金属氢化物电池电极的制作方法

本发明涉及用于金属氢化物(mh)电池的改进的正电极。

金属氢化物电池或可充电金属氢化物碱性电池使用能够可逆电化学储氢的负电极。典型的正电极包含氢氧化镍活性材料。正电极是例如烧结或涂膏的。

烧结电极可由通过化学或电化学方法被氢氧化镍活性材料浸渍的烧结高表面积镍粒子的多孔镍板构成。

涂膏电极可包含与导电基底接触的氢氧化镍粒子。涂膏电极在制造上简单，例如通过将包含活性氢氧化镍粒子的膏施加到导电基底上，接着辊压。

在通过优化正电极和负电极的活性材料改进mh电池的循环寿命中已取得很大的进展。本发明涉及优化电极完整性以改进循环寿命。

公开了一种制备金属氢化物电池的正电极的方法，所述方法包括

将包含活性正电极组合物的膏施加到导电基底上以获得涂膏电极和

使所述涂膏电极暴露在大约130℃至大约210℃，例如大约140℃至大约190℃或大约140℃至大约180℃的升高的温度下；或大约150℃、160℃、170℃或200℃的温度下，

其中所述电极组合物包含微粒正电极活性材料、聚合物粘合剂和任选一种或多种添加剂。

还公开了一种制备金属氢化物电池的正电极的方法，所述方法包括

将包含活性正电极组合物的膏施加到导电镍泡沫基底上以获得涂膏电极和

使所述涂膏电极暴露在大约130℃至大约210℃，例如大约140℃至大约190℃或大约140℃至大约180℃的升高的温度下；或大约150℃、160℃、170℃或200℃的温度下，

其中所述电极组合物包含微粒正电极活性材料和任选一种或多种添加剂。

详细公开

本发明的金属氢化物电池或可充电碱性电池包含至少一个能够可逆充放氢的负电极、至少一个能够可逆氧化的正电极、将所述电极置于其中的外壳、分隔负电极和正电极的隔片和与所述电极接触的碱性电解质。

正电极的活性材料参与充电/放电反应。活性材料是氢氧化镍活性材料，即氢氧化镍或改性氢氧化镍。例如在美国专利nos.5,348,822、5,637,423、5,366,831、5,451,475、5,455,125、5,466,543、5,498,403、5,489,314、5,506,070、5,571,636、6,177,213、6,228,535、6,617,072和7,396,379中教导了氢氧化镍活性材料及其制备。改性氢氧化镍可含有如例如美国专利no.6,228,535中教导的一种或多种改性剂，如co、cd、ag、v、sb、ca、mg、al、bi、cr、cu、fe、in、稀土元素、mn、ru、sn、ti、ba、si、sr或zn。合适的改性氢氧化镍是(ni,co,zn)(oh)2，例如球形粉末形式。在改性氢氧化镍中，镍通常以金属的≥80原子％，例如≥90原子％的含量存在。

负电极的活性材料包含能够储氢的abx型合金，其中x为大约0.5至大约5。a是形成氢化物的元素，且b是弱或不形成氢化物的元素。合金能够可逆吸收和解吸氢。例如在美国专利nos.4,623,597、5,096,667、5,536,591、5,840,440、6,270,719、6536,487、8,053,114、8,124,281、7,829,220、8,257,862和8,409,753和美国公开nos.2013/0277607和2006/057019中教导了合适的合金。本发明abx合金可以例如通过在惰性气氛下的电弧熔融或感应熔融、通过熔铸、快速凝固、机械合金化、溅射或气体雾化或如其中教导的其它方法制备。

abx型合金例如属于种类(简单实例)：ab(hfni、tife、tini)、ab2(zrmn2、tife2)、a2b(hf2fe、mg2ni)、ab3(ndco3、gdfe3)、a2b7(pr2、ni7、ce2co7)和ab5(lani5、ceni5)。

活性电极材料为微粒形式。粒子可以例如为盘片、鳞片、薄片、纤维、球体或其它形状。粒子例如为基本球形，例如微米级球体。微粒球体的直径为例如平均大约0.1至大约100微米。盘片或其它形状的最大半径也可以为平均大约0.1至大约100微米。

导电基底是指用于电极活性材料的任何导电载体。其可以是泡沫、网格、丝网、筛网、垫(matte)、板、纤维、箔、网形金属或任何其它类型的载体结构的形式。其可以是传统镍箔、板和泡沫以及碳网络、纤维或微粒和羟基氧化钴网络的形式。其可以由任何导电材料，例如镍、镍合金、铜和铜合金制成。例如，导电基底是镍、镍合金、镀镍钢或镀镍铜。例如，导电基底是镍泡沫。

合适的聚合物粘合剂例如教导在美国专利nos.5,948,563、6,171,726、6,573,004、6,617,072和美国公开no.2011/0171526中。

聚合物粘合剂是例如热塑性有机聚合物，例如选自聚乙烯醇(pva)、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(ptfe)、氟化乙烯丙烯(fep)、全氟烷氧基(pfa)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基异丁基醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、乙酸烯丙酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚甲醛、聚氧乙烯、聚环硫醚、聚二甲基硅氧烷、聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯和聚酰胺。上述这些的共混物和共聚物也合适。

聚合物粘合剂也可以是弹性体或橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-丙烯腈-丁二烯-丙烯酸甲酯共聚物。

粘合剂例如可具有≤30,000，例如大约2,000至大约35,000克/摩尔，例如大约2,500至大约30,000克/摩尔、大约5,000至大约28,000克/摩尔或大约10,000至大约26,000克/摩尔的重均分子量mw。

正电极组合物可包含添加剂。例如，电极组合物可含有如钴化合物、锌化合物、稀土化合物或碳材料之类的添加剂。碳材料是例如石墨、石墨烯、焦炭或炭黑。

正电极组合物包含基于电极组合物的重量例如大约75至大约99.8重量％(wt％)电极活性材料、大约0.2至大约10重量％聚合物粘合剂和0至大约24.8重量％添加剂。

例如，聚合物粘合剂以电极组合物的重量的大约0.2、大约0.3、大约0.4、大约0.5、大约0.6、大约0.7、大约0.8、大约0.9、大约1.0、大约1.1、大约1.2、大约1.3、大约1.4、大约1.5、大约1.6、大约1.7、大约1.8、大约1.9、大约2.0或大约2.1重量％的重量含量存在于电极组合物中。

或者，当导电基底是镍泡沫时，电极组合物可以不含粘合剂。电极组合物可以仅含电极活性材料和任选添加剂。在这种情况下，正电极组合物包含例如大约75至100重量％电极活性材料和0至大约25重量％添加剂。

正电极组合物还可包含适当的粘度增稠剂。增稠剂是例如纤维素聚合物、其盐、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或其盐等。增稠剂可以以该组合物的重量的大约0.2重量％至大约1.5重量％的含量存在于该电极组合物中。

膏可以是包含该电极组合物并且不含溶剂的干膏。或者，膏可含有该电极组合物的组分和选自水、有机溶剂及其组合的溶剂。

溶剂包括例如水和有机溶剂，如n-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、甲乙酮、环己烷、庚烷、己烷、四氢呋喃等。

聚合物粘合剂可以溶解、部分溶解或不溶于水性或有机溶剂。在将膏浆施加(涂膏)到导电基底上后，通常将其干燥以除去溶剂。可以使该浆料在室温下干燥或可以在高达例如大约60℃、70℃、80℃或90℃的温度下干燥。可以在炉中进行干燥。干燥所需的最低限度的时间是完全除去水和/或有机溶剂的时间。

在涂膏和干燥后，电极可以在压模中或用辊压机或压延机或类似装置成型以实现最终所需厚度(压制步骤)。合适的厚度为例如大约21密尔至大约33密尔。

“施加步骤”等于“涂膏步骤”。

有利地通过使所述涂膏电极暴露在大约130℃至大约210℃，例如大约140℃至大约190℃或大约140℃至大约180℃的升高的温度下进行热处理。热处理可以在大约150℃、160℃、170℃或200℃下进行。

热处理可以例如在炉中进行。热处理可以用辐射红外灯进行。合适的热源包括对流加热、辐射加热、感应加热或这些的组合。各个或所有这些热源可以合适地与微波辐射组合。

步骤顺序有利地是涂膏、任选干燥、压制和加热。在包括干燥和加热步骤时，干燥步骤有利地在比加热步骤低至少大约50或至少大约60度的温度下进行。

热处理有利地进行与没有如此处理的相同电极相比实现循环寿命的改进所必需的时间。

例如，热处理进行大约20秒至大约60分钟、大约1分钟至大约50分钟、大约3分钟至大约40分钟或大约10分钟至大约30分钟的时间；或大约30秒或大约2、大约4、大约5、大约15、大约20、大约25、大约35、大约45或大约55分钟的时间。

借助对流和/或辐射热的热暴露可能需要大约15分钟至大约60分钟的时间，例如大约20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟或55分钟和在它们之间的时间。

借助感应加热或感应加热与对流和/或辐射热的组合的热暴露可能需要大约20秒至大约6分钟，例如大约30秒至大约5分钟，例如大约45秒、大约1分钟或大约2、大约3、大约4或大约5分钟的时间。暴露在与微波辐射结合的一种或多种加热方法下也可能需要这些较短时间。

热暴露的温度和时间通常使得聚合物粘合剂“软化”或部分熔融。聚合物粘合剂在一些情况下可以完全熔融。

热暴露可以有利地在任何压制步骤后进行。

电解质是水性碱性体系，例如氢氧化钾水溶液。

隔片是例如天然或合成纤维的非织造网。天然纤维包括棉。合成纤维包括聚酰胺、聚酯、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、pp/pe共聚物、ptfe、聚氯乙烯和玻璃。

本发明电池表现出显著改进的循环寿命。内电阻降低并且充电和放电之间的电压差较低。可能正是热暴露增强了电极的粘合强度和导电网络。也可能正是热暴露导致电极更耐受电解质溶液。

提到一个实施方案的要素的术语“一”可能是指“一个”或“一个或多个”。

术语“大约”是指例如由于一下因素等而出现的变动：典型测量和操作程序；由于这些程序中的无意误差；由于所用成分的制造、来源或纯度中的差异；由于所用方法中的差异。术语“大约”还包括由于对源自特定初始混合物的组成的不同平衡条件而不同的量。无论是否被术语“大约”修饰，实施方案和权利要求都包括所列举的量的等效值。

无论是否明确指示，本文中的所有数值被术语“大约”修饰。术语“大约”通常是指本领域技术人员会认为与所列数值等效(即具有相同功能和/或结果)的数值范围。在许多情况下，术语“大约”可包括四舍五入至最近有效位数的数值。

被术语“大约”修饰的数值当然包括该具体数值。例如，“大约5.0”必定包括5.0。

本文中论述的美国专利、美国公开专利申请和美国专利申请各自经此引用并入本文。

附图简述

图1是实施例1的本发明电池和对照电池的容量vs.循环数的曲线图。

图2是实施例1的在150℃下热处理的本发明电池vs.对照电池的电压vs.容量的曲线图。

下面是本发明的一些实施方案。

实施方案1.一种制备金属氢化物电池的正电极的方法，所述方法包括

将包含活性正电极组合物的膏施加到导电基底上以获得涂膏电极和

使所述涂膏电极暴露在大约130℃至大约210℃，例如大约140℃至大约190℃或大约140℃至大约180℃的升高的温度下；或大约150℃、160℃、170℃或200℃的温度下，

其中所述电极组合物包含微粒正电极活性材料、聚合物粘合剂和任选一种或多种添加剂。

实施方案2.根据实施方案1的方法，其包括通过对流加热、辐射加热、感应加热或其组合或通过其中一种或多种与微波辐射的组合使所述涂膏电极暴露在升高的温度下。

实施方案3.根据实施方案1或2的方法，其中所述粘合剂是热塑性聚合物或弹性体。

实施方案4.根据前述实施方案任一项的方法，其中所述粘合剂选自聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、全氟烷氧基、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基异丁基醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、乙酸烯丙酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚甲醛、聚氧乙烯、聚环硫醚、聚二甲基硅氧烷、聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酰胺、它们的共混物和共聚物；或选自苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丁二烯-丙烯酸甲酯共聚物。

实施方案5.根据前述实施方案任一项的方法，其中所述粘合剂是聚乙烯醇。

实施方案6.根据前述实施方案任一项的方法，其中所述电极组合物包含基于所述电极组合物的重量大约75至大约99.8重量％电极活性材料、大约0.2至大约10重量％聚合物粘合剂和0至大约24.8重量％添加剂。

实施方案7.根据前述实施方案任一项的方法，其中所述聚合物粘合剂以所述电极组合物的重量的大约0.2、大约0.3、大约0.4、大约0.5、大约0.6、大约0.7、大约0.8、大约0.9、大约1.0、大约1.1、大约1.2、大约1.3、大约1.4、大约1.5、大约1.6、大约1.7、大约1.8、大约1.9、大约2.0或大约2.1重量％的重量含量存在于所述电极组合物中。

实施方案8.根据前述实施方案任一项的方法，其中所述导电基底是泡沫、网格、丝网、筛网、垫、板、纤维、箔或网形金属形式的导电材料。

实施方案9.根据前述实施方案任一项的方法，其中所述导电基底是镍泡沫。

实施方案10.根据前述实施方案任一项的方法，其中所述膏进一步包含溶剂并且其中在施加之后且在所述暴露步骤之前将所述涂膏电极干燥。

实施方案11.一种制备金属氢化物电池的正电极的方法，所述方法包括

将包含活性正电极组合物的膏施加到导电镍泡沫基底上以获得涂膏电极和

使所述涂膏电极暴露在大约130℃至大约210℃，例如大约140℃至大约190℃或大约140℃至大约180℃的升高的温度下；或大约150℃、160℃、170℃或200℃的温度下，

其中所述电极组合物包含微粒正电极活性材料和任选一种或多种添加剂。

实施方案12.根据前述实施方案任一项的方法，其中所述暴露进行大约20秒至大约60分钟、大约1分钟至大约50分钟、大约3分钟至大约40分钟或大约10分钟至大约30分钟的时间；或大约30秒或大约2、大约4、大约5、大约15、大约20、大约25、大约35、大约45或大约55分钟的时间。

实施方案13.根据前述实施方案任一项的方法，其中所述电极活性材料是氢氧化镍或改性氢氧化镍。

实施方案14.根据实施方案11-13任一项的方法，其中所述电极组合物包含基于所述电极组合物的重量大约75至100重量％电极活性材料和0至大约25重量％添加剂。

实施方案15.根据前述实施方案任一项的方法，其包括在所述涂膏步骤之后且在所述暴露步骤之前的压制步骤。

实施方案16.根据前述实施方案任一项的方法，其中所述电极活性材料是盘片、鳞片、薄片、纤维或球体的形式。

实施方案17.根据前述实施方案任一项的方法，其中所述电极活性材料是具有大约0.1至大约100微米平均直径的基本球形粒子的形式。

实施方案18.根据前述实施方案任一项的方法，其中所述电极组合物包含一种或多种添加剂；例如选自钴化合物、锌化合物、稀土化合物和碳材料的一种或多种添加剂。

实施方案19.一种金属氢化物电池，其包含至少一个负电极、至少一个正电极、将所述电极安置在其中的外壳、分隔负电极和正电极的隔片和与所述电极接触的碱性电解质，其中所述至少一个正电极通过根据前述实施方案任一项的方法制备。

实施方案20.根据实施方案1至18任一项的方法制成的电极。

实施例1

用含有稀土镍基ab5储氢材料的干压实负电极、涂膏(ni,co,zn)(oh)2正电极、30％水性koh电解质和聚丙烯/聚乙烯接枝无纺布隔片制备sizec电池。

由新鲜改性氢氧化镍(ni,co,zn)(oh)2球形粉末活性材料、co和coo添加剂和pva粘合剂聚合物的膏制备正电极。基底是镍泡沫。基于该膏的重量，膏含有5重量％co、6重量％coo、0.3重量％pva、5重量％水、25重量％乙醇和余量(ni,co,zn)(oh)2粉末。pva具有小于或等于26,000g/mol的mw。

涂膏正电极在设定在86℃的炉中干燥30分钟。

电池具有4.2ah的标称容量。

在本发明的电池中，涂膏正电极在炉中分别在150℃和170℃下热处理30分钟。在对照电池中，正电极未经热处理。

使用arbinmstat系统进行循环寿命测试。该系统含有8个能在充电和放电中实现-10至+10伏特和5.0安培电流的独立控制通道。将电池连接到独立通道上并使用c/2充电在大约200个循环前循环至1.5伏特断流(cutout)和在大约200个循环后4.2ah断流(cutout)(100％容量)。该电池随后使用c/2倍率放电至1.0volts的断流(cutout)。电池连续循环(每天大约5个循环)。

在大约200个循环内，由于1.5v断流(cutout)，电池没有完全充电。容量随循环而提高，因为内电阻降低并且充电容量提高，在一些电池中，容量开始降低，意味着内电阻随循环而提高。通过充电容量4.2ah断流(cutout)恢复电池容量。

本发明的电池表现出比对照电池优异的循环寿命。容量vs.循环数的结果可见于图1。

图2是在250个循环后电压vs.的容量的曲线图。从具有热处理过的正电极(150℃)的本发明电池和对照电池的充放电曲线看出，本发明电池具有较低充电电压和较高放电电压，意味着较低内电阻和较高能量利用效率。

实施例2

重复实施例1，但其中正电极组合物不含粘合剂聚合物。

实施例3

重复实施例1和2，但其中涂膏电极用红外灯或感应炉热处理。