本发明涉及一种锂二次电池电解液用添加剂及其制备方法，具体涉及一种改进的锂二次电池电解液用添加剂及其制备方法。
背景技术：
随着现代工业的发展和人类物质生活水平的提高，人类对能源的需求日益增长。然而，一方面地球所剩的传统化石能源的储存却不断减少，部分能源甚至趋近消耗殆尽；另一方面化石能源的长期使用所造成的环境问题也越来越严重。因此全社会在开发和应用新型绿色能源的重要性方面达成了共识。
锂电池因其具有极高的性价比引起了大家的广泛关注，自上世纪80年代开始至今得到了快速发展。尽管锂电池的成本相比铅酸电池可能更高，但其具有污染相对更小、能量密度更高、使用寿命更长等无可替代的优势。锂电池在手机、电脑、动力和储能等领域占据重要的一席之地。在动力电池方面，锂电池高能量密度、高体积密度以及快速充电等特点为其逐步取代燃油以实现节能减排提供了可能。未来几年，锂电池将成为一个不断扩大的全球产业，但同时对其电池性能的要求也将越来越高。
优化电池材料是优化包括延长电池循环寿命，提高电池容量等性能的重要手段之一。锂离子电池电解质作为电池材料的重要组成部分，在正负极之间起着输送离子传导电流的作用，在很大程度上能够影响电池的性能。而电解液中用于改进某些性能的功能添加剂更是具有“用量小，见效快”的特点，因此新型添加剂的开发一直是锂离子电池技术中最为活跃的一个领域。公开号为cn102246341a的中国专利提供了一种将二氟(双草酸根合)磷酸锂作为电解液添加剂的锂电池，有效提高了电池在高温下反复进行充放电循环后的容量维持率。然而目前研究仅限于简单的卤素取代，这并不能满足锂电池性能提高的需求。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供一种用于锂二次电池电解液的添加剂，所述添加剂为li[p(c2o4)2g2]；其结构式为
作为优选，所述g为甲氧基甲基、2-乙氧基乙基或2-甲氧基乙基。
作为优选，所述g为乙烯基、1-甲基丙炔基、烯丙基、2-硝基乙基或硝基甲基。
作为优选，所述g为4-氧环己基或3-甲氧基环己基。
作为优选，所述g为环戊烯基、3-炔基环己基或3-硝基环己基。
作为优选，所述g为苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、二苯基甲基、萘基、呋喃、噻吩或咪唑。
作为目前商业应用最广泛的锂盐，lipf6的热稳定性较差，且对水非常敏感。其溶于有机溶剂后在加热或高温状态下很容易分解，对电池性能造成较严重的负面影响。这和lipf6分子中含有较多的p-f键有很大关系，因为p-f键的稳定性不高。如文献electrochemicalandsolid-stateletters,10(11)a241-a244(2007)所报道的将lipf6分子的两个p-f键与一个草酸根反应得到lif4op后，新锂盐的热稳定性明显得到提高。因此，相比公开号为cn102246341a的中国专利中公开的添加剂二氟(双草酸根合)磷酸锂，本发明的添加剂li[p(c2o4)2g2]不含p-f键，热稳定性更强，对水不敏感，能有效地提高电池的循环稳定性，尤其是高温循环稳定性。
另外，公开号为cn102246341a的中国专利还提到了二烷基(双草酸根合)磷酸锂或二卤代(双草酸根合)磷酸锂。与简单的烷基基团相比，本发明引入了含更多官能团的取代基团，获得更丰富的功能化分子。本发明所述的添加剂的取代基可选范围宽，如取代基为苯基时，其芳香性(大π键)有利于提高整个阴离子的共扼效应，使中心离子的负电荷被分散而提高阴离子的稳定性，从而促进锂盐的解离，提高锂离子迁移率。再如取代基为o2nch2-基团时，可以利用o2n-与正极材料中过渡金属原子较好的兼容性，以及硝类分子分解电压较高的特点提高电池性能。
新型添加剂的开发一直是锂离子电池技术中最为活跃的一个领域。采用本发 明的添加剂，可以综合有效提高电池的实际可发挥容量和循环性能。另外，本发明提供的添加剂可以在负极表面形成致密的sei膜，从而有助于锂离子电池性能的提升。
本发明还提供一种锂二次电池用添加剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)通过格氏试剂rmgx与三卤硫磷x3p＝s在溶剂中反应，得到第一中间体
其中，r为链状基团或环状基团；x表示卤素；m表示金属元素；a表示金属元素m的化合价。
第一步，利用含链状基团或环状基团的格氏试剂rmgx在无水的条件下进攻含卤素基团的三卤硫磷x3p＝s，反应一定时间实现链状基团或环状基团对卤素基团的取代得到双链状基团或环状基团取代硫磷化合物(第一中间体)
第一步反应中溶剂的选择可以是脂肪族烃类化合物，如正己烷、环己烷等；可以是芳香烃化合物，如苯、甲苯等；也可以是醚类化合物，如四氢呋喃、乙醚等。
第二步，将上一步产物(第一中间体)
其中卤化剂mxa中m表示金属,优选为砷或锑；x为卤素，选自氟、氯、溴或碘；a表示金属元素m的化合价。优选地，卤化剂为三氟化砷或三氟化锑。另外，b和c分别表示分子式mbsc中m和s原子的个数。
另外，该反应可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。
第三步，通过草酸或草酸锂与上一步产物(第二中间体)
本发明第三步反应中溶剂选择较广，可以是脂肪族烃类化合物，如正己烷、环己烷等；可以是芳香烃化合物，如苯、甲苯等；也可以是醚类化合物，如四氢呋喃、乙醚等；也可以是酯类化合物，如乙酸乙酯等；还可以是砜类的，如二甲基亚砜等；可以是酰胺类的，如n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等；可以是酮类的，如丙酮、n-甲基吡咯烷酮等。反应的温度可以选择在室温至溶剂沸点。反应优选在惰性气氛下进行，惰性气体优选为氮气、氩气或氦气。
第四步，将上一步产物(第三中间体)加入含锂化合物lidqf反应，得到目标产物
其中，含锂化合物lidqf主要起到锂化的作用，选自氢氧化锂、碳酸锂、氧化 锂、草酸锂、醋酸锂、过氧化锂、氢化锂及烷基锂中至少一种。其中烷基锂可以是正丁基锂、叔丁基锂等中至少一种。本步骤反应溶剂选择较广，可以是脂肪族烃类化合物，如正己烷、环己烷等；可以是芳香烃化合物，如苯、甲苯等；也可以是醚类化合物，如四氢呋喃、乙醚等；也可以是酯类化合物，如乙酸乙酯等；还可以是砜类的，如二甲基亚砜等；可以是酰胺类的，如n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等；可以是酮类的，如丙酮、n-甲基吡咯烷酮等。反应的温度可以选择在室温至溶剂的沸点。
锂二次电池用添加剂制备方法，其具体过程如下：
作为优选，所述含锂化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、草酸锂、醋酸锂、过氧化锂、氢化锂及烷基锂中至少一种。
作为优选，所述r为含有烷基或醚基的饱和链状基团。作为进一步优选，所述r选自甲基、乙基、丁基、异辛基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基或甲氧基甲基。
作为优选，所述r为含有烯基、非末端炔基或硝基的不饱和链状基团。作为进一步优选，所述r选自乙烯基、1-甲基丙炔基、烯丙基、2-硝基乙基或硝基甲基。
作为优选，所述r为饱和环状烷基或含有醚基的饱和环状基团。作为进一步优选，所述r选自环己基、环戊基或3-甲氧基环己基。
作为优选，所述r为含有烯基、炔基或硝基的不饱和环状基团；或r为苯基、苯基衍生物基团或杂环基团。作为进一步优选，所述r选自环戊烯基、3-炔基环己基、3-硝基环己基、苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、二苯基甲基、萘基、呋喃、噻吩或咪唑。
作为优选，所述三卤硫磷为三氯硫磷。
作为优选，所述m选自砷或锑。
作为优选，所述x选自氟、氯、溴及碘中的至少一种。作为进一步优选，所述卤化剂选自三氟化砷或三氟化锑。
作为优选，所述步骤1的溶剂选自脂肪族烃类化合物、芳香烃化合物及醚类化合物中至少一种。作为优选，所述步骤3和步骤4的溶剂选自脂肪族烃类化合物、芳香烃化合物、醚类化合物、酯类化合物、砜类化合物、酰胺类化合物及酮类化合物中至少一种。
上述制备方法中，每个步骤中反应温度的选择和反应时间相关。
作为优选，步骤(1)中反应温度为-100～60℃；反应时间为2～48小时。作为进一步优选，步骤(1)中反应温度-80～25℃；反应时间为6～24小时。
作为优选，步骤(2)中反应温度为25～200℃；反应时间为0.2～10小时。作为进一步优选，步骤(2)中反应温度为50～150℃；反应时间为0.5～5小时。
作为优选，步骤(3)中反应温度为0～200℃；反应时间为1～48小时。作为进一步优选，步骤(3)中反应温度为25～150℃；反应时间为5～20小时。
作为优选，步骤(4)中反应温度为-20～200℃；反应时间为1～48小时。作为进一步优选，步骤(4)中反应温度为25～150℃；反应时间为4～24小时。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
实施例1：
第一步反应：向反应容器中加入17g三氯硫磷和150ml溶剂四氢呋喃，并在室温下搅拌均匀。然后加入19g正丁基溴化镁继续搅拌至反应31h结束。将 反应液倒入事先准备的50ml10％的硫酸溶液。用乙醚萃取并分离得到有机层，用无水硫酸镁干燥后减压蒸馏除去溶剂。残渣用甲苯和乙醇重结晶得到白色固体，真空干燥后得到10g产物
第二步：将10g该产物转移至单口圆底烧瓶中，加入5.2g三氟化锑后开始搅拌。并且将单口圆底烧瓶连接减压蒸馏装置，减压下加热至165℃反应1h得到无色液体4.2g。将无色液体再次减压蒸馏纯化得到3.6g无色液体产物
第三步：将3.6g该无色液体产物转移至两口圆底烧瓶中，并加入3.2g草酸和200ml苯。加热至90℃反应22h至反应结束。过滤反应液并收集固体残渣，用乙腈再次重结晶得到白色晶体。50℃下真空干燥后得到2.2g产物
第四步：将上步产物溶解在二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌并加入0.5g正丁基锂并升温至110℃继续反应19h至结束。过滤反应液收集固体。并将固体用乙腈重结晶得到白色晶体，50℃下真空干燥后得到1.2g产物
实施例2：
第一步反应：向反应容器中加入68g三氯硫磷和300ml溶剂四氢呋喃，并在室温下搅拌混合均匀。加入217g苯基溴化镁后继续反应27h至反应结束。将反应液倒入事先准备的150ml10％的硫酸溶液。用乙醚萃取上述溶液，分离得到有机层，用无水硫酸镁干燥后减压蒸馏除去溶剂。残渣用甲苯和乙醇重结晶得到白色固体，真空干燥后得到35.6g产物
第二步：将18g该产物转移至单口圆底烧瓶中，加入11g三氟化砷后开始 搅拌。并且将单口圆底烧瓶连接减压蒸馏装置，减压下加热至100℃反应5h得到无色液体10.3g。将无色液体再次减压蒸馏纯化得到9g无色液体产物
第三步：将8g该无色液体产物转移至两口圆底烧瓶中，并加入6g草酸和300ml甲苯。加热至110℃反应30h至反应结束。过滤反应液并收集固体残渣，用乙醚再次重结晶得到白色晶体。50℃下真空干燥后得到7.3g产物
第四步：将上步产物溶解在dmf中，加入483mg氢氧化锂并升温至130℃继续反应13h。反应结束后过滤反应液收集固体。并将固体用乙腈重结晶得到白色晶体，50℃下真空干燥后得到3.4g产物
实施例3：
第一步反应：向反应容器中加入100g三氯硫磷和500ml溶剂四氢呋喃，并在室温下混合均匀。然后加入236g的乙基溴化镁，加完后保持反应温度继续反应26h至结束。将反应液倒入事先准备的250ml10％的硫酸溶液。用乙醚萃取上述溶液，分离得到有机层，用无水硫酸镁干燥后减压蒸馏除去溶剂。残渣用甲苯和乙醇重结晶得到白色固体，真空干燥后得到39g产物
第二步：将30g该产物转移至单口圆底烧瓶中，加入33g三氟化砷后开始搅拌。并且将单口圆底烧瓶连接减压蒸馏装置，加热至135℃反应2.5h得到无色液体27g。将无色液体再次减压蒸馏纯化得到23g无色液体产物
第三步：将22g该无色液体产物转移至反应器中，并加入27g草酸和400ml甲苯。加热至90℃反应36h至反应结束。过滤反应液并收集固体残渣，用乙醚再次重结晶得到白色晶体。50℃下真空干燥后得到26g产物
第四步：将上步产物溶解在dmf中，加入795mg氢化锂后升温至105℃反应16h至反应结束，过滤反应液收集固体。并将固体用乙腈重结晶得到白色晶体，50℃下真空干燥后得到10.5g产物
实施例4：
第一步反应：向反应容器中加入100g三氯硫磷和500ml溶剂四氢呋喃，并在室温下混合均匀。然后加入315g的2-硝基乙基溴化镁，加完后保持反应温度继续反应41h至结束。将反应液倒入事先准备的300ml10％的硫酸溶液。用乙醚萃取上述溶液，分离得到有机层，用无水硫酸镁干燥后减压蒸馏除去溶剂。残渣用甲苯和乙醇重结晶得到白色固体，真空干燥后得到34g产物
第二步：将30g该产物转移至单口圆底烧瓶中，加入19g三氟化砷后开始搅拌。并且将单口圆底烧瓶连接减压蒸馏装置，加热至180℃反应7h得到无色液体21g。将无色液体再次减压蒸馏纯化得到19g无色液体产物
第三步：将15g该无色液体产物转移至反应器中，并加入11.4g草酸和300ml甲苯。加热至80℃反应3h至反应结束。过滤反应液并收集固体残渣，用乙醚再次重结晶得到白色晶体。50℃下真空干燥后得到17g产物
第四步：将上步产物溶解在dmf中，加入389mg氢化锂后升温至90℃反应23h至反应结束，过滤反应液收集固体。并将固体用乙腈重结晶得到白色晶体，50℃下真空干燥后得到7.2g产物
实施例5：
同实施例1，不同的是第一步反应的反应温度是-80℃，反应时间是24小时。
实施例6：
同实施例1，不同的是第一步反应的反应温度是60℃，反应时间是2小时。
实施例7：
同实施例1，不同的是第二步反应的反应温度是200℃，反应时间是0.2小时。
实施例8：
同实施例3，不同的是第二步反应的反应温度是150℃，反应时间是0.5小时。
实施例9：
同实施例1，不同的是第三步反应的反应温度是70℃，反应时间是27小时。
实施例10：
同实施例2，不同的是第三步反应的反应温度是60℃，反应时间是30小时。
实施例11：
同实施例3，不同的是第四步反应的反应温度是25℃，反应时间是48小时。
实施例12：
同实施例4，不同的是第四步反应的反应温度是150℃，反应时间是4小时。