自例如碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的有机碳酸酯溶剂的混合物并含有锂盐。锂盐是例如lipf6、liasf6、liclo4、libf4或licf3so3。电解质也包括固态电解质，如凝胶、聚合物或陶瓷。有利地，该电解质是液体溶剂。
该锂二次电池可以例如是具有阴极、阳极和单层或多层隔板的钮扣型电池或具有阴极、阳极和卷筒(roll)型隔板的圆柱形或有角的电池。
阴极可通过混合阴极活性材料与导电材料和/或粘合剂和溶剂、用该混合物涂布金属箔并加热和辊轧制备。阳极可通过混合阳极活性材料与粘合剂和溶剂、用该混合物涂布金属箔并加热和辊轧制备。
关于一个实施方案的要素的术语“一”可能是指“一个”或可能是指“一个或多个”。
术语“大约”是指例如由于典型测量和操作程序；由于这些程序中的无意误差；由于所用成分的制造、来源或纯度中的差异；由于所用方法中的差异；等而出现的变动。术语“大约”还包括由于源自特定初始混合物的组合物的因为不同平衡条件而不同的量。无论是否被术语“大约”修饰，实施方案和权利要求都包括所列举的量的等同物。
无论是否明确指示，本文中的所有数值被术语“大约”修饰。术语“大约”通常是指本领域技术人员会认为与所列数值等效(即具有相同功能和/或结果)的数值范围。在许多情况下，术语“大约”可包括四舍五入至最近有效位数的数值。
被术语“大约”修饰的数值当然包括该具体数值。例如“大约5.0”必定包括5.0。
术语“基本由...构成”是指该组合物、方法或结构可包括附加成分、步骤和/或部件，但前提是所述附加成分、步骤和/或部件不会在实质上改变所要求保护的组合物、方法或结构的基本和新颖特征。
本文中论述的美国专利、美国公开专利申请和美国专利申请各自经此引用并入本文。
下面是本发明的一些实施方案。
e1.一种金属氢化物组合物，其包含
含有第一金属氢化物的主要区域和含有选自第二金属氢化物、金属、金属合金和其它金属化合物的一种或多种附加组分的次要区域。
e2.根据实施方案1的组合物，其中所述次要区域包含一种或多种第二金属氢化物。
e3.根据实施方案2的组合物，其中第一和第二金属氢化物选自过渡金属氢化物、稀土金属氢化物、碱土金属氢化物、碱金属氢化物和混合金属氢化物。
e4.根据实施方案2的组合物，其中第一和第二金属氢化物选自mgh2、nah、tih2、lani5h5、lani5h6、lani5h7、mg2nih4、nih、zrh2、naalh4、li3alh6、lialh4、lih、pdh、znmn2h3、cah2、yh2、limg(alh4)3、limgalh6、v2h、vh、fetih、fetih2、zrh2；lani4.5al0.5、la2co1ni9、mmni5、timn2、yni5、zr4sc1fe10、zrmn2la0.8nd0.2ni2co3、ti0.5zr0.5fe0.5ni0.5v0.7、mmni3.7mn0.4al0.3co0.6、mmni3.55mn0.2al0.3co0.75、zr0.5ti0.5v0.76ni1.48fe0.04、ti0.5zr0.5mo0.2ceni1.2v1.8、zr0.9al0.1mn0.5cr0.3ni1.2、ti0.3zr1.0ni1.4cr0.3或ti0.3cr0.3zr0.5ni0.7v1.2cu0.1的氢化物和含有ti和mn、ti、v和mn、ti、v和fe、或ti、v和ni的合金的氢化物；例如ti-zr-mn-cr-v、ti-zr-mn-cr-fe、ti-zr-mn-v-mo、ti-v-ni、ti-v-ni-zr、ti-v-ni-zr、ti-v-ni-cr、ti-v-ni-al或ti-v-zr-ni-cr合金的氢化物。
e5.根据前述实施方案任一项的组合物，其中第二金属氢化物具有比第一金属氢化物弱的m-h(金属-氢)键强度。
e6.根据实施方案1的组合物，其中所述次要区域包含选自金属和金属合金的一种或多种附加组分。
e7.根据实施方案6的组合物，其中所述一种或多种金属和合金选自过渡金属、稀土金属、碱土金属、碱金属、后过渡金属、准金属及其合金。
e8.根据实施方案6的组合物，其中所述一种或多种金属和合金选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr、hf、w、pt、sc、y、la、镧系元素、be、mg、ca、sr、na、k、li、al、ga、in、bi、sn、ge、as、sb、te及其合金。
e9.根据实施方案1的组合物，其中所述次要区域包含一种或多种其它金属化合物。
e10.根据实施方案9的组合物，其中所述一种或多种其它金属化合物选自金属氧化物、金属卤化物、金属磷化物、金属氮化物、金属氢氧化物、金属氧化物/氢氧化物、金属硫化物和金属碳化物。
e11.根据实施方案9的组合物，其中所述一种或多种其它金属化合物选自金属氧化物。
e12.根据实施方案11的组合物，其中所述金属氧化物是选自sb、ca、mg、co、fe、pb、mn、ag、cu、li、k、na、al、cr、mg、ni、pd、sn、ti、v、zn、as、la、y、sc、pr、nd、ce、w、hf、nb、sr和mo的一种或多种金属的氧化物。
e13.根据实施方案11的组合物，其中所述金属氧化物选自sb2o4、sb2o3、sb2o5、co3o4、fe3o4、pb3o4、pbo2、pbo、mn3o4、ag2o2、cu2o、li2o、k2o、ag2o、na2o、alo、cao、cro、coo、cuo、feo、mgo、nio、pdo、sno、tio、vo、zno、mgo、al2o3、as2o3、as2o5、bi2o3、cr2o3、in2o3、fe2o3、la2o3、ni2o3、rh2o3、ti2o3、w2o3、v2o3、yb2o3、y2o3、ceo2、cro2、geo2、hfo2、pbo2、mno2、rho2、seo2、sno2、tio2、wo2、vo2、zro2、nb2o5、v2o5、cro3、moo3、wo3、mn2o7、iro4、fetio3、srtio3、y3al5o12和na2zn(oh)4。
e14.根据实施方案9的组合物，其中所述一种或多种其它金属化合物选自金属卤化物。
e15.根据实施方案14的组合物，其中所述金属卤化物是选自pd、sn、fe、ni、au、ag、ti、mn、co、cu、be、mn、v、zr、hf、y、la、sb、as和mo的一种或多种金属的卤化物。
e16.根据实施方案14的组合物，其中所述金属卤化物选自pdcl2、sncl4、fecl3、febr3、fef3、fecl2、febr2、fef2、nicl2、aucl3、agbr、ticl4、mncl2、cocl2、cucl2、cucl、bef2、mnf2、cof2、nif2、cuf2、vf4、zrf4、hff4、mnf4、yf3、laf3、snf4、mocl2、mocl5、sbf3、sbcl3、sbbr3、sbi3、sbf5、sbcl5、asf5和mof6。
e17.根据实施方案9的组合物，其中所述一种或多种其它金属化合物选自金属磷化物。
e18.根据实施方案17的组合物，其中所述金属磷化物是选自na、k、ni、ca、mg、al、in、cu、zr、nb、hf、mo、w、fe和ga的一种或多种金属的磷化物。
e19.根据实施方案17的组合物，其中所述金属磷化物选自九种k磷化物，包括k3p、kp和k3p7、ni3p、ni5p2、ni12p5、ni2p、ni5p4、nip、nip2、nip3、mg3p2、na3p、ca3p2、gap、cu3p、inp、alp、zr6.45nb4.55p4、hf5.08mo0.9p3、mop、wp、nimop和fe2p。
e20.根据实施方案9的组合物，其中所述一种或多种其它金属化合物选自金属氮化物。
e21.根据实施方案20的组合物，其中所述金属氮化物是选自ti、zr、w、v、nb、al、in、ga、fe、cu、zn、cr、y、sc、ba、sr、ca、be、mg、gd和li的一种或多种金属的氮化物。
e22.根据实施方案20的组合物，其中所述金属氮化物选自tin、zrn、li3n、wn、vn、mg3n2、nbn、be3n2、aln、inn、ca3n2、gan、sr3n2、ba3n2、fe2n、scn、cu3n、yn、zn3n2、gd2scn和crn。
e23.根据实施方案9的组合物，其中所述一种或多种其它金属化合物选自金属氢氧化物。
e24.根据实施方案23的组合物，其中所述金属氢氧化物是选自al、be、co、cu、au、fe、ni、sn、zn、zr、ca、la、ce、y、mg、fe和ti的一种或多种金属的氢氧化物。
e25.根据实施方案23的组合物，其中所述金属氢氧化物选自al(oh)3、be(oh)2、co(oh)2、cu(oh)2、au(oh)3、fe(oh)2、ni(oh)2、sn(oh)2、zn(oh)2、zr(oh)4、ca(oh)2、la(oh)3、ce(oh)4、y(oh)3、mg(oh)2、fe(oh)3和ti(oh)4。
e26.根据实施方案9的组合物，其中所述一种或多种其它金属化合物选自金属氧化物/氢氧化物。
e27.根据实施方案26的组合物，其中所述金属氧化物/氢氧化物选自alo(oh)、nio(oh)和feo(oh)。
e28.根据实施方案9的组合物，其中所述一种或多种其它金属化合物选自金属硫化物。
e29.根据实施方案28的组合物，其中所述金属硫化物是选自cd、ag、pb、mo、ni、sb、zn、fe、cu、as、al、sn、nb、cs、ge、bi、w和na的一种或多种金属的硫化物。
e30.根据实施方案28的组合物，其中所述金属硫化物选自cds、ag2s、pbs、mos2、nis、sb2s3、zns、fes2、cu2s、cus、as4s4、ass、na2s、(fe,ni)9s8、cufes2、cuals2、cusns3、cu5fes4、cu5als4、mows4、sns、sb2s3、bi2s3、cssmges4和(zn,fe)s。
e31.根据实施方案9的组合物，其中所述一种或多种其它金属化合物选自金属碳化物。
e32.根据实施方案31的组合物，其中所述金属碳化物是选自碱金属、碱土金属、过渡金属和第3族金属的一种或多种金属的碳化物。
e33.根据实施方案31的组合物，其中所述金属碳化物选自sc、y、la、al、mg、be、ti、na、ca、cu、ag、li、v、nb、ta、cr、mo、w、zr、hf、fe、mn、co和ni碳化物。
e34.根据前述实施方案任一项的组合物，其中第一金属氢化物是mgh2。
e35.根据前述实施方案任一项的组合物，其中所述主要区域基本由第一金属氢化物；例如mgh2构成。
e36.根据前述实施方案任一项的组合物，其中所述次要区域基本由所述一种或多种附加组分构成。
e37.根据前述实施方案任一项的组合物，其中主要区域的丰度等于或大于按重量计的次要区域的丰度，例如，主要区域以总组合物的大约50重量％至大约99重量％、大约60重量％至大约99重量％、大约70重量％至大约98重量％、大约75重量％至大约98重量％、大约80重量％至大约98重量％或大约85重量％至大约98重量％的丰度存在。
e38.根据前述实施方案任一项的组合物，其为微粒形式。
e39.根据实施方案38的组合物，其中所述粒子是平均直径为大约0.1微米至大约100微米的球体，或是平均最大半径为大约0.1微米至大约100微米的片晶(platelets)、鳞片(scales)、薄片s、纤维或类球体。
e40.根据实施方案1至37任一项的组合物，其为块状形式。
e41.根据实施方案40的组合物，其中所述块状形式具有大约0.5厘米至大约10厘米，例如大约1、大约2、大约3、大约4、大约5、大约6、大约7、大约8或大约9厘米的长度和/或宽度。
e42.根据前述实施方案任一项的组合物，其中次要区域分散在主要区域中、分散在主要区域上、涂布在主要区域上、既分散在主要区域中又分散在主要区域上、既分散在主要区域中又涂布在主要区域上、既分散在主要区域上又涂布在主要区域上，或分散在主要区域中、分散在主要区域上并涂布在主要区域上。
e43.根据实施方案42的组合物，其中次要区域涂布在主要区域上并且是在主要区域上的完全连续或部分连续的涂层形式。
e44.根据实施方案43的组合物，其中次要区域涂布在主要区域上，所述主要区域为块状或微粒形式。
e45.根据实施方案44的组合物，其中所述涂层具有大约1纳米至大约1微米厚、大约5纳米至大约500纳米厚或大约5纳米至大约400纳米厚的平均厚度。
e46.根据实施方案42的组合物，其中次要区域分散在主要区域中。
e47.根据实施方案46的组合物，其中主要区域为块状形式。
e48.根据实施方案42的组合物，其中次要区域分散在主要区域上。
e49.根据实施方案48的组合物，其中主要区域为微粒形式。
e50.根据前述实施方案任一项的组合物，其中次要区域包含许多具有大约3纳米至大约10微米、大约5纳米至大约7微米、大约10纳米至大约5微米或大约10纳米至大约3微米的平均直径的区域。
e51.一种制备根据实施方案42至45任一项的组合物的方法，所述方法包括用选自第二金属氢化物、金属、金属合金和其它金属化合物的一种或多种附加组分涂布块状或微粒第一金属氢化物。
e52.一种制备根据实施方案42至45任一项的组合物的方法，所述方法包括用选自第二金属氢化物、金属、金属合金和其它金属化合物的一种或多种附加组分涂布能够形成第一金属氢化物的块状或微粒金属或合金和氢化。
e53.一种制备根据实施方案42至45任一项的组合物的方法，所述方法包括用能够形成第二金属氢化物的金属或合金涂布块状或微粒第一金属氢化物和任选氢化。
e54.一种制备根据实施方案42至45任一项的组合物的方法，所述方法包括用能够形成第二金属氢化物的金属或合金涂布能够形成第一金属氢化物的块状或微粒金属或合金和氢化。
e55.一种制备根据实施方案42至45任一项的组合物的方法，所述方法包括用第二金属氢化物涂布能够形成第一金属氢化物的块状或微粒金属或合金和氢化。
e56.一种制备根据实施方案42至45任一项的组合物的方法，所述方法包括用第二金属氢化物涂布块状或微粒第一金属氢化物。
e57.一种制备根据实施方案42和46至50任一项的组合物的方法，所述方法包括与选自第二金属氢化物、金属、金属合金和其它金属化合物的一种或多种附加组分一起机械研磨第一金属氢化物。
e58.一种制备根据实施方案42和46至50任一项的组合物的方法，所述方法包括与选自第二金属氢化物、金属、金属合金和其它金属化合物的一种或多种附加组分一起机械研磨能够形成第一金属氢化物的金属或合金和氢化。
e59.一种制备根据实施方案42和46至50任一项的组合物的方法，所述方法包括与能够形成第二金属氢化物的金属或合金一起机械研磨第一金属氢化物和任选氢化。
e60.一种制备根据实施方案42和46至50任一项的组合物的方法，所述方法包括一起机械研磨能够形成第一金属氢化物的金属或合金与能够形成第二金属氢化物的金属或合金和氢化。
e61.一种制备根据实施方案42和46至50任一项的组合物的方法，所述方法包括与第二金属氢化物一起机械研磨能够形成第一金属氢化物的金属或合金和氢化。
e62.一种制备根据实施方案42和46至50任一项的组合物的方法，所述方法包括与第二金属氢化物一起机械研磨第一金属氢化物。
e63.一种制备根据实施方案42和46至50任一项的组合物的方法，所述方法包括将第一金属氢化物与选自第二金属氢化物、金属、金属合金和其它金属化合物的一种或多种附加组分混合在一起、熔融所述混合物、冷却以获得固体和机械研磨所述固体以获得粉末。
e64.一种制备根据实施方案42和46至50任一项的组合物的方法，所述方法包括将能够形成第一金属氢化物的金属或合金与选自第二金属氢化物、金属、金属合金和其它金属化合物的一种或多种附加组分混合在一起、熔融所述混合物、冷却以获得固体、机械研磨所述固体以获得粉末和氢化。
e65.一种制备根据实施方案42和46至50任一项的组合物的方法，所述方法包括将第一金属氢化物与能够形成第二金属氢化物的金属或合金混合在一起、熔融所述混合物、冷却以获得固体、机械研磨所述固体以获得粉末和任选氢化。
e66.一种制备根据实施方案42和46至50任一项的组合物的方法，所述方法包括将能够形成第一金属氢化物的金属或合金与能够形成第二金属氢化物的金属或合金混合在一起、熔融所述混合物、冷却以获得固体、机械研磨所述固体以获得粉末和氢化。
e67.一种制备根据实施方案42和46至50任一项的组合物的方法，所述方法包括将能够形成第一金属氢化物的金属或合金与第二金属氢化物混合在一起、熔融所述混合物、冷却以获得固体、机械研磨所述固体以获得粉末和氢化。
e68.一种制备根据实施方案42和46至50任一项的组合物的方法，所述方法包括将第一金属氢化物与第二金属氢化物混合在一起、熔融所述混合物、冷却以获得固体和机械研磨所述固体以获得粉末。
e69.一种制备根据实施方案42至45任一项的组合物的方法，其包括加热第一金属氢化物、冷却和任选机械研磨。
e70.根据实施方案51至69任一项制成的金属氢化物组合物。
e71.一种可充电锂离子电池，其包含阳极、阴极和电解质，其中所述阳极包含根据实施方案1至50和70任一项的金属氢化物组合物。
e72.根据实施方案1至50和70任一项的组合物在可充电锂离子电池的电极中的用途。
实施例1
氢化镁锭块在石英灯加热的室中在还原气氛下加热至400℃几秒并使其冷却。该表面部分释放(释放氢)。第一金属氢化物mgh2被部分释放氢化镁包封。可以对该组合物进一步施以机械研磨以制备具有分散在其上和/或其中的部分释放mgh2的mgh2粒子。
实施例2
通过激光烧蚀用lani5涂布mgh2。此后在10atmh2下在30℃下氢化。这产生被lani5h6涂布的mgh2。mgh2的m-h(金属-氢)键强度比lani5h6强。
实施例3
通过烧结mg和fe的混合物、研磨成细粉并在10atmh2下在400℃下完全氢化，制备组合物。这产生包含分散在其中的许多fe次要区域的mgh2。
实施例4
mgh2粗粉与fe细粉一起机械研磨。该fe粉末粒子具有<1微米的平均直径。这产生具有分散在其上的许多fe次要区域的mgh2。
实施例5
将mg粗粉与lani5细粉混合，接着烧结。研磨该混合物并在10atmh2下完全氢化，同时从400℃冷却至室温。这产生具有分散在其中的许多lani5h6次要区域的mgh2。
实施例6
将mg粗粉与lani5细粉混合。研磨该混合物并在10atmh2下完全氢化，同时从400℃冷却至室温。这产生具有分散在其上的许多lani5h6次要区域的mgh2。
实施例7
la和ni和一定重量％的la2o3细粉(平均直径<1微米的粒子)在感应炉中熔融。将该搅拌液体迅速倒入模具中以冻结la2o3在锭块中的位置。将该锭块研磨成粉末并在10atmh2下在30℃下完全氢化。这产生具有分散在其中的许多la2o3次要区域的lani5h6。