一种高效能的锂离子电池正极材料及其制备方法和应用与流程

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一种高效能的锂离子电池正极材料及其制备方法和应用与流程
本发明涉及电化学领域,具体地涉及一种高效能的锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
:锂离子电池广泛应用于信息、能源、交通、军事等领域,被称为是有可能改变世界(能源)格局的突破性技术,其在电动汽车、智能电网中的广泛应用备受瞩目。锂离子电池除具有高能量密度外,还具备无记忆效应、自放电小等优点,成为电动自行车、电动汽车用动力电池以及移动基站储能电源的首选。但是,目前的锂离子电池倍率性能一般较差,使得电池充放电时间过长,大功率负载应用时其放电容量较低,这直接导致电动汽车难以获得加速、爬坡等优良驱动动力,且加剧了大电流放电时的热失控风险,进而导致电池实际寿命和电池续航能力的锐减。正极材料是制约锂离子电池应用性能和性价比的关键材料之一。提高正极材料的比容量,特别是高倍率放电容量,是提升锂离子电池动力性能和使用寿命的关键。然而现有的高比容量的正极材料通常会有安全性问题,或会增加材料成本等不足。混合材料的设计出发点是让电池获得价格更加低廉、性能更加全面且效能更加平衡的实际应用。现有的混合材料技术普遍采用层状材料、尖晶石材料以及橄榄石型材料混合,以充分利用两种或两种以上组分材料各自的优势。但是,现有的混合材料技术中均没有展示出混合材料相对于各组分材料在电化学性能上尤其是高倍率性能上的协同效应,没有任何案例表明组分材料在混合后在高倍率充放电时能够获得电化学性能的加成效果,即在一定电化学条件下,混合材料放电比容量可超过组分材料在相同电化学条件下的放电比容量的简单加和。因此,本领域急需开发一种成本低、安全性能较好且倍率性能可得到较大改善的新型的正极材料。技术实现要素:本发明的目的在于提供一种成本低、安全性能较好且倍率性能可得到较大改善的新型的正极材料。本发明的第一方面,提供了一种锂离子电池正极材料,所述正极材料具有下组特征:i)所述正极材料为高电导材料a和低电导材料b的混合物;ii)所述高电导材料a的阻抗为ra,所述低电导材料b的阻抗为rb,rb/ra≥2;iii)所述高电导材料a和所述低电导材料b至少有一种为非球形颗粒,且按所述正极材料的总重量计,其中球形颗粒的含量≤50wt%;和iv)所述高电导材料a的中位径为da50,所述低电导材料b的中位径为db50,|da50-db50|/min(da50,db50)≥10%。在另一优选例中,所述高电导材料a选自下组:钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limn2o4)、镍锰酸锂(linixmnyo4,x+y=2,)、镍钴锰酸锂(linixcoymnzo2,x+y+z=1)、镍钴铝酸锂(linixcoyalzo2,x+y+z=1)、富锂材料(li(li1/3-(2x+y)/3mn2/3-(x+2y)/3nixcoyo2,x<1,y<1,x+y<1)、磷酸亚铁锂(lifepo4)、磷酸锰锂(limnpo4)、磷酸钒锂(li3v2(po4)3)、高锰材料(li2mno3和/或li4mn2o5)、硅酸盐材料(li2msio4,m选自下组:ti、v、ni、mn、fe、co、或其组合)、高锂材料(lixmo4,x≥5,m选自下组:ti、v、ni、mn、fe、co、或其组合)。在另一优选例中,所述低电导材料b选自下组:钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limn2o4)、镍锰酸锂(linixmnyo4,x+y=2,)、镍钴锰酸锂(linixcoymnzo2,x+y+z=1)、镍钴铝酸锂(linixcoyalzo2,x+y+z=1)、富锂材料(li(li1/3-(2x+y)/3mn2/3-(x+2y)/3nixcoyo2,x<1,y<1,x+y<1)、磷酸亚铁锂(lifepo4)、磷酸锰锂(limnpo4)、磷酸钒锂(li3v2(po4)3)、高锰材料(li2mno3和/或li4mn2o5)、硅酸盐材料(li2msio4,m选自下组:ti、v、ni、mn、fe、co、或其组合)、高锂材料(lixmo4,x≥5,m选自下组:ti、v、ni、mn、fe、co、或其组合)。在另一优选例中,所述高电导材料a为镍钴锰酸锂;和/或所述低电导材料b为锰酸锂。在另一优选例中,所述镍钴锰酸锂为linixcoymnzo2,其中x+y+z=1,0.15≤x≤0.5,0.15≤y≤0.5,0.15≤z≤0.5。在另一优选例中,所述镍钴锰酸锂为linixcoymnzo2,其中x+y+z=1,0.2≤x ≤0.4,0.2≤y≤0.4,0.2≤z≤0.45。在另一优选例中,所述镍钴锰酸锂为lini1/3co1/3mn1/3o2。在另一优选例中,rb/ra>2。在另一优选例中,rb/ra>2.2,较佳地rb/ra>2.3。在另一优选例中,所述正极材料中,所述高电导材料a的质量为wa,所述低电导材料b的质量为wb,wa/(wa+wb)=10-90%。在另一优选例中,所述正极材料中,所述高电导材料a的质量为wa,所述低电导材料b的质量为wb,wa/(wa+wb)=20-80%,较佳地30-75%,更佳地35-75%。在另一优选例中,所述正极材料中球形颗粒的含量≤40wt%,较佳地≤30wt%,更佳地≤20wt%,最佳地≤10wt%,最佳地≤1wt%。在本发明中,min(da50,db50)表示da50和db50中的最小值。在另一优选例中,|da50-db50|/min(da50,db50)≥13%,较佳地≥16%。在另一优选例中,(db50-da50)/da50≥10%,较佳地13%,更佳地≥16%。在另一优选例中,所述正极材料是采用本发明第二方面所述的方法制备的。在另一优选例中,在放电倍率≥5c且在相同放电倍率下,所述正极材料的放电容量为q,所述高电导材料a的放电容量为qa,所述低电导材料b的放电容量的qb,q≥(wa/(wa+wb))*qa+(wb/(wa+wb))*qb。本发明的第二方面,提供了一种本发明第一方面所述的正极材料的制备方法,包括如下步骤:1)提供高电导材料a和低电导材料b;和2)混合所述高电导材料a和所述低电导材料b,得到本发明第一方面所述的正极材料。在另一优选例中,所述高电导材料a和所述低电导材料b如本发明第一方面所述。在另一优选例中,步骤2)中,所述“混合”通过研磨机的研磨进行混合。在另一优选例中,所述“混合”的混合时间为0.1-24小时,较佳地0.3-12小时,更佳地0.5-5小时。本发明的第三方面,提供了一种锂离子电池,所述锂离子电池直接以本发明第一方面所述的正极材料作为正极活性材料。本发明的第四方面,提供了一种本发明第一方面所述的正极材料的用途,用于制备锂离子电池。本发明的第五方面,提供了一种改善锂离子电池倍率性能的方法,使用本发明第一方面所述的正极材料作为正极活性材料。应理解,在本发明范围内中,本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合,从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅,在此不再一一累述。附图说明图1是电池1-5和c1在不同的放电倍率下的放电容量的加成效果图,其中纵坐标为负值表示没有协同加成效果,纵坐标为正值表示存在协同加成效果。图2为电池c2、c3和1-4在放电倍率为1c下的循环性能测试结果。图3为本发明正极混合材料中锂离子扩散路径的协同效应图解。具体实施方式本发明人经过长期而深入的研究,意外地制备了一种在高放电倍率下倍率性能具有协同效应的正极混合材料,以所述正极材料制备的锂离子电池特别适合应用于电动汽车等需要快速充放电的设备。具体地,本发明人通过将具有特定阻抗比关系、特定形貌特征和特定粒径关系的高电导材料a和低电导材料b按照特定的质量比通过特定的研磨混合方式混合,制备得到一种在高放电倍率下倍率性能具有协同效应的正极材料。使用所述正极材料作为锂离子电池的正极活性材料可有效提高锂离子电池的性价比,使得可以较低的成本获得更优的倍率性能和更高的放电电压平台。在此基础上,发明人完成了本发明。术语如本文所用,术语“锂离子电池正极材料”、“正极材料”、“正极混合材料”或者“混合正极材料”可互换使用,均指具有下组特征的材料:i)所述正极混合材料为高电导材料a和低电导材料b的混合物;ii)所述高电导材料a的阻抗为ra,所述低电导材料b的阻抗为rb,rb/ra≥2;iii)所述高电导材料a和所述低电导材料b中有一种或两种是非球形颗粒,且按所述正极混合材料的总重量计,其中球形颗粒的含量≤50wt%;和iv)所述高电导材料a的中位径为da50,所述低电导材料b的中位径为db50,|da50-db50|/min(da50,db50)≥10%。如本文所用,术语“高电导材料”或者“高电导组分”可互换使用。如本文所用,术语“低电导材料”或者“低电导组分”可互换使用。正极材料三元材料锂镍钴锰为licoo2的衍生品,其在4.3v以下的放电容量可达160mah/g,但是其成本较高且放电电压平台较低,并且其晶格中li+和ni2+容易发生混排。锰酸锂虽然低成本且放电电压平台较高,但是其容量较低且其在循环过程中容易发生晶型转变以及锰离子的溶解和jahn-teller效应,这会导致电池容量衰减严重。现有的大多数单一化学组分的正极材料通常不能满足市场对锂离子电池高效能应用的全部性能要求。正是为了解决正极材料存在的上述一系列问题,本发明人经过大量的实验研究提供了一种锂离子电池正极材料,所述正极材料具有下组特征:i)所述正极混合材料为高电导材料a和低电导材料b的混合物;ii)所述高电导材料a的阻抗为ra,所述低电导材料b的阻抗为rb,rb/ra≥2;iii)所述高电导材料a和所述低电导材料b中有一种或两种是非球形颗粒,且按所述正极混合材料的总重量计,其中球形颗粒的含量≤50wt%;和iv)所述高电导材料a的中位径为da50,所述低电导材料b的中位径为db50,|da50-db50|/min(da50,db50)≥10%。在另一优选例中,所述高电导材料a包括(但并不限于):钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limn2o4)、镍锰酸锂(linixmnyo4,x+y=2,)、镍 钴锰酸锂(linixcoymnzo2,x+y+z=1)、镍钴铝酸锂(linixcoyalzo2,x+y+z=1)、富锂材料(li(li1/3-(2x+y)/3mn2/3-(x+2y)/3nixcoyo2,x<1,y<1,x+y<1)、磷酸亚铁锂(lifepo4)、磷酸锰锂(limnpo4)、磷酸钒锂(li3v2(po4)3)、高锰材料(li2mno3和/或li4mn2o5)、硅酸盐材料(li2msio4,m选自下组:ti、v、ni、mn、fe、co、或其组合)、高锂材料(lixmo4,x≥5,m选自下组:ti、v、ni、mn、fe、co、或其组合)、用其他过渡金属部分代替复合氧化物所得正极材料、用其他阳离子、阴离子或稀土元素掺杂所得正极材料、导电聚合物、或其混合。在另一优选例中,所述低电导材料b包括(但并不限于):钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limn2o4)、镍锰酸锂(linixmnyo4,x+y=2,)、镍钴锰酸锂(linixcoymnzo2,x+y+z=1)、镍钴铝酸锂(linixcoyalzo2,x+y+z=1)、富锂材料(li(li1/3-(2x+y)/3mn2/3-(x+2y)/3nixcoyo2,x<1,y<1,x+y<1)、磷酸亚铁锂(lifepo4)、磷酸锰锂(limnpo4)、磷酸钒锂(li3v2(po4)3)、高锰材料(li2mno3和/或li4mn2o5)、硅酸盐材料(li2msio4,m选自下组:ti、v、ni、mn、fe、co、或其组合)、高锂材料(lixmo4,x≥5,m选自下组:ti、v、ni、mn、fe、co、或其组合)、用其他过渡金属部分代替复合氧化物所得正极材料、用其他阳离子、阴离子或稀土元素掺杂所得正极材料、导电聚合物、或其混合。在一优选例中,所述高电导材料a为镍钴锰酸锂;和/或所述低电导材料b为锰酸锂。在另一优选例中,所述镍钴锰酸锂为linixcoymnzo2,其中x+y+z=1,0.15≤x≤0.5,0.15≤y≤0.5,0.15≤z≤0.5。在另一优选例中,所述镍钴锰酸锂为linixcoymnzo2,其中x+y+z=1,0.2≤x≤0.4,0.2≤y≤0.4,0.2≤z≤0.45。在另一优选例中,所述镍钴锰酸锂为lini1/3co1/3mn1/3o2。在本发明中,rb/ra>2;和/或rb/ra≤10。在另一优选例中,rb/ra>2.2,较佳地rb/ra>2.3。在另一优选例中,rb/ra<10,较佳地rb/ra<8,更佳地rb/ra<6。在另一优选例中,ra≤6.5ω,较佳地ra≤6.3ω,更佳地ra≤6ω。在另一优选例中,rb≥12ω,较佳地rb≥12.5ω,更佳地rb≥13ω。在本发明中,所述正极材料中,所述高电导材料a的质量为wa,所述低电导材料b的质量为wb,wa/(wa+wb)=10-90%。在另一优选例中,所述正极材料中,所述高电导材料a的质量为wa,所述低电导材料b的质量为wb,wa/(wa+wb)=20-80%,较佳地30-75%,更佳地35-75%。在另一优选例中,所述正极材料中球形颗粒的含量≤40wt%,较佳地≤30wt%,更佳地≤20wt%,最佳地≤10wt%,最佳地≤1wt%。在本发明中,min(da50,db50)表示da50和db50中的最小值。在另一优选例中,|da50-db50|/min(da50,db50)≥13%,较佳地≥16%。在另一优选例中,(db50-da50)/da50≥10%,较佳地13%,更佳地≥16%。在另一优选例中,所述正极材料是采用本发明所述的方法制备的。在本发明中,在放电倍率≥5c且在相同放电倍率下,所述正极材料的放电容量为q,所述高电导材料a的放电容量为qa,所述低电导材料b的放电容量的qb,q≥(wa/(wa+wb))*qa+(wb/(wa+wb))*qb。应理解,在所述正极材料中,当rb/ra<2时,最终所得正极材料的阻抗并不能得到有效的降低,锂离子扩散的改善效果也不明显;当球形颗粒的含量>50wt%时,会导致所述正极材料中二次颗粒较多,使得其中颗粒的粒径变大,这无疑会增大锂离子的扩散路径;当|da50-db50|/min(da50,db50)<10%时,即当所述正极材料中颗粒间粒径相差太小时,会使得颗粒间混合不均匀,导致颗粒间空隙较大,进而增大了锂离子的扩散难度。技术原理分析正极材料的可逆容量随充放电倍率增加而降低。两种正极组分材料在不同负载(即在不同倍率)时,其导电性一般不同。经过大量的实验研究,本发明人发现:混合材料的应用性能直接与组分材料的物性,特别是导电性、形貌以及混合方式等相关,而不是简单地由组分材料的化学式所决定。所以,仅仅根据组分材料的化学式是不可能预测和判断所得混合材料的应用性能的,特别是高倍率可逆容量性能。从专利和学术文献中所报道的案例,不难发现,采用同 样两种具有不同化学式的组分材料,经过不同的混合工艺加工后,其性能常常大相径庭。而本发明人通过大量的对比实验发现,只要组分材料的物性具有本发明所描述的特征性差异,即使采用完全不同的化学式作为组分材料,也完全可以在高倍率放电中获得可逆容量的协同加成效果。具体地,将高电导组分材料和低电导组分材料混合形成正极材料后,在该正极材料的使用过程中,所述高电导组分材料不仅可提供锂离子嵌脱时的可逆应用容量,而且可作为所述低电导组分材料的导电剂,进而提高所述低电导组分材料在高负载应用时的可逆容量;当所述正极材料达到一定阈值条件时,所述正极材料在高倍率(≥5c)下的倍率性能将展现出显著协同效应的加成效果。进一步的研究表明:所述正极材料的协同效应的阈值条件与其中各组分材料的导电性及其颗粒结构等一系列微纳结构密切相关。具体地,所述阈值条件如下:1)低电导材料b的阻抗rb与高电导材料a的阻抗ra的比值rb/ra≥2;2)所述高电导材料a和所述低电导材料b至少有一种为非球形颗粒,且按所述正极材料的总重量计,其中球形颗粒的含量≤50wt%3)所述高电导材料a的中位径da50与所述低电导材料b的中位径db50符合|da50-db50|/min(da50,db50)≥10%。典型地,以镍钴锰三元材料和锰酸锂材料混合所形成的正极材料为例,其中,镍钴锰三元材料属于层状结构,锂离子可以在其二维平面上自由脱嵌,因此其具有良好的离子导电性与电子导电性,如果合成工艺合理,一般为高电导组分材料;而锰酸锂属于尖晶石结构,虽然具有三维通道,但是其晶格结构稳定,因此锂离子脱嵌能较大,这导致锂离子导电性与电子导电性均较差,相比之下,一般为低电导组分材料。在上述具体的正极材料中,所述低电导组分材料锰酸锂与所述高电导组分材料镍钴锰三元材料的电荷转移电阻比为13.94/5.801=2.4(≥2),且所述正极材料中基本不含球形颗粒,并且锰酸锂(中位径为10.04μm)与镍钴锰三元材料(中位径为8.53μm)的中位径差(10.04-8.53)/8.53=17.7%(≥10%),达到协同效应的阈值条件。因此,该混合正极材料的倍率性能在放电倍率≥5c时可呈现出显著的协同加成效果。更典型地,以锰酸锂与钴酸锂混合所形成的正极材料为例,其中,锰酸锂与钴酸锂的电荷转移电阻比13.94/3.11=4.48(≥2),高于体现协同效应的阈值条件,且所述正极材料中基本不含球形颗粒,并且钴酸锂(中位径为12.69μm)与锰 酸锂(中位径为10.04μm)的中位径差(12.69-10.04)/10.04=26.39%(≥10%)。因此,该混合正极材料的倍率性能在放电倍率≥5c时呈现出明显的协同加成效果。与此形成鲜明对比的是,虽然镍钴锰三元材料与钴酸锂材料各自都具有较好的导电性,但是两者的电荷转移电阻比5.801/3.11=1.865,不符合≥2的导电性阈值条件。因此,该混合正极材料的倍率性能在放电倍率≥5c时并没有呈现出明显的协同加成效果。如图3所示,本发明人经过进一步的研究发现:在高倍率放电时,高电导组分与低电导组分之间可近似为一个并联等效电路,这使得锂离子在颗粒间遭遇堵塞时,可以通过高电导通道加速扩散。其中dlmo与dncm分别代表锰酸锂与三元材料的导电性。因此,当混合材料中独立组分b的电荷转移电阻是独立组分a的2倍,甚至更高时,通过匹配微纳结构及优化混合工艺,两者就会在高倍率(不低于5c)放电时展现出显著协同效应的加成效果。正极材料的制备方法本发明还提供了一种所述的正极材料的制备方法,包括如下步骤:1)提供高电导材料a和低电导材料b;和2)混合所述高电导材料a和所述低电导材料b,得到所述的正极材料。在另一优选例中,所述高电导材料a和所述低电导材料b如本发明所述。在本发明中,步骤2)中,所述“混合”通过研磨机的研磨进行混合。在另一优选例中,所述“混合”的混合时间为0.1-24小时,较佳地0.3-12小时,更佳地0.5-5小时。在本发明中,所述正极材料中的两种不同电导的组分经研磨作用混合以实现充分混匀的目的,相比于常规的球磨混合,采用所述研磨混合可有效减少混合过程对各组分的损耗,并且可有效避免二次颗粒的形成,降低正极材料的球形化程度。进一步而言,由于两组分采用研磨混合后直接作为锂离子电池的正极活性材料,故在所得正极材料中,所述高电导组分和所述低电导组分之间仅为物理混合,两组分之间基本不发生化学反应,即所述高电导组分和所述低电导组分 仍保持各自独立的化学组分和晶体结构,从而可以充分发挥各自的优势。在本发明中,所述正极材料中的两种不同电导的组分经研磨作用混合以实现充分混匀的目的,相比于常规的球磨混合,采用所述研磨混合可有效减少混合过程对各组分的损耗,并且可有效避免二次颗粒的形成,降低正极材料的球形化程度。进一步而言,由于两组分采用研磨混合后直接作为锂离子电池的正极活性材料,故在所得正极材料中,所述高电导组分和所述低电导组分之间仅为物理混合,两组分之间基本不发生化学反应,即所述高电导组分和所述低电导组分仍保持各自独立的化学组分和晶体结构,从而可以充分发挥各自的优势。锂离子电池本发明还提供了一种锂离子电池,所述锂离子电池直接以所述的正极材料作为正极活性材料。本发明还提供了一种所述的正极材料的用途,用于制备锂离子电池。本发明还提供了一种改善锂离子电池倍率性能的方法,使用所述的正极材料作为正极活性材料。在另一优选例中,所述正极材料还包括导电剂和粘结剂,所述导电剂和所述粘结剂没有特别限制,可以参照本领域现有技术进行选择本领域已有的材料。典型地,所述导电剂包括(但并不限于):superp、炭黑、碳纳米管、石墨烯、或其组合。典型地,所述粘结剂包括(但并不限于):聚四氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚醚、聚酯、甲基丙烯酸甲酯类聚合物、丙烯腈类聚合物、偏二氟乙烯类聚合物、或其组合。在本发明中,所述锂离子电池还包括电解质、隔膜和负极材料,所述电解质、所述隔膜和所述负极材料均没有特别限制,可以参照本领域现有技术进行选择本领域已有的材料。典型地,所述电解质包括(但并不限于):非水电解质溶液、聚合物电解质或固体电解质。典型地,所述隔膜包括(但并不限于):pp膜、pe膜。典型地,所述负极材料包括(但并不限于):锂-碳层间化合物、锂-硅层间化合物、锂-过渡金属氧化物、锂-过渡金属氮化物、锂-钛尖晶石化合物、锂锡铁等金属合金、导电聚合物包裹的锂金属纳米或亚微米颗粒、或其组合。与现有技术相比,本发明具有以下主要优点:(1)所述正极材料成本低、安全性好;(2)所述正极材料在高放电倍率下具有优异的倍率性能;(3)相比于其中的各组分独立应用时,所述正极材料在高放电倍率下倍率性能呈现出显著的协同加成效果,且放电倍率越高,协同加成效应越显著;(4)所述正极材料为需快速充放电的设备提供了一种新的、性价比更高、综合性能更优异的选择;(5)所述制备方法工艺简单、成本低、环保安全。下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明,否则百分比和份数按重量计算。除非另行定义,文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外,任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。通用测试方法阻抗测试方法检测仪器:电化学工作站(chi6600)检测参数:测试电压4.3v,扰动电压5mv,测试频率10-2-105hz,测试点:循环至第四圈。形貌观察检测仪器:扫描电镜(s-4800)检测参数:二次电子分辨率:1.0nm(15kv);2.0nm(1kv);催化剂(ptonc)粒径检测检测仪器:粒径仪(s3500-special,microtrac,usa)检测参数:分散剂:去离子水实施例1正极材料1按照质量比为30:70的比例称取候选单组分正极材料limn2o4和lini1/3co1/3mn1/3o2,分别采用电化学工作站进行导电性检测和采用扫描电镜和粒径仪进行微纳结构检测,然后在研磨机中进行混合得正极材料1。实施例2正极材料2同实施例1,区别在于:单组分正极材料limn2o4和lini1/3co1/3mn1/3o2的混合质量比为40:60。实施例3正极材料3同实施例1,区别在于:单组分正极材料limn2o4和lini1/3co1/3mn1/3o2的混合质量比为50:50。实施例4正极材料4同实施例1,区别在于:单组分正极材料limn2o4和lini1/3co1/3mn1/3o2的混合质量比为60:40。实施例5正极材料5同实施例3,区别在于:采用钴酸锂licoo2代替lini1/3co1/3mn1/3o2。对比例1正极材料c1同实施例3,区别在于:采用钴酸锂licoo2代替limn2o4。表1为本发明所用单组分正极材料limn2o4、lini1/3co1/3mn1/3o2和licoo2的阻抗测试结果。表1正极材料rct/ωlimn2o413.94lini1/3co1/3mn1/3o25.801licoo23.11从表1可知,在正极材料1-4中,所用单组分材料limn2o4和lini1/3co1/3mn1/3o2的阻抗比为2.4(≥2),lini1/3co1/3mn1/3o2为高电导组分,limn2o4为低电导组分;在正极材料5中,所用单组分材料limn2o4和licoo2的阻抗比为4.48(≥2),licoo2为高电导组分,limn2o4为低电导组分;而在正极材料c1中,所用单组分材料lini1/3co1/3mn1/3o2和licoo2的阻抗比为1.86(<2),licoo2为高电导组分,lini1/3co1/3mn1/3o2为低电导组分。sem观测结果表明:上述三种单组分材料中均未见到显著的球形颗粒。粒径检测结果显示:limn2o4的d50为10.04um,d10≥3.94um,d90≤20.18um;lini1/3co1/3mn1/3o2的d50为8.53um,d10≥3.01um,d90≤28.28um;licoo2的d50为12.69um,d10≥7.78um,d90≤20.60um实施例6扣式电池1-5和c1分别将实施例1-5和对比例1制备好的正极材料1-5和c1作为锂离子电池正极活性材料,按照正极活性材料:superp:pvdf=85%:10%:5%的质量比准确称取,研磨混合均匀,接着加入nmp溶剂混合成糊状物,磁力搅拌3h,并将其涂覆在预处理过的铝箔上。将涂覆后的铝箔在鼓风干燥箱50℃干燥2h后,再转入真空干燥箱120℃真空干燥24h,冷却取出极片,用大约10mp的压力压实后,用切片机切成所需大小的锂离子电池用正极片。用上述得到的极片作为扣式电池的 正极,纯锂片作为负极,1mol/l的lipf6(溶剂:ec/dmc=1:1)作为电解液,隔膜采用celgard2550,在充满氩气的手套箱中组装成型号为cr2032的扣式电池1-5和c1。对比例2扣式电池c2同实施例5,区别在于:仅以lini1/3co1/3mn1/3o2作为正极活性材料。对比例3扣式电池c3同实施例5,区别在于:仅以limn2o4作为正极活性材料。对比例4扣式电池c4同实施例5,区别在于:仅以licoo2作为正极活性材料。倍率性能测试将扣式电池1-5和c1-c4分别在3.0-4.3v(相对于li/li+电极)的电压范围内,在32ma/g(即0.2c)、160ma/g(即1c)、800ma/g(即5c)、1600ma/g(即10c)的电流密度下,在充放电测试系统(蓝电测试系统ct2001a)中进行恒流充放电测试,其中测试温度保持在室温。表2为扣式电池1-5和c1-c4的倍率性能测试结果,单位为mah/g。表2将表2数据进一步处理得到图1,其中纵坐标差值的计算公式如式(i)所示:〔q/[(wa/(wa+wb))*qa+(wb/(wa+wb))*qb]〕-1(i)其中q为正极混合材料的放电容量,qa为高电导材料a的放电容量,qb为低 电导材料b的放电容量,wa为高电导材料a的质量,wb为低电导材料b的质量。结合表2和图1可知:当混合材料中单组分满足发生协同的阈值条件时,混合材料协同效应明显,放电可逆容量的加成效果随放电倍率的增加而增加。循环性能测试将扣式电池1-4和c2,c2分别在3.0-4.3v(相对于li/li+电极)的电压范围内,160ma/g(即1c)的电流密度下,在充放电测试系统(蓝电测试系统ct2001a)中进行恒流充放电测试,其中测试温度保持在室温。图2为电池c2、c3和1-4在放电倍率为1c下的循环性能测试结果。从图2可以看出:以正极混合材料2,3分别为正极活性材料所制备的锂离子电池在循环100次过程中的放电稳定性显著优于分别以各单一组分材料为正极活性材料所制备的锂离子电池的循环稳定性。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考,就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解,在阅读了本发明的上述讲授内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。当前第1页12
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