一种钙钛矿薄膜的快速制备方法及其应用与流程

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一种钙钛矿薄膜的快速制备方法及其应用与流程

本发明属于光电功能材料与器件领域,具体涉及一种快速制备钙钛矿材料薄膜的方法、钙钛矿薄膜及钙钛矿材料薄膜的相关应用。



背景技术:

近年来,环境污染和能源危机日益加剧,开发并利用新型清洁能源技术迫在眉睫。而太阳能电池由于具备清洁、高效、可持续性等突出优势备受关注。在众多的太阳能电池中,有机无机杂化的钙钛矿太阳能电池,近几年发展迅猛光电转换效率从2009年的3.8%提升到现如今的21%。该类太阳能电池,在2013年被美国《科学(science)》杂志评为十大科技进展之一,这一系列的研究进展表明,有机无机钙钛矿太阳能电池能作为将来主要是清洁能源。

钙钛矿材料因其原料丰富,光电性能优越,成本低廉,可溶液加工等优势,已在太阳能电池、发电二极管、光敏二极管、激光器以及晶体管等诸多领域得到了广泛研究。传统制备钙钛矿薄膜的方法包括蒸镀法和溶液法。蒸镀法因为其设备昂贵,原料利用率低下,使得其成本较高而应用较少。溶液法制备钙钛矿太阳能电池分为一步法和两步法,传统工艺上均是基于匀胶机将钙钛矿前驱体液旋涂成膜,而后在热台上进行退火处理,除去溶液中的溶剂并使其晶化得到薄膜。为得到平整致密的钙钛矿薄膜,一般会在旋涂过程使用二次溶剂处理,褪火后再进行N,N-二甲基甲酰胺溶剂或者甲胺气体氛围再生长等方法,来减少钙钛矿薄膜的针孔和针状结晶等,从而提高钙钛矿薄膜的质量和相应的光电性质。这不仅对环境要求严苛,一般要求在干燥的空气环境中(湿度小于20%)或者在充满氮气或惰性气体手套箱里完成,而且极大地限制了加工工艺的选取。



技术实现要素:

为了克服上述现有技术的不足,本发明提供一种快速制备钙钛矿材料薄膜的方法、钙钛矿薄膜及钙钛矿材料薄膜的相关应用,采用热气体干燥法制备钙钛矿薄膜,实现晶体快速生长,得到平整致密的高质量薄膜;本发明制备方法高效低成本且工艺简单;基于本发明得到的钙钛矿薄膜可以应用在太阳能电池等诸多光电功能器件领域。

本发明提供的技术方案是:

一种钙钛矿薄膜的快速制备方法,利用热气体干燥法实现晶体快速生长,制备得到平整致密的高质量钙钛矿薄膜,包括如下步骤:

1)配制含铅材料与有机卤盐的混合溶液,作为钙钛矿前驱液;所述钙钛矿前驱液为热溶液或冷溶液;所述热溶液的温度为35℃~120℃;所述冷溶液的温度为20℃~30℃;

2)通过沉积方法将步骤1)所述钙钛矿前驱液沉积在基底上;所述基底包括柔性基底或刚性基底;

3)利用干燥的热气体快速吹干步骤2)所述沉积在柔性基底或刚性基底上的钙钛矿前驱液,形成平整致密的钙钛矿薄膜。

针对上述钙钛矿薄膜的快速制备方法,进一步地,步骤1)所述含铅材料为醋酸铅、氧化铅、氢氧化铅、硫酸铅、碳酸铅、硝酸铅、(次)磷酸铅、氯化铅、碘化铅、溴化铅中至少一种;所述有机卤盐为甲胺碘、甲脒碘、甲胺溴、甲脒溴、甲胺氯、甲脒氯中至少一种。

针对上述钙钛矿薄膜的快速制备方法,进一步地,步骤1)所述钙钛矿前驱液的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、甲醇、乙醇、二-甲氧基乙醇、二-乙氧基乙醇、氯仿、甲苯、氯苯和二氯苯中的一种或多种。

针对上述钙钛矿薄膜的快速制备方法,进一步地,在步骤1)所述钙钛矿前驱液中可选择性掺入水、盐酸、氢碘酸、磷酸、次磷酸、乙酸、氯化铯、溴化铯、碘化铯、碳酸铯中的一种或多种,作为添加剂。

针对上述钙钛矿薄膜的快速制备方法,进一步地,步骤2)所述基底在沉积之前可预先进行热处理;所述柔性基底为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚醚酰亚胺(PEI);所述刚性基底为ITO透明电极、FTO透明电极、金属纳米线/氧化物混合透明电极、氧化物/金属/氧化物多级结构透明电极、合金、金属电极和碳材料、白玻璃刚性基底中至少一种;所述沉积方法包括狭缝涂布、丝网印刷、打印、喷涂、刮涂和旋涂中的一种或多种。

针对上述钙钛矿薄膜的快速制备方法,进一步地,在步骤2)所述通过沉积方法将钙钛矿前驱液沉积在基底上之前,先在基底上表面沉积二氧化钛、氧化锌、聚3,4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐、氧化锌锡、二氧化锡、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺、4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物、聚乙烯咔唑、金属酞箐分子材料、富勒烯、石墨烯、氧化镍、五氧化二钒、硫氰化铜、碘化亚铜、硫化锌、二硫化钼、氧化铬、氧化钼、富勒烯衍生物、2,2',7,7'-四[N,N-二(4- 甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌中的一种或多种。

针对上述钙钛矿薄膜的快速制备方法,进一步地,步骤3)所述干燥的热气体包括氩气、氮气、氧气、干燥热空气中的一种或多种。

针对上述钙钛矿薄膜的快速制备方法,进一步地,在步骤3)所述形成钙钛矿薄膜之后,对形成的钙钛矿薄膜进行50℃~150℃的热退火处理1~120min。

本发明还提供一种利用权利要求1所述钙钛矿薄膜的快速制备方法制备得到的钙钛矿薄膜。此外,可将使用上述钙钛矿薄膜的快速制备方法制备得到的钙钛矿薄膜应用于太阳能电池、发光二极管、光敏二极管、激光器、薄膜晶体管、光电探测器或微传感器件的制备。

与现有技术相比,本发明的有益效果是:

本发明采用热气体干燥法制备钙钛矿薄膜,可以实现有机无机钙钛矿晶体快速生长,得到了平整致密的高质量薄膜,同时操作工艺简单,对环境和设备要求较低。消除了二次溶剂处理或晶体二次生长的后处理等过程,简化了薄膜制备流程。因此,本发明高效低成本,适应于大规模工业化生产,基于本发明得到的钙钛矿薄膜可以应用在太阳能电池、发光二极管、光敏二极管、激光器、薄膜晶体管、光电探测器、微传感器件等诸多光电功能器件领域。

附图说明

图1为本发明提供的热气体干燥法制备钙钛矿薄膜的流程框图。

图2为本发明实施例一中采用热气体干燥法制备得到的钙钛矿薄膜的微结构表征图;

其中,(a)为薄膜晶体结构的X射线衍射图(X-ray diffraction,XRD),其中横坐标为X射线衍射角,纵坐标为衍射强度;(b)为扫描电子显微镜的形貌图(Scanning electron microscope,SEM图),其中右下角白色标尺大小为1微米。

具体实施方式

下面结合附图,通过实施例进一步描述本发明,但不以任何方式限制本发明的范围。

本发明提供了一种在空气中可直接快速制备钙钛矿薄膜的方法,图1为本发明提供的热气体干燥法制备钙钛矿薄膜的流程框图,包括:首先配制含铅材料与有机卤盐的混合溶液,含铅材料为醋酸铅、氧化铅、氢氧化铅、硫酸铅、碳酸铅、硝酸铅、(次)磷酸铅、氯化铅、 碘化铅、溴化铅中至少一种;有机卤盐为甲胺碘、甲脒碘、甲胺溴、甲脒溴、甲胺氯、甲脒氯中至少一种。然后以混合溶液作为前驱液,通过狭缝涂布,丝网印刷,打印,喷涂,刮涂,旋涂等技术将前驱液沉积在柔性基底或刚性基底上,再利用干燥的热气体快速吹干,形成平整致密的钙钛矿薄膜。

作为本发明的一种实施方式,优选的,前驱液中的含铅材料包括醋酸铅、氧化铅、氢氧化铅、硫酸铅、碳酸铅、硝酸铅、(次)磷酸铅、氯化铅、碘化铅、溴化铅中的一种或多种;有机卤盐包括甲胺碘、甲脒碘、甲胺溴、甲脒溴、甲胺氯、甲脒氯一种或多种。

前驱液溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、甲醇、乙醇、2-乙氧基乙醇、氯仿、甲苯、氯苯和二氯苯等,优选的,可选用单一溶剂,也可以适当进行两种或者两种以上溶剂的调配。前驱溶液的浓度以铅源(含铅材料)的摩尔浓度为基准,浓度范围为0.05M~1M。

作为本发明的一种实施方式,优选的,前驱液的沉积方法包括狭缝涂布、丝网印刷、打印、喷涂、刮涂、旋涂中至少一种。

作为本发明的一种实施方式,优选的,沉积薄膜的基底包括ITO透明电极、FTO透明电极、金属纳米线/氧化物混合透明电极、氧化物/金属/氧化物多级结构透明电极、合金、金属电极和碳材料、白玻璃等刚性基底中至少一种;或聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺柔性基底中至少一种。

作为本发明一种实施方式,在器件制备过程中,可选择性在基底表面优先沉积二氧化钛、氧化锌、聚3,4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐、氧化锌锡、二氧化锡、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺、4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物、聚乙烯咔唑、金属酞箐分子材料、富勒烯、石墨烯、氧化镍、五氧化二钒、硫氰化铜、碘化亚铜、硫化锌、二硫化钼、氧化铬、氧化钼、富勒烯衍生物、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌中的一种或多种界面层,然后再沉积钙钛矿薄膜。

作为本发明的一种实施方式,热气体干燥过程中,优选的,使用的气体可以是氩气等惰性气体,也可以是氮气、氧气或者干燥空气。气体压强为0.1~5MPa,气体温度为0~250℃,出气口与沉积基底距离为0~40cm,同时原则上要求喷气面积大于薄膜面积。

作为本发明的一种实施方式,热气体干燥制备钙钛矿薄膜,可根据前驱液、干燥气体温度以及气体流速等的不同,选择性的进行热退火处理。褪火温度50~150℃,退火时间为1~120min。

作为本发明的一种实施方式,热气体干燥制备钙钛矿薄膜,在制备过程中,所使用的钙钛矿前驱液可为热溶液(对前驱液加热,35℃~120℃)或冷溶液(无需加热,20℃~30℃)中任意一种;制备钙钛矿薄膜所使用基底无需预先进行热处理,也可预先进行(30℃~200℃)热处理,基底尺寸大小不受限制。

在钙钛矿薄膜制备过程中,沉积方式、气体成分、气体温度和流速,可根据在不同器件中的应用而灵活选取,制备得到的钙钛矿薄膜可应用于钙钛矿太阳能电池、发光二极管、光敏二极管、激光器、薄膜晶体管、光电探测器或微传感器件等。

以下通过具体实施例说明本发明提供的制备钙钛矿薄膜的方法。

实施例一:基于热气体快速干燥法制备得到钙钛矿薄膜,用于制备反式太阳能电池

对ITO透明电极依次用玻璃清洗剂、去离子水、丙酮、甲醇进行超声清洗,采用60℃加热烘干,以改善FTO表面的浸润性和洁净度;采用狭缝涂布印刷空穴传输材料PEDOT:PSS,在大气环境下130℃热退火20min;将0.45mmol的醋酸铅和1.35mmol的甲胺碘置于1ml的DMF中,室温搅拌至溶质完全溶解,形成透明混合前驱体液,利用狭缝涂布或刮涂法将前驱液印刷到ITO/PEDOT:PSS基底上,在距离ITO正上方5cm的距离处,用100℃的干燥热空气快速吹干溶剂,得到深棕色钙钛矿薄膜,所得到的钙钛矿薄膜的XRD和SEM测试结构如图2所示。可以看出,得到的薄膜组分主要是CH3NH3PbI3,结晶性较好。同时注意到,用热气体干燥法可得到相对平整的钙钛矿薄膜;再通过狭缝涂布印刷电子传输材料例如富勒烯衍生物(PC61BM),最后真空(<4*10-4Pa)蒸镀银电极;完成基于热气体快速干燥法钙钛矿薄膜的反式太阳能电池的制备。

实施例二

对ITO透明电极依次用玻璃清洗剂、去离子水、丙酮、甲醇进行超声清,60℃加热烘干,以改善FTO表面的浸润性和洁净度。紧接着把已分散均匀的二氧化钛纳米颗粒的有机醇溶液旋涂到FTO上表面,150℃加热处理20min完成二氧化钛电子收集层制备。配置0.8M的氯化铅和2.4M的甲胺碘混合溶液于DMF中,70℃搅拌至完全溶解。采用刮涂方法在二氧化钛基底上制备钙钛矿薄膜,然后把钙钛矿薄膜置于干燥热空气出气口5cm位置处,在干燥热空气(100℃)辅助下现实溶剂快速挥发,加速氯化铅与甲胺碘之间的化学反应,从而实现热气体干燥的高质量钙钛矿薄膜制备。

实施例三

透明电极依次用玻璃清洗剂、去离子水、丙酮、甲醇进行超声清,60℃加热烘干,以改 善FTO表面的浸润性和洁净度。配置0.8M的氯化铅和2.4M的甲脒碘混合溶液于DMF中,70℃搅拌至完全溶解,刮涂到玻璃基底上,然后用150℃的干燥热空气在距离玻正上方5cm的距离处,快速吹干溶剂,得到深棕色钙钛矿薄膜。

实施例四

超声清洗PET柔性基底,烘干后,配置0.8M的碘化铅和0.8M的甲胺碘混合溶液于DMF中,室温搅拌至完全溶解,刮涂到PET基底上,然后用100℃的干燥热氮气在距离PET基底10cm的距离,快速吹干溶剂,得到深棕色钙钛矿薄膜。

需要注意的是,公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明,但是本领域的技术人员可以理解:在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内,各种替换和修改都是可能的。因此,本发明不应局限于实施例所公开的内容,本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

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