本发明的技术方案涉及一种制备新型硫与聚吡咯的复合材料，具体地说是一种应用于锂硫电池的纳米硫/环状聚吡咯复合正极材料的制备方法。本发明属于纳米材料制备及新能源器件领域。
背景技术：
随着通信和计算机技术的飞速发展，手机、笔记本电脑等信息电子产品的储能设备对更高性能二次电池的需求非常迫切。锂硫电池由于其电化学性能优于一般的锂离子电池(理论比容量为1672mAhg-1，且比能量可达2600Whkg-1)，因此，人们将目光转向了新型高比容量的能量存储体系——锂硫电池。与其它锂离子二次电池正极材料相比，单质硫的资源广泛、环境友好无污染、生产成本相对较低，适合规模化生产，并且锂硫电池也符合当今电子产品对电池“轻、薄、小”的便携式需求，这些优点使它具有极大研发价值。
然而锂硫电池的成功开发仍然面临很多挑战。一，单质硫的离子导电性和电子导电性差，并且还原终产物Li2S2和Li2S也是电子绝缘体，难以传递电荷，对于锂硫电池的制备增加了阻碍。二，在锂硫电池进行氧化还原反应过程中，产生的长链多硫离子(Sn2-)(3≤n≤8)易溶于有机电解液，不仅会降低离子导电性，而且多硫离子能在正负极之间迁移产生“穿梭效应”，导致活性物质损失。三，在电池静置以及充放电过程中，电极材料会因其化学反应而产生巨大的体积变化，这种体积变化会破坏其电极结构从而影响电池的性能。这些问题都会降低锂硫电池电极活性物质利用率以及电池循环性能，阻碍锂硫电池的广泛应用。
随着对锂硫电池的深入研究，科研人员将不同种类的导电材料与硫复合从而提高其电化学性能。在众多导电材料中，导电聚吡咯(PPy)是备受关注的一种典型导电聚合物，相比其他高分子导电材料，导电聚吡咯具有成本低、易合成、电导率高、稳定性好、环境无毒性和可逆的氧化还原特性等优点。近几年来，科研工作者开始尝试把聚吡咯包覆到LiMn2O4、C、Si、S等电极材料上，使包覆后的材料在电化学性能上有明显的提升。例如，CN105024054A报道了一种聚吡咯/空心硫复合电极材料的制备方法，该方法以高比表面积的分子筛为载体，沉积有机盐，经高温烧结、还原、硫沉积、聚合、剔除分子筛，获得聚吡咯/空心硫复合电极材料；CN104466183A公开了一种聚吡咯锂硫电池正极材料及其制备方法，该锂硫电池正极材料由表面生长有荷叶状和空心微球状或颗粒状聚吡咯体的聚吡咯膜与单质硫复合而成。但是上述现有技术普遍存在的缺点是：制备工艺比较复杂，从而导致其生产成本高，影响了聚吡咯材料在锂硫电池中的广泛应用。而且制备出的聚吡咯尺寸较大、比表面积小、较难控制其微观形貌，且硫在聚吡咯基体上分散不均匀，使其在充放电过程中仍然存在体积膨胀现象，从而限制了电池的循环性能和倍率性能。因此，在制备纳米硫/环状聚吡咯复合正极材料工艺中，有效的改善聚吡咯的微观形貌，是改善纳米硫/环状聚吡咯复合正极材料电化学性能的关键。
技术实现要素：
本发明的目的是针对当前技术的不足，提供一种新型纳米硫/环状聚吡咯锂电池正极材料的制备方法。该方法把特殊形貌的聚吡咯(即环网状的聚吡咯)应用到锂硫电池正极材料体系当中，即首先制备出环状聚吡咯，进而与纳米硫通过球磨及低温加热的方式进行复合，制备出新型的纳米硫/环状聚吡咯复合材料。由于环状的聚吡咯比线状、球状等其他结构的聚吡咯材料孔隙丰富，从而能负载更多的硫，减少活性物质损失；且环状相比其他结构有更强的结构柔韧性，能解决电极材料体积膨胀的问题，从而改善锂硫电池的循环性能。
本发明的技术方案是：
一种纳米硫/环状聚吡咯复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将吡咯溶液和CTAB溶液混合后磁力搅拌30～60min；其中，体积比为吡咯溶液：CTAB溶液＝2～10:1，吡咯单体浓度为5～60mM；CTAB浓度为2～12cmc；
(2)配制过硫酸铵溶液；
(3)将步骤1与步骤2的溶液均置于0～10℃下预冷1～4h；
(4)将预冷处理之后的过硫酸铵溶液加入到步骤(1)得到的溶液中，并在0～10℃下反应24～48h；其中，摩尔比为过硫酸铵：吡咯单体＝1:1～10；
(5)抽滤步骤4反应后的混合液，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗沉淀物，然后将其放入干燥箱60～80℃下干燥6～12h，得到环状聚吡咯材料；
(6)分别称取定量纳米硫溶液和环状聚吡咯；混合后搅拌并超声30～60min，得到分散混合溶液；其中，质量比为纳米硫：环状聚吡咯＝1～5:1的比例，纳米硫溶液的质量百分浓度为5～20％；
(7)将步骤6的混合溶液倒入玛瑙球磨罐中密封，以300～600rmin-1的转速在行星式球磨机上湿法球磨3～6h，得到硫-聚吡咯混合溶液，将其放入干燥箱于60～80℃下干燥6～12h，得到硫-聚吡咯复合材料；
(8)最后在氩气气氛保护下，将干燥后的硫-聚吡咯复合材料通过真空管式炉加热，按2～10℃min-1速率升温至100～300℃后，保温2～4h，之后随炉冷却至室温，得到目标产物纳米硫/环状聚吡咯复合材料。
所述的步骤(2)中过硫酸铵溶液的浓度为0.1～1mM。
本发明的有益效果为：
环状结构的形貌相比线状、球状以及其他结构形貌的聚吡咯材料，其所构成的孔隙较为丰富，因而通过球磨及低温加热的手段负载住更多的硫，从而减少正极活性物质的损失，避免穿梭效应所带来的能量损耗。而且在充放电过程中，这种结构有助于电极在嵌脱锂时的界面反应位置的增多，从而有助于减小电极电化学过程中的极化现象。聚吡咯环与环组成的网状间的空隙也为电解液在其中传输离子提供了大量的空间。此外，环状结构相比其他结构还具有更强的结构柔韧性，可以经受电化学过程中的形变和应力，从而有效缓解电极材料的体积膨胀问题，从一定程度上避免了由于电极材料的体积膨胀而带来的负面影响，提高了锂硫电池的循环性能。
图3所述的电化学性能与先前的类似文章(Preparationandcharacterizationofsulfur–polypyrrolecompositeswithcontrolledmorphologyashighcapacitycathodeforlithiumbatteries)相比较，本发明首次放电比容量突破1000mAhg-1，且循环性能提高20％左右(即本发明30循环后的性能高于对比文章中第30循环的放电比容量520mAhg-1)
与现有技术相比，本发明首次合成出具有特殊形貌结构的聚吡咯，所获得的环状聚吡咯尺寸较小、具有更多的孔隙结构以及较大的比表面积，不仅提高了纳米硫的负载量而且也增大了活性物质与电解液间的接触面积，进而提高电极的电化学活性。实施例1中，如附图3和4所示，在0.1C的倍率下，纳米硫/环状聚吡咯复合材料首次放电容量可达1050mAhg-1，并且30循环后放电容量仍可保持620mAhg-1。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的环状聚吡咯，纳米硫/环状聚吡咯复合材料以及纳米硫的X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例1所制得的环状聚吡咯以及纳米硫/环状聚吡咯复合材料的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图。其中，图2a为环状聚吡咯的扫描电子显微镜图；图2b为环状聚吡咯的透射电子显微镜图；图2c为纳米硫/环状聚吡咯复合材料的扫描电子显微镜图；图2d为纳米硫/环状聚吡咯复合材料的透射电子显微镜图；
图3为本发明实施例1所制得的纳米硫/环状聚吡咯复合材料作为锂硫电池正极在电流密度0.1C下的循环性能图；
图4为本发明实施例1所制得的纳米硫/环状聚吡咯复合材料作为锂硫电池正极在电流密度0.1C下的充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
(1)以吡咯单体为原料，通过手动搅拌制备30mM吡咯溶液；
(2)以CTAB粉末为原料，制备12cmcCTAB溶液(其中1cmc＝0.87mM)；
(3)按照吡咯溶液和CTAB溶液体积比为2:1的比例，将步骤1的吡咯溶液加入到步骤2的CTAB溶液中，并通过磁力搅拌充分混合30min；
(4)配制过硫酸铵溶液；过硫酸铵溶液的浓度为0.1mM；
(5)将步骤3与步骤4的溶液均置于5℃下预冷2h；
(6)按照过硫酸铵与吡咯单体为1:1的摩尔比，将预冷处理之后的过硫酸铵溶液加入到吡咯与CTAB的混合液中，并在5℃下充分反应24h，生成环状聚吡咯；
(7)抽滤步骤6反应后的混合液，并采用蒸馏水和无水乙醇交替清洗沉淀物各三次(即蒸馏水－乙醇－蒸馏水－乙醇－蒸馏水－乙醇，反复三次)。将其放入干燥箱60℃下干燥12h，得到环状聚吡咯材料；
(8)按纳米硫和聚吡咯质量比为2:1的比例，分别称取纳米硫溶液4g(其中S质量含量为10％，纳米硫单质的粒径大小≤50nm；以下实施例同)和聚吡咯0.2g。边搅拌边超声30min，初步分散混合溶液。
(9)将步骤8的混合溶液倒入玛瑙球磨罐中密封，以600rmin-1的转速在行星式球磨机上湿法球磨3h。球磨后取出硫-聚吡咯混合溶液，放入干燥箱于60℃下干燥12h，得到硫-聚吡咯复合材料；
(10)最后在氩气气氛保护下，将干燥后的硫-聚吡咯复合材料通过真空管式炉加热，按5℃min-1的升温速率升至150℃后，保温3h，之后随炉冷却至室温，得到目标产物纳米硫/环状聚吡咯复合材料。
(11)以制得的纳米硫/环状聚吡咯复合材料作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，并按纳米硫/环状聚吡咯复合材料:乙炔黑:聚偏氟乙烯＝8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，再使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得锂离子电池正极片；将制得的正极片与金属锂片在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
对所制备的样品进行XRD(XRD,smartLab，日本理学公司产)分析。如附图1所示，所制得的聚吡咯呈无定型态；纳米硫/环状聚吡咯复合材料没有检测到杂质峰，表明在制备过程中硫与聚吡咯没有发生化学反应。
对所制备的样品进行SEM(SEM,S-4800,日本日立公司产)与TEM(TEM,JEM-2100F，日本电子光学公司产)分析。图2a为环状聚吡咯的SEM图，图2b为环状聚吡咯的TEM图，如附图2a和2b所示，所合成的聚吡咯为环状结构。图2c为纳米硫/环状聚吡咯复合材料的SEM图，图2d为纳米硫/环状聚吡咯复合材料的TEM图，如附图2c和2d所示，所制得的纳米硫/环状聚吡咯复合材料仍保持环状结构。
对所制备的样品进行电化学性能分析(BTS-5V5mA,新威)。如附图3所示，即纳米硫/环状聚吡咯复合材料作为锂硫电池正极在电流密度0.1C下的循环性能图，在电流密度为0.1C下，纳米硫/环状聚吡咯复合材料首次放电容量可达1050mAhg-1，并且30循环后放电容量仍可保持620mAhg-1。
对所制备的样品进行电化学性能分析(BTS-5V5mA,新威)。如附图4所示，即纳米硫/环状聚吡咯复合材料作为锂硫电池正极在电流密度0.1C下第一到第三循环的充放电曲线图，由该图可见，本实施例所制得纳米硫/环状聚吡咯复合材料的首次充电容量、放电容量分别为980mAhg-1和1050mAhg-1。
实施例2
应用于锂硫电池的纳米硫/环状聚吡咯复合正极材料的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，步骤(2)中的CTAB浓度为4cmc。
(1)以吡咯单体为原料，通过手动搅拌制备30mM吡咯溶液；
(2)以CTAB粉末为原料，制备4cmcCTAB溶液(其中1cmc＝0.87mM)；
(3)按照吡咯溶液和CTAB溶液体积比为2:1的比例，将步骤1的吡咯溶液加入到步骤2的CTAB溶液中，并通过磁力搅拌充分混合30min；
(4)配制过硫酸铵溶液；过硫酸铵溶液的浓度为0.1mM；
(5)将步骤3与步骤4的溶液均置于5℃下预冷2h；
(6)按照过硫酸铵与吡咯单体为1:1的摩尔比，将预冷处理之后的过硫酸铵溶液加入到吡咯与CTAB的混合液中，并在5℃下充分反应24h，生成环状聚吡咯；
(7)抽滤步骤6反应后的混合液，并采用蒸馏水和无水乙醇交替清洗各三次(即蒸馏水－乙醇－蒸馏水－乙醇－蒸馏水－乙醇，反复三次)。将其放入干燥箱60℃下干燥12h，得到环状聚吡咯材料；
(8)按纳米硫和聚吡咯质量比为2:1的比例，分别称取纳米硫磺溶液4g和聚吡咯0.2g。边搅拌边超声30min，初步分散混合溶液。
(9)将步骤8的混合溶液倒入玛瑙球磨罐中密封，以600rmin-1的转速在行星式球磨机上湿法球磨3h。球磨后取出硫-聚吡咯混合溶液，放入干燥箱于60℃下干燥12h，得到硫-聚吡咯复合材料；
(10)最后在氩气气氛保护下，将干燥后的硫-聚吡咯复合材料通过真空管式炉加热，按5℃min-1的升温速率升至150℃后，保温3h，之后随炉冷却至室温，得到目标产物纳米硫/环状聚吡咯复合材料。
(11)以制得的纳米硫/环状聚吡咯复合材料作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，并按纳米硫/环状聚吡咯复合材料:乙炔黑:聚偏氟乙烯＝8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，再使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得锂离子电池正极片；将制得的正极片与金属锂片在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
产品的表征结果和电化学性能数据与实施例1基本相同。
实施例3
应用于锂硫电池的纳米硫/环状聚吡咯复合正极材料的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，步骤(1)中的吡咯浓度为15mM，步骤(2)中的CTAB浓度为4cmc。
(1)以吡咯单体为原料，通过手动搅拌制备15mM吡咯溶液；
(2)以CTAB粉末为原料，制备4cmcCTAB溶液(其中1cmc＝0.87mM)；
(3)按照吡咯溶液和CTAB溶液体积比为2:1的比例，将步骤1的吡咯溶液加入到步骤2的CTAB溶液中，并通过磁力搅拌充分混合30min；
(4)配制过硫酸铵溶液；过硫酸铵溶液的浓度为0.1mM；
(5)将步骤3与步骤4的溶液均置于5℃下预冷2h；
(6)按照过硫酸铵与吡咯单体为1:1的摩尔比，将预冷处理之后的过硫酸铵溶液加入到吡咯与CTAB的混合液中，并在5℃下充分反应24h，生成环状聚吡咯；
(7)抽滤步骤6反应后的混合液，并采用蒸馏水和无水乙醇交替清洗各三次(即蒸馏水－乙醇－蒸馏水－乙醇－蒸馏水－乙醇，反复三次)。将其放入干燥箱60℃下干燥12h，得到环状聚吡咯材料；
(8)按纳米硫和聚吡咯质量比为2:1的比例，分别称取纳米硫溶液4g和聚吡咯0.2g。边搅拌边超声30min，初步分散混合溶液。
(9)将步骤8的混合溶液倒入玛瑙球磨罐中密封，以600rmin-1的转速在行星式球磨机上湿法球磨3h。球磨后取出硫-聚吡咯混合溶液，放入干燥箱于60℃下干燥12h，得到硫-聚吡咯复合材料；
(10)最后在氩气气氛保护下，将干燥后的硫-聚吡咯复合材料通过真空管式炉加热，按5℃min-1的升温速率升至150℃后，保温3h，之后随炉冷却至室温，得到目标产物纳米硫/环状聚吡咯复合材料。
(11)以制得的纳米硫/环状聚吡咯复合材料作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，并按纳米硫/环状聚吡咯复合材料:乙炔黑:聚偏氟乙烯＝8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，再使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得锂离子电池正极片；将制得的正极片与金属锂片在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
产品的表征结果和电化学性能数据与实施例1基本相同。
实施例4
应用于锂硫电池的纳米硫/环状聚吡咯复合正极材料的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，步骤(1)中的吡咯浓度为15mM，步骤(2)中的CTAB浓度为6cmc。
(1)以吡咯单体为原料，通过手动搅拌制备15mM吡咯溶液；
(2)以CTAB粉末为原料，制备6cmcCTAB溶液(其中1cmc＝0.87mM)；
(3)按照吡咯溶液和CTAB溶液体积比为2:1的比例，将步骤1的吡咯溶液加入到步骤2的CTAB溶液中，并通过磁力搅拌充分混合30min；
(4)配制过硫酸铵溶液；过硫酸铵溶液的浓度为0.1mM；
(5)将步骤3与步骤4的溶液均置于5℃下预冷2h；
(6)按照过硫酸铵与吡咯单体为1:1的摩尔比，将预冷处理之后的过硫酸铵溶液加入到吡咯与CTAB的混合液中，并在5℃下充分反应24h，生成环状聚吡咯；
(7)抽滤步骤6反应后的混合液，并采用蒸馏水和无水乙醇交替清洗沉淀物各三次(即蒸馏水－乙醇－蒸馏水－乙醇－蒸馏水－乙醇，反复三次)。将其放入干燥箱60℃下干燥12h，得到环状聚吡咯材料；
(8)按纳米硫和聚吡咯质量比为2:1的比例，分别称取纳米硫溶液4g和聚吡咯0.2g。边搅拌边超声30min，初步分散混合溶液。
(9)将步骤8的混合溶液倒入玛瑙球磨罐中密封，以600rmin-1的转速在行星式球磨机上湿法球磨3h。球磨后取出硫-聚吡咯混合溶液，放入干燥箱于60℃下干燥12h，得到硫-聚吡咯复合材料；
(10)最后在氩气气氛保护下，将干燥后的硫-聚吡咯复合材料通过真空管式炉加热，按5℃min-1的升温速率升至150℃后，保温3h，之后随炉冷却至室温，得到目标产物纳米硫/环状聚吡咯复合材料。
(11)以制得的纳米硫/环状聚吡咯复合材料作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，并按纳米硫/环状聚吡咯复合材料:乙炔黑:聚偏氟乙烯＝8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，再使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得锂离子电池正极片；将制得的正极片与金属锂片在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
产品的表征结果和电化学性能数据与实施例1基本相同。
实施例5
应用于锂硫电池的纳米硫/环状聚吡咯复合正极材料的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，步骤(1)中的吡咯浓度为7.5mM，步骤(2)中的CTAB浓度为12cmc。
(1)以吡咯单体为原料，通过手动搅拌制备7.5mM吡咯溶液；
(2)以CTAB粉末为原料，制备12cmcCTAB溶液(其中1cmc＝0.87mM)；
(3)按照吡咯溶液和CTAB溶液体积比为2:1的比例，将步骤1的吡咯溶液加入到步骤2的CTAB溶液中，并通过磁力搅拌充分混合30min；
(4)配制过硫酸铵溶液；过硫酸铵溶液的浓度为0.1mM；
(5)将步骤3与步骤4的溶液均置于5℃下预冷2h；
(6)按照过硫酸铵与吡咯单体为1:1的摩尔比，将预冷处理之后的过硫酸铵溶液加入到吡咯与CTAB的混合液中，并在5℃下充分反应24h，生成环状聚吡咯；
(7)抽滤步骤6反应后的混合液，并采用蒸馏水和无水乙醇交替清洗各三次(即蒸馏水－乙醇－蒸馏水－乙醇－蒸馏水－乙醇，反复三次)。将其放入干燥箱60℃下干燥12h，得到环状聚吡咯材料；
(8)按纳米硫和聚吡咯质量比为2:1的比例，分别称取纳米硫溶液4g和聚吡咯0.2g。边搅拌边超声30min，初步分散混合溶液。
(9)将步骤8的混合溶液倒入玛瑙球磨罐中密封，以600rmin-1的转速在行星式球磨机上湿法球磨3h。球磨后取出硫-聚吡咯混合溶液，放入干燥箱于60℃下干燥12h，得到硫-聚吡咯复合材料；
(10)最后在氩气气氛保护下把干燥后的硫-聚吡咯复合材料通过真空管式炉加热，按5℃min-1的升温速率升至150℃后，保温3h，之后随炉冷却至室温，得到目标产物纳米硫/环状聚吡咯复合材料。
(11)以制得的纳米硫/环状聚吡咯复合材料作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，并按纳米硫/环状聚吡咯复合材料:乙炔黑:聚偏氟乙烯＝8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，再使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得锂离子电池正极片；将制得的正极片与金属锂片在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
产品的表征结果和电化学性能数据与实施例1基本相同。
综上所述，本发明的实质性特点为提供了一种新型硫与聚吡咯复合材料的制备方法，该方法工艺过程简单、成本低，所制得的纳米硫/环状聚吡咯复合材料呈环状，具有更多的孔隙结构，且该复合材料具有良好的电化学性能。
上述实施例中所涉及的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
本发明未尽事宜为公知技术。