纳米发光阵列及其制造方法以及纳米发光装置与流程

本发明涉及微纳能源技术领域，具体地，涉及一种纳米发光阵列及其制造方法以及纳米发光装置。

背景技术：

基于ZnO纳米线压电效应的压力传感器近年来引起了人们的极大兴趣。利用压电电子效应去控制载流子的产生、传输、分离或者复合，从而改善光电子器件性能。

例如，现有技术中的一种基于阵列化ZnO纳米线压电电子学效应的压力传感器可以把分辨率提升至120微米。另一种基于p型氮化镓层外延图案化生长ZnO纳米线发光二极管阵列的压力传感器传感器实现了2.7微米的分辨率，是世界上首次达到微米级超人类皮肤分辨率的应力感应系统，该研究引起了人们极大的关注。但是，这种基于图案化ZnO纳米线的异质结LED阵列仍然有很大的局限性。首先是无机半导体纳米材料种类较少，尤其是作为空穴传输的p型材料较少，从而使得该传感器的制造受限；其次是无机纳米材料柔韧性较差，在柔性器件方面的应用有所不足。这两点都极大的限制了基于ZnO纳米线压电光电子学效应的压电传感器的发展，尤其是大面积柔性阵列器件的发展与应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种纳米发光阵列及其制造方法以及纳米发光装置，以解决上述现有技术中的问题。

为了实现上述目的，本发明提供一种纳米发光阵列，其中，该纳米发光阵列包括：衬底；下部电极，形成在所述衬底上；纳米发光控制层，形成在所述下部电极上；有机发光层，形成在所述纳米发光控制层上；以及上部电极，形成在所述有机发光层上。

本发明还提供一种纳米发光装置，其中，该装置包括上述的纳米发光阵列。

本发明还提供一种制造纳米发光阵列的方法，其中，该方法包括：制备衬底；在所述衬底上形成下部电极；在所述下部电极上形成纳米发光控制层；在所述纳米发光控制层上形成有机发光层；以及在所述有机发光层上形成上部电极。

通过上述技术方案，可以通过纳米材料制备的发光控制层对使用有机材料制备的发光层进行发光控制，这是因为纳米发光控制层能够得到外界对该层所施加的应力信息，从而可以快速地对所施加的应力做出反应，进而实现对有机发光层的发光强度的调节，提高器件的发光效率，使器件性能更加灵活可控(也就是，本发明所述的纳米发光阵列及纳米发光装置的发光强度能够随压力变化而变化)。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明一种实施方式的纳米发光阵列的结构图；

图2是根据本发明一种实施方式的制造纳米发光阵列的方法的流程图；

图3A是根据本发明一种实施方式的纳米发光阵列的扫描电子显微镜(SEM)照片的示意图；

图3B是根据本发明一种实施方式的纳米发光阵列的发光显微镜照片的示意图；

图3C是根据本发明一种实施方式的纳米发光阵列的光强度分布的示意图；

图4是根据本发明一种实施方式的纳米发光阵列的电流-电压曲线图；

图5是根据本发明一种实施方式的纳米发光阵列在不同电压下的发光光谱图；

图6是根据本发明一种实施方式的纳米发光阵列中单点受压力后的发光强度变化图；

图7A是根据本发明另一种实施方式的纳米发光阵列的扫描电子显微镜(SEM)照片的示意图；

图7B是根据本发明另一种实施方式的纳米发光阵列的发光显微镜照片的示意图；

图7C是根据本发明另一种实施方式的纳米发光阵列的光强度分布的示意图；

图8A是根据本发明另一种实施方式的纳米发光阵列的扫描电子显微镜(SEM)照片的示意图；

图8B是根据本发明另一种实施方式的纳米发光阵列的发光显微镜照片的示意图；

图8C是根据本发明另一种实施方式的纳米发光阵列的光强度分布的示意图；

图9A是根据本发明另一种实施方式的纳米发光阵列的扫描电子显微镜(SEM)照片的示意图；

图9B是根据本发明另一种实施方式的纳米发光阵列的发光显微镜照片的示意图；

图9C是根据本发明另一种实施方式的纳米发光阵列的光强度分布的示意图；

图10A是根据本发明一种实施方式的纳米发光阵列的发光照片；

图10B是根据本发明一种实施方式的纳米发光阵列的光谱图片；

图11A是根据本发明另一种实施方式的纳米发光阵列的发光照片；以及

图11B是根据本发明另一种实施方式的纳米发光阵列的光谱图片。

附图标记说明

1 衬底 2 下部电极 3 介电材料层

4 纳米线或纳米棒阵列 5 有机空穴传输层

6 有机电子阻挡层 7 有机发光本体层 8 有机电子传输层

9 上部电极 10 纳米发光控制层 11 有机发光层

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

图1是根据本发明一种实施方式的纳米发光阵列的结构图。

如图1所示，本发明一种实施方式提供的纳米发光阵列包括：衬底1；下部电极2，形成在所述衬底1上；纳米发光控制层10，形成在所述下部电极上2；有机发光层11，形成在所述纳米发光控制层10上；以及上部电极9，形成在所述有机发光层11上。

其中，所述纳米发光阵列中的上部电极9可以为Al/LiF电极，下部电极可以为ITO电极。

通过上述技术方案，可以通过纳米材料制备的发光控制层对使用有机材料制备的发光层进行发光控制，这是因为纳米发光控制层能够得到外界对该层所施加的应力信息，从而可以快速地对所施加的应力做出反应，进而实现对有机发光层的发光强度的调节，提高器件的发光效率，使器件性能更加灵活可控(也就是，本发明所述的纳米发光阵列及纳米发光装置的发光强度能够随压力变化而变化)。

根据本发明一种实施方式，所述纳米发光控制层10可以包括纳米线或纳米棒阵列4和通过在所述纳米线或纳米棒阵列的间隙中填充透明介电材料形成的介电材料层3，其中所述纳米线或纳米棒阵列4的材料可以为压电材料。

根据本发明一种实施方式，所述压电材料可以为纤锌矿结构的材料，优选为氮化镓、砷化镓或氧化锌(ZnO)。所述透明介电材料可以为高分子聚合物或氧化硅。

根据本发明一种实施方式，所述纳米线或纳米棒阵列4中，每个阵列单元为纳米线簇或者纳米棒簇，每个阵列单元的直径范围可以为100nm到5um，每个纳米线或纳米棒的长度范围可以为1um至10um，相邻两个阵列单元之间的间隙范围可以为2um至200um。

根据本发明一种实施方式，所述有机发光层11可以包括有机空穴传输层5、有机电子阻挡层6、有机发光本体层7和有机电子传输层8。例如，有机发光层11可以为有机发光二极管(OLED)结构。

其中，所述有机空穴传输层5、所述有机电子阻挡层6、所述有机发光本体层7和所述有机电子传输层8的材料可以均为有机半导体材料。

基于上述内容可知，本发明所述的纳米发光阵列可以是一种具有压电响应的符合LED阵列，可以极大提高器件的发光效率和发光强度。

其中，所述有机空穴传输层5的材料可以为4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]([4,4'-cyclohexylidene bis[N,N-bis(p-tolyl)aniline](TAPC))，所述有机电子阻挡层6的材料可以为4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine(TCTA))，所述有机发光本体层7的材料可以为1,3-二-9-咔唑基苯(1,3-Di-9-carbazolylbenzene(mCP))，以及所述有机电子传输层8的材料可以均为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯((1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene(TPBi))。

其中，所述有机发光本体层7可以掺杂有有机荧光分子，所述有机荧光分子可以为三(2-苯基吡啶-C2,N)合铱(III)(Tris(2-phenylpyridinato-C2,N)iridium(III)(Ir(ppy)3))、三(1-苯基-异喹啉-C2,N)合铱(III)(Tris(1-phenylisoquinolinato-C2,N)iridium(III)(Ir(piq)3))或者二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱(Tris(1-phenylisoquinolinato-C2,N)iridium(III)(Ir(piq)3))。

其中，所掺杂的有机荧光分子的量可以为5wt.％～8wt.％。

以所述纳米线或纳米棒阵列4的材料为ZnO为例，ZnO纳米线或纳米棒的生长可以使用光刻的方法控制位置及尺寸，从而可以实现纳米级发光位置的调节。有机发光层11所掺杂的材料种类的选择可以调节器件的发光颜色，也就是，不同种类的材料对应不同的发光颜色。当外界应力施加于由ZnO纳米线或纳米棒阵列组成的纳米发光控制层10的表面上时，由于应力在该器件表面上的非均匀分布使得在每个发光点的压电材料上产生的压电电势场的大小不同，从而使得为基本像素单元的所述每个发光点的发光强度产生不同程度的变化。通过这种纳米线或纳米棒阵列中每个像素点发光强度的变化能够得到纳米发光阵列器件的表面上所施加的应力信息，而且根据本发明的纳米发光阵列(即压力传感器阵列)可以快速地对施加的外界应力做出反应。

根据本发明一种实施方式，所述有机空穴传输层5的厚度范围可以为150nm至250nm；所述有机电子阻挡层6的厚度范围可以为5nm至15nm，优选为10nm；所述有机发光本体层7的厚度范围可以为30nm至100nm，优选为50nm；所述有机电子传输层8的厚度范围可以为30nm至100nm，优选为50nm。

在上述实施方式中，所述衬底1可以为柔性透明衬底(例如，PET/ITO衬底)或刚性透明衬底(例如，玻璃/ITO衬底)。

有机发光二极管具有发光效率高、发光颜色易于调节的优点。将有机发光二极管特点与例如ZnO的纳米线阵列可控生长与压电性质等优势相结合，并以压电效应调控半导体纳米光电器件效率原理为基础，发展在柔性衬底1上定向图案化的生长例如ZnO的纳米线阵列作为异质结器件的压力感应层和载流子注入层，以有机发光二极管结构作为载流子传输层和发光层，制备出本发明上述的具有压电效应的柔性纳米有机LED阵列。并且，本发明上述实施方式中的纳米发光阵列结构及制备过程简单，可以节约成本。

本发明还提供了一种纳米发光装置，其中，该装置包括上述实施方式中所述的纳米发光阵列。

图2是根据本发明一种实施方式的制造纳米发光阵列的方法的流程图。

如图2所示，本发明一种实施方式提供的制造纳米发光阵列的方法包括：

S100，制备衬底；

S102，在所述衬底上形成下部电极；

S104，在所述下部电极上形成纳米发光控制层；

S106，在所述纳米发光控制层上形成有机发光层；以及

S108，在所述有机发光层上形成上部电极。

其中，所述下部电极的材料可以为透明通过上述技术方案，可以在衬底上形成的下部电极上利用纳米材料制备发光控制层，并在该发光控制层上用有机材料制备发光层，由此可以由发光控制层对发光层进行发光控制，这是因为纳米发光控制层能够得到外界对该层所施加的应力信息，从而可以快速地对所施加的应力做出反应，进而实现对有机发光层的发光强度的调节，提高器件的发光效率，使器件性能更加灵活可控(也就是，本发明所述的纳米发光阵列及纳米发光装置的发光强度能够随压力变化而变化)。

根据本发明一种实施方式，可以利用磁控溅射法在所述衬底上形成下部电极。

在该方法中，步骤S104包括：

S1040，利用光刻法在所述下部电极上形成点阵区域；

S1042，利用水热法在所述点阵区域中生长纳米线或纳米棒以形成纳米线或纳米棒阵列；以及

S1044，在所述纳米线或纳米棒阵列的间隙中填充透明介电材料形成介电材料层。

在该方法中，步骤S106包括：

可以利用热蒸镀法在所述纳米线或纳米棒阵列上依次形成有机空穴传输层、有机电子阻挡层、有机发光本体层和有机电子传输层。

根据本发明一种时实施方式，所述有机发光本体层可以掺杂有有机荧光分子，所述有机荧光分子可以为三(2-苯基吡啶-C2,N)合铱(III)(Tris(2-phenylpyridinato-C2,N)iridium(III)(Ir(ppy)3))、三(1-苯基-异喹啉-C2,N)合铱(III)(Tris(1-phenylisoquinolinato-C2,N)iridium(III)(Ir(piq)3))或者二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱(Tris(1-phenylisoquinolinato-C2,N)iridium(III)(Ir(piq)3))。其中，所掺杂的有机荧光分子的量可以为5wt.％～8wt.％。

下面结合实例对本发明所述的制造纳米发光阵列的方法进行描述。

例如，可以首先制备PET衬底；然后在所述衬底上利用磁控溅射的方式制备ITO电极(下部电极)；接着利用光刻的方式在ITO电极上形成压电纳米线生长的点阵区域(该点阵区域可以为由多个圆孔构成的区域，其中，所述圆孔的直径可以为20μm，而相邻两个圆孔之间的间距可以为100μm)。在本示例中压电纳米线或纳米棒可以为ZnO纳米线或ZnO纳米棒，使用水热法生长；之后可以使用例如高分子PMMA绝缘材料(透明介电材料)对纳米线或纳米棒进行包埋；然后利用热蒸镀的方式在纳米线或纳米棒阵列上依次制备有机空穴传输层(例如材料可以为4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]，4,4'-cyclohexylidene bis[N,N-bis(p-tolyl)aniline](TAPC)，厚度可以为200nm)、有机电子阻挡层(例如，材料可以为4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺，tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine(TCTA)，厚度可以为50nm)、有机发光主体层(例如，材料可以为1,3-二-9-咔唑基苯，1,3-Di-9-carbazolylbenzene(mCP)中掺杂三(2-苯基吡啶-C2,N)合铱(III)，Tris(2-phenylpyridinato-C2,N)iridium(III)(Ir(ppy)3)，厚度可以为50nm，掺杂浓度可以为6wt.％)、有机电子传输层(例如，材料可以为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene(TPBi)，厚度可以为50nm)；之后在有机电子传输层上形成上部电极(例如，Al/LiF电极)，其厚度可以为100nm；然后将ITO电极接电源正极，将Al/LiF电极接电源负极，施加20伏以上电压。

可替换的，除了上述尺寸以外，点阵区域中圆孔的直径可以为10μm，而相邻两个圆孔之间的间距可以为15μm；或者点阵区域中圆孔的直径可以为5μm，而相邻两个圆孔之间的间距可以为15μm；或者点阵区域中圆孔的直径可以为3μm，而相邻两个圆孔之间的间距可以为8μm。

本发明上述实施方式中描述的纳米发光阵列的发光情况可以通过显微镜进行观察。具体地，可以例如通过三维位移台施加应力，用显微镜观察施加应力前后器件发光状态的变化，通过拍照及图像处理软件记录器件单点光强变化，从而得到光强对应压力变化的曲线。阵列发光点受压后，压电效应产生极化电荷改变了阵列能级分布，使空穴注入势垒降低，从而增加了发光强度。其中的图像处理及曲线拟合可以采用现有技术中已有的方法，为了不混淆本发明，本发明不再赘述。

图3A是根据本发明一种实施方式的纳米发光阵列的扫描电子显微镜(SEM)照片的示意图；图3B是根据本发明一种实施方式的纳米发光阵列的发光显微镜照片的示意图；图3C是根据本发明一种实施方式的纳米发光阵列的光强度分布的示意图。在图3中，点阵区域中的圆孔的直径可以为20μm，而相邻两个圆孔之间的间距可以为100μm，掺杂的荧光分子为(Ir(ppy)3)。

纳米发光阵列随压力变化的电流-电压曲线图如图4所示，而纳米发光阵列在不同电压下的发光光谱图如图5所示。在图5中，从下到上的曲线分别对应如下电压值：20V、21V、22V、23V、24V、25V、26V、27V、28V和29V。

图6是根据本发明一种实施方式的纳米发光阵列中单点受压力后的发光强度变化图。

与图3类似的，图7A是根据本发明另一种实施方式的纳米发光阵列的扫描电子显微镜(SEM)照片的示意图；图7B是根据本发明另一种实施方式的纳米发光阵列的发光显微镜照片的示意图；图7C是根据本发明另一种实施方式的纳米发光阵列的光强度分布的示意图。图7与图3的不同之处在于，点阵区域中的圆孔的直径可以为10μm，而相邻两个圆孔之间的间距可以为15μm。

与图3类似的，图8A是根据本发明另一种实施方式的纳米发光阵列的扫描电子显微镜(SEM)照片的示意图；图8B是根据本发明另一种实施方式的纳米发光阵列的发光显微镜照片的示意图；图8C是根据本发明另一种实施方式的纳米发光阵列的光强度分布的示意图。图8与图3的不同之处在于，点阵区域中的圆孔的直径可以为5μm，而相邻两个圆孔之间的间距可以为15μm。

与图3类似的，图9A是根据本发明另一种实施方式的纳米发光阵列的扫描电子显微镜(SEM)照片的示意图；图9B是根据本发明另一种实施方式的纳米发光阵列的发光显微镜照片的示意图；图9C是根据本发明另一种实施方式的纳米发光阵列的光强度分布的示意图。图8与图3的不同之处在于，点阵区域中的圆孔的直径可以为3μm，而相邻两个圆孔之间的间距可以为8μm。

与图3类似的，图10A是根据本发明一种实施方式的纳米发光阵列的发光照片；图10B是根据本发明一种实施方式的纳米发光阵列的光谱图片。图10与图3的不同之处在于，掺杂的荧光分子为(Ir(piq)3)。在图10中，从下到上的曲线分别对应如下电压值：24V、26V、28V、30V和32V。

与图3类似的，图11A是根据本发明另一种实施方式的纳米发光阵列的发光照片；图11B是根据本发明另一种实施方式的纳米发光阵列的光谱图片。图11与图3的不同之处在于，掺杂的荧光分子为(FIrPic)。在图11中，从下到上的曲线分别对应如下电压值：23V、27、35V、31V和39V。

本领域技术人员应当理解，上述关于材料、尺寸等的描述仅仅是示例性的，并非用于限定本发明。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。