锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池的制作方法与工艺

文档序号:13108558阅读:232来源:国知局
技术领域本发明涉及锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池。

背景技术:
在锂离子电池的正极活性物质中通常使用含锂过渡金属氧化物。具体而言,有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等,为了改善特性(高容量化、循环特性、保存特性、内部电阻降低、倍率特性)和提高安全性而推进了这些物质的复合化。对于像车载用或负载均衡用这样的大型用途的锂离子电池,要求与迄今的移动电话用或个人电脑用的锂离子电池不同的特性。以往,对在此种锂离子电池中所要求的电池特性的提高,进行了各种研究和开发。作为用于提高电池特性的手段,提出了例如使正极材料的电极密度提高并混合了大小粒子的材料。在该材料中形成将含Li过渡金属复合氧化物的大粒子的间隙以相同材料的小粒子填埋的构成。作为此种技术,例如,在专利文献1中公开了一种正极活性物质,其特征在于,锂复合氧化物粒子的平均粒径处于0.1~50μm的范围内,且在该锂复合氧化物粒子的粒度分布中存在2个以上的峰。而且,据此记载了可以得到能够提供具有优异的初始容量以及容量保持率的非水电解质二次电池的正极活性物质。另外,在专利文献2中公开了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质,其特征在于,构成锂金属复合氧化物的粉末的粒子主要由多个锂金属复合氧化物的一次粒子集合所形成的二次粒子构成,该二次粒子的形状为球状或椭圆球状,且由在粒径实质上处于1~40μm的范围内、平均粒径为5~11μm、粒径的分布为正态分布的粒子中以0.5~3.5体积%的比例混合粒径1μm以下的粒子而得的混合粒子构成,该粉末的比表面积比从该粉末中除去上述粒径1μm以下的粒子所构成的粉末的比表面积最多大0.3m2/g,该粉末的振实密度比从该粉末中除去上述粒径1μm以下的粒子所构成的粉末的振实密度最多小0.2g/cm3。而且,据此记载了以下内容:在将全部的构成非水系电解质二次电池用正极活性物质的上述粉末微粉化时不会引起产生粉尘等制造的不良情况,不会引起因填充密度变低所致的容量降低,并且电解液与正极活性物质的接触面积增加,Li离子扩散的场所增加,由此能够提供可实现高输出化的二次电池。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2000-82466号公报专利文献2:日本专利第4766840号公报

技术实现要素:
但是,在将大粒径和小粒径的含Li过渡金属复合氧化物混合来制作正极活性物质时存在如下问题。通常,小粒径的含Li过渡金属复合氧化物在充放电作用下因电解液的反应等而形成的表面变质部分的面积相对于体积而言较大,所以劣化快,充放电特性大大劣化。因此,在使用了将大粒径及小粒径的含Li过渡金属复合氧化物混合后的正极活性物质时,可能会招致电池的充放电功能降低。另外,小粒径的含Li过渡金属复合氧化物会使其附近的电解液变质,因此使邻接的大粒径的含Li过渡金属复合氧化物的表面的活性降低,结果可能使整体的充放电特性降低。针对此种问题,本发明的课题在于提供电池特性良好的锂离子电池用正极活性物质。本发明人为了解决此种问题进行了各种研究,结果发现:通过将含Li过渡金属复合氧化物和作为小粒径的粒子的规定量的无机陶瓷混合,可以得到电池特性良好的锂离子电池用正极活性物质。基于上述见解完成的本发明的一个方面为一种锂离子电池用正极活性物质,其包含含Li过渡金属复合氧化物及平均粒径为0.02~1μm且10~1000wtppm的无机陶瓷。在本发明的锂离子电池用正极活性物质的一个实施方式中,上述无机陶瓷为从Al、Si、Mg、Zr、Y中选择的1种以上的元素的氧化物、氮化物、碳化物、或它们的组合。在本发明的锂离子电池用正极活性物质的另一个实施方式中,上述无机陶瓷为从Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2、SiC及YSZ(氧化钇稳定化氧化锆)的组中选择的1种以上。在本发明的锂离子电池用正极活性物质的又另一个实施方式中,上述含Li过渡金属复合氧化物的平均粒径为4~12μm。在本发明的锂离子电池用正极活性物质的再另一个实施方式中,上述含Li过渡金属复合氧化物以组成式:Li1+xNi1-yMeyO2+z来表示。(上述式中,Me为Mn、Co、Al及Mg中的任意一种以上,x为-0.1~0.1,y表示以Me所示的金属的合计组成且为0.1~0.5,z为-0.1~0.2。)本发明的另一个方面为一种锂离子电池用正极,其使用了本发明的锂离子电池用正极活性物质。本发明的又另一个方面为一种锂离子电池,其使用了本发明的锂离子电池用正极。发明效果根据本发明,可以提供电池特性良好的锂离子电池用正极活性物质。具体实施方式(锂离子电池用正极活性物质的构成)本发明的锂离子电池用正极活性物质包含:含Li过渡金属复合氧化物及平均粒径为0.02~1μm且10~1000wtppm的无机陶瓷。根据此种构成,无机陶瓷作为小粒径的粒子发挥功能,并促进作为大粒径的粒子的含Li过渡金属复合氧化物彼此接触,因此使用了正极活性物质的电池的倍率特性提高。另外,由于并没有像以往那样使用含Li过渡金属复合氧化物作为小粒径的粒子,可以抑制小粒径的粒子的劣化,因此可以良好地抑制使用了正极活性物质的电池的倍率特性劣化。若无机陶瓷的平均粒径不足0.02μm,则缺乏上述倍率特性提高的效果,若无机陶瓷的平均粒径超过1μm,则电阻增加,因此倍率特性降低。另外,若无机陶瓷的含量不足10wtppm,则缺乏上述倍率特性提高的效果,若无机陶瓷的含量超过1000wtppm,则使用了正极活性物质的电池的初始容量降低。无机陶瓷的平均粒径优选为0.1~1μm,更优选为0.3~0.9μm。另外,无机陶瓷的含量优选为50~1000wtppm,更优选为100~500wtppm。本发明的锂离子电池用正极活性物质优选无机陶瓷为从Al、Si、Mg、Zr、Y中选择的1种以上的元素的氧化物、氮化物、碳化物、或它们的组合,更优选为从Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2、SiC及YSZ(氧化钇稳定化氧化锆)的组中选择的1种以上。本发明的锂离子电池用正极活性物质优选含Li过渡金属复合氧化物的平均粒径为4~12μm。若含Li过渡金属复合氧化物的平均粒径不足4μm,则与含Li过渡金属复合氧化物的粒度相比,所添加的陶瓷粒子的粒度相对增大,因此可能产生所添加的陶瓷粒子反而妨碍含Li过渡金属复合氧化物彼此接触的效果。另外,若含Li过渡金属复合氧化物的平均粒径超过12μm,则含Li过渡金属复合氧化物粒子间的间隙变大,为了促进含Li过渡金属复合氧化物粒子彼此接触而需要添加大量的陶瓷粒子,可能产生使电池的放电容量降低的问题。含Li过渡金属复合氧化物的平均粒径更优选为4~10μm,进一步更优选为6~10μm。本的锂离子电池用正极活性物质优选含Li过渡金属复合氧化物以组成式:Li1+xNi1-yMeyO2+z来表示。(上述式中,Me为Mn、Co、Al及Mg中的任意一种以上,x为-0.1~0.1,y表示Me所示的金属的合计组成且为0.1~0.5,z为-0.1~0.2。)锂离子电池用正极活性物质中的锂相对于全部金属的比率为0.9~1.1,这是由于:若该比例不足0.9,则难以保持稳定的晶体结构,若该比率超过1.1,则可能无法确保电池的高容量。另外,锂离子电池用正极活性物质中的镍的组成为0.5~0.9,因此使用了该锂离子电池用正极活性物质的锂离子电池的容量、输出、安全性三者平衡良好地提高。(锂离子电池用正极活性物质的制造方法)下面对本发明的实施方式涉及的锂离子电池用正极活性物质的制造方法进行详细的说明。-含Li过渡金属复合氧化物粉体的制作-首先,制作以使金属原子达到规定量的方式将硝酸镍、根据需要的硝酸钴、硝酸锰、硝酸铝、硝酸镁溶解于纯水而成的金属盐溶液。接着,边搅拌将碳酸锂以使锂和上述金属元素总和的摩尔数达到0.9~1.1:1的方式添加到纯水中使其分散而成的溶液,边滴加上述金属盐溶液,制作包含Li、Ni、视情况还含有Co、Mn、Al、Mg的浆料。接着,将上述浆料使用例如具有三流体喷嘴的微粉干燥机进行喷雾干燥,得到包含Li、Ni、视情况还含有Co、Mn、Al、Mg的粉体。接着,在上述粉体包含相对于全部金属量为70%以上且90%以下的Ni时,使用例如辊道窑将该粉体以880℃烧成2小时后,用1小时降温至700℃,保持2小时后,用3小时冷却至室温。另外,在上述粉体包含相对于全部金属量为50%以上且不足70%的Ni时,使用例如辊道窑将该粉体以900℃烧成2小时后,用1小时降温至700℃,保持2小时后,用3小时冷却至室温。接着,将所得的烧成物使用例如辊轧机和粉碎机进行粉碎,得到含Li过渡金属复合氧化物粉体。-无机陶瓷粉的准备-将无机陶瓷粉例如用喷射式粉碎机等适当粉碎,制作成规定粒度的物质。-正极活性物质的制作-在上述的含Li过渡金属复合氧化物的粉体中添加上述的无机陶瓷粉,使用例如球磨机进行混合,由此可以得到本发明的锂离子电池用正极活性物质。(锂离子电池用正极及使用其的锂离子电池的构成)本发明的实施方式涉及的锂离子电池用正极具有例如在由铝箔等形成的集电体的单面或两面设有将上述构成的锂离子电池用正极活性物质、导电助剂和粘合剂混合而调制成的正极合剂的结构。另外,本发明的实施方式涉及的锂离子电池具备此种构成的锂离子电池用正极。实施例以下,提供用于更好地理解本发明及其优点的实施例,但本发明并不限定于这些实施例。-含Li过渡金属复合氧化物粉体的制作-(实施例1~23、比较例1~14、参考例1~3)首先,制作以使Ni、Mn、Co原子的摩尔比分别达到8:1:1的方式将硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴溶解于纯水而成的金属盐溶液。接着,边搅拌将碳酸锂以使锂和上述金属元素总和的摩尔比达到1.04:1的方式添加到纯水中使其分散而成的溶液,边滴加上述金属盐溶液,制作包含Li、Ni、Co及Mn的浆料。接着,将上述浆料使用具有三流体喷嘴的微粉干燥机进行喷雾干燥,得到包含Li、Ni、Co及Mn的粉体。接着,使用辊道窑,用1小时将该粉体从室温升温至880℃,保持2小时,进行烧成后,用1小时降温至700℃,保持2小时后,用3小时冷却至室温。接着,将所得的烧成物使用辊轧机和粉碎机进行粉碎,调整粉碎机的粉碎强度,得到3种粒度的含Li过渡金属复合氧化物粉体A。(实施例24~25、比较例15、参考例4)制作以使Ni、Mn原子的摩尔比分别达到8:2的方式将硝酸镍、硝酸锰溶解于纯水而成的金属盐溶液。接着,边搅拌将碳酸锂以使锂和上述金属元素总和的摩尔比达到1.02:1的方式添加到纯水中使其分散而成的溶液,边滴加上述金属盐溶液,制作包含Li、Ni、Mn的浆料。接着,将上述浆料使用具有三流体喷嘴的微粉干燥机进行喷雾干燥,得到包含Li、Ni、Mn的粉体。接着,使用辊道窑,用1小时将该粉体从室温升温至880℃,保持2小时,进行烧成后,用1小时降温至700℃,保持2小时后,用3小时冷却至室温。接着,将所得的烧成物使用辊轧机和粉碎机进行粉碎,得到含Li过渡金属复合氧化物粉体B。(实施例26~27、比较例16、参考例5)制作以使Ni、Co、Al原子的摩尔比分别达到8:1:1的方式将硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝溶解于纯水而成的金属盐溶液。接着,边搅拌将碳酸锂以使锂和上述金属元素总和的摩尔比达到1.00:1的方式添加到纯水中使其分散而成的溶液,边滴加上述金属盐溶液,制作包含Li、Ni、Co、Al的浆料。接着,将上述浆料使用具有三流体喷嘴的微粉干燥机进行喷雾干燥,得到包含Li、Ni、Co、Al的粉体。接着,使用辊道窑,用1小时将该粉体从室温升温至880℃,保持2小时,进行烧成后,用1小时降温至700℃,保持2小时后,用3小时冷却至室温。接着,将所得的烧成物使用辊轧机和粉碎机进行粉碎,得到含Li过渡金属复合氧化物粉体C。(实施例28~29、比较例17、参考例6)制作以使Ni、Co、Mg原子的摩尔比分别达到8:1:1的方式将硝酸镍、硝酸钴、硝酸镁溶解于纯水而成的金属盐溶液。接着,边搅拌将碳酸锂以使锂和上述金属元素总和的摩尔比达到1.04:1的方式添加到纯水中使其分散而成的溶液,边滴加上述金属盐溶液,制作包含Li、Ni、Co、Mg的浆料。接着,将上述浆料使用具有三流体喷嘴的微粉干燥机进行喷雾干燥,得到包含Li、Ni、Co、Mg的粉体。接着,使用辊道窑,用1小时将该粉体从室温升温至880℃,保持2小时,进行烧成后,用1小时降温至700℃,保持2小时后,用3小时冷却至室温。接着,将所得的烧成物使用辊轧机和粉碎机进行粉碎,得到含Li过渡金属复合氧化物粉体D。(实施例30~31、比较例18、参考例7)制作以使Ni、Mn、Co原子的摩尔比分别达到5:3:2的方式将硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴溶解于纯水而成的金属盐溶液。接着,边搅拌将碳酸锂以使锂和上述金属元素总和的摩尔比达到1.04:1的方式添加到纯水中使其分散而成的溶液,边滴加上述金属盐溶液,制作包含Li、Ni、Mn、Co的浆料。接着,将上述浆料使用具有三流体喷嘴的微粉干燥机进行喷雾干燥,得到包含Li、Ni、Mn、Co的粉体。接着,使用辊道窑,用1小时将该粉体从室温升温至900℃,保持2小时,进行烧成后,用1小时降温至700℃,保持2小时后,用3小时冷却至室温。接着,将所得的烧成物使用辊轧机和粉碎机进行粉碎,得到含Li过渡金属复合氧化物粉体E。(实施例32~33、比较例19、参考例8)制作以使Ni、Co、Al、Mg原子的摩尔比分别达到5:3:1:1的方式将硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝、硝酸镁溶解于纯水而成的金属盐溶液。接着,边搅拌将碳酸锂以使锂和上述金属元素总和的摩尔比达到1.04:1的方式添加到纯水中使其分散而成的溶液,边滴加上述金属盐溶液,制作包含Li、Ni、Co、Al、Mg的浆料。接着,将上述浆料使用具有三流体喷嘴的微粉干燥机进行喷雾干燥,得到包含Li、Ni、Co、Al、Mg的粉体。接着,使用辊道窑,用1小时将该粉体从室温升温至900℃,保持2小时,进行烧成后,用1小时降温至700℃,保持2小时后,用3小时冷却至室温。接着,将所得的烧成物使用辊轧机和粉碎机进行粉碎,得到含Li过渡金属复合氧化物粉体F。-无机陶瓷粉的准备-为了在实施例中使用,将市售的无机陶瓷粉用喷射式粉碎机适当粉碎,制作规定粒度的物质。粒度用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社制MICROTRAC)进行测定,将所得的粒度分布曲线中的体积累积频率50%的粒径作为平均粒径。需要说明的是,比较例3中使用的Al2O3的粒度比本机的测定范围小,因此用扫描型电子显微镜进行了观察,结果为0.01μm左右。-小粒径的含Li过渡金属复合氧化物的制作-为了在比较例中使用,将在上述粉碎机中粉碎后的含Li过渡金属复合氧化物的粉体进一步用喷射式粉碎机进行粉碎,制作比较例中用于添加的小粒径的含Li过渡金属复合氧化物。(评价)-含Li过渡金属复合氧化物组成的评价-各含Li过渡金属复合氧化物中的金属含量用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行测定,测得各金属的组成。另外,锂含量用离子色谱法进行测定,氧含量用LECO法进行测定。实施例1~23、比较例1~14、参考例1~3中使用的含Li过渡金属复合氧化物A的组成为Li1.04Ni0.80Mn0.10Co0.10O2.15。实施例24~25、比较例15、参考例4中使用的含Li过渡金属复合氧化物B的组成为Li1.02Ni0.80Mn0.20O2.12。实施例26~27、比较例16、参考例5中使用的含Li过渡金属复合氧化物C的组成为Li1.00Ni0.80Co0.10Al0.10O2.04。实施例28~29、比较例17、参考例6中使用的含Li过渡金属复合氧化物D的组成为Li1.04Ni0.80Co0.10Mg0.10O2.07。实施例30~31、比较例18、参考例7中使用的含Li过渡金属复合氧化物E的组成为Li1.04Ni0.50Mn0.30Co0.20O2.12。实施例32~33、比较例19、参考例8中使用的含Li过渡金属复合氧化物F的组成为Li1.04Ni0.50Co0.30Al0.10Mg0.10O2.16。-平均粒径的评价-对大粒径的含Li过渡金属复合氧化物的粒度分布及小粒径的含Li过渡金属复合氧化物的粒度分布(仅比较例)分别利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社制MICROTRAC)进行测定,将所得的粒度分布曲线的体积累积频率50%的粒径作为平均粒径。-正极活性物质的制作-向上述的含Li过渡金属复合氧化物的粉体中添加上述的无机陶瓷粉(实施例及比较例)或上述的小粒径的含Li过渡金属复合氧化物(比较例),使用球磨机进行混合,由此制作了锂离子电池用正极活性物质。-电池特性的评价-称量正极活性物质96wt%、PVDF1.6wt%、炭黑2.4wt%,将PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮,向所得的溶液中添加将正极活性物质和炭黑混合而成的混合物,并将所得的浆料涂布于Al箔上,干燥后进行压制,作为正极。对电极使用Li金属,电解液使用将1M-LiPF6溶解于EC-DMC(1:1)而成的溶液,制作评价用的2032型纽扣电池。在25℃恒温槽中,充放电电压范围设为3.0V~4.3V,在所有的周期中充电以0.1C进行,放电的第1周期和第21周期以0.1C进行,其他的周期以1C进行。第2周期的1C的放电容量除以第1周期的0.1C的放电容量而算出初始倍率特性,第22周期的1C的放电容量除以第21周期的0.1C的放电容量而算出21周期后的倍率特性。将它们的结果示于表1、2中。表1表2(评价结果)在表1及2中,利用作为基质的大粒径的含Li过渡金属复合氧化物的组成进行整理。需要说明的是,参考例1~8是仅有作为基质的大粒子的样品。正极活性物质的特性通常因组成不同而异。例如具有如下特征:Ni多时,容量高,但倍率、周期经过后的倍率变差。在按照作为基质的大粒径的含Li过渡金属复合氧化物的组成进行比较时,可知:通过添加陶瓷粒子,第1周期的容量大致不发生变化,周期经过后的倍率提高。另外,可知:在添加相同组成的小粒径的含Li过渡金属复合氧化物粒子时,虽然出现初次的倍率略微得到改善,但是周期经过后与未添加时相比大大劣化。另外,实施例1~33均包含含Li过渡金属复合氧化物及平均粒径为0.02~1μm且10~1000wtppm的无机陶瓷,因此电池特性均良好。另外,比较例1~19均为不包含作为小粒子的无机陶瓷或虽包含作为小粒子的无机陶瓷但其平均粒径为0.02~1μm且在10~1000wtppm的范围外,因此电池特性的至少任一种特性为不良。
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