一种MEMS振动能量收集与存储的单片集成装置及其制备方法与流程

本发明涉及一种收集环境中振动能量的能量收集与存储的装置及其制备方法，尤其涉及一种基于mems(micro-electro-mechanicalsystem，微机电系统)技术的收集环境中振动能量的能量收集与存储的单片集成装置及其制备方法。

背景技术：

物联网被认为是继计算机、互联网之后信息产业的第三次浪潮，正对人们的生产和生活方式产生深刻影响。微能源技术负责为物联网的传感器节点提供电源，是物联网发展的关键技术之一。目前普遍采用电化学电池为节点供电，在各类型电化学电池中，固态锂离子电池具有工作电压高、比容量大、循环寿命长、无记忆效应、环境污染小及安全性能高等优点，因而得到人们的青睐。为了进一步提高锂离子电池的容量以延长电池寿命以及缩小电池尺寸，科研人员开展了大量研究。对于锂离子电池，负极材料是决定电池容量的关键因素之一，为了提高电池的存储容量，研究人员对负极材料进行深入探索。在已知的负极材料中，硅(si)的理论容量可达4200mah/g(作为比较，目前锂离子电池采用石墨作负极，其理论容量约为372mah/g)，而且si在自然界中含量丰富，因此引起了人们的极大兴趣。但是，si作为电池负极在充放电的过程中体积会发生巨大变化(高达400％)，如此大的体积变化会导致固定于电池基底上的si膜内产生极大的应力，进而导致si膜的破裂或粉末化，造成电池失效。为了解决si膜由于体积变化而引起电池失效问题，目前普遍采用分立的si纳米结构(如纳米管、纳米棒、纳米线)代替si膜作为电池负极。上述si纳米结构可通过形变释放和减小体积变化所产生的应力，因此极大提高了电池的可靠性和寿命。但是，这些分立的si纳米结构之间必须保持足够空间以容纳形变，因此与使用si膜作为电池负极相比，si纳米结构作为电池负极的振实密度较低，能够用于存储能量的活性物质含量较少，相应的电池能量密度低。另外，si纳米结构作为电池负极还存在着制作工艺复杂的缺点，导致电池的制作成本较高、不同批次电池性能重复性差的缺点。si纳米结构还存在机械性能较差(如易坍塌)等问题。因此为了实现将si应用于锂离子电池以提高电池容量及缩小电池尺寸，由si体积变化所引起电池失效问题尚待解决。

为了降低对传感器节点中的电池进行维护和更换所造成的成本并实现对传感器节点长期、稳定供电，发展出了能量收集技术。该技术可实现将环境能量(如光、电磁波、振动等)转化为电能供给传感器节点使用。振动是一种在环境中普遍存在且分布广泛的能量源，因此振动能量收集技术具有广阔的发展和应用前景。作为振动能量收集技术的典型代表，压电式振动能量收集器具有尺寸小、结构简单、易加工、能量密度高的优点，因此引起人们广泛关注。通过压电式振动能量收集器(能量收集器件)将环境中振动能量转化为电能，并通过充电电路对固态锂离子电池(能量存储器件)进行充电以实现将收集的能量进行存储，储存在锂离子电池中的电能通过电源管理电路对传感器节点进行供电。上述方案可有效地降低对传感器节点中的电池进行维护和更换的成本并实现对传感器节点长期、稳定供电。从尺寸上讲，能量收集器件与锂离子电池往往是构成传感器节点的主要部分。实现能量收集器件和锂离子电池的有效集成，既可降低能源传输造成的损耗又可减小传感器节点的尺寸，因此是实现传感器节点微型化、集成化及提高能源利用效率的关键。

技术实现要素：

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种mems振动能量收集与存储的单片集成装置及其制备方法，实现能量收集器件和锂离子电池的有效集成。

发明内容：一种mems振动能量收集与存储的单片集成装置，包括基底，所述基底为l型悬臂梁结构，分为横向自由面和纵向支撑部；在所述基底上从下向上依次设置下绝缘层、正极集流体层、正极层、固态电解质层、硅负极层、负极集流体层、上绝缘层、下压电电极层、压电层、上压电电极层；其中，所述硅负极层正对基底的横向自由面设置，所述硅负极层为厚度100-3000nm的硅；

其中，所述正极集流体层、正极层、固态电解质层、硅负极层、负极集流体层构成固态锂离子电池，所述下压电电极层、压电层、上压电电极层构成压电式振动能量收集器，所述固态锂离子电池通过充电电路连接压电式振动能量收集器。

一种mems振动能量收集与存储的单片集成装置的制备方法，包括如下步骤：

(1)，选用n型(100)si作为基底材料，通过热氧化在基地材料的上表面和下表面形成sio2，位于基底材料上表面的sio2形成下绝缘层；

(2)，通过溅射在下绝缘层上表面形成tin及pt并光刻，形成正极集流体层；

(3)，通过化学气相沉积在正极集流体层上形成2000nm厚度的licoo2并光刻， 并进行退火使licoo2结晶化，形成正极层；

(4)，通过化学气相沉积在正极层上形成200nm厚度的lipon并光刻，形成固态电解质层；

(5)，通过化学气相沉积在固态电解质层上形成200nm厚度的si并光刻，形成硅负极层；

(6)，通过热蒸发在硅负极层上形成cu并光刻，形成负极集流体层；

(7)，通过化学气相沉积在负极集流体层上形成sio2并光刻，形成上绝缘层；

(8)，通过溅射在上绝缘层上形成tin并光刻，形成下压电电极层；

(9)，通过溅射在下压电电极层上形成一层200nm厚度的pzt并光刻；

(10)，通过溅射在pzt上形成tin并光刻，形成上压电电极层；

(11)，对步骤制备的pzt进行极化使其具备压电特性，形成压电层；

(12)，通过双面对准对位于基底材料的下表面的sio2进行光刻、开窗，以基底下表面的sio2作掩膜并使用四甲基氢氧化铵试剂对基底进行选择性各向异性湿法刻蚀，形成空腔；

(13)，对基底材料的上表面进行选择性各向异性干法刻蚀，释放mems悬臂梁结构，最终形成mems振动能量收集与存储的单片集成装置。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明采用堆叠的方式实现能量收集器件与锂离子电池的单片集成，结构简单紧凑，利于实现传感器节点的微型化、集成化并提高能源利用效率。此外，本发明中基于mems悬臂梁结构的堆叠方式，既实现了能量收集器件对振动能量的有效收集，还有助于释放和减小锂离子电池充放电时产生的应力，不但提高了器件的集成度还增强了器件可靠性。

2、与现有技术中采用固定在基底上的si膜作为负极的电池相比，本发明中的电池基于mems悬臂梁结构，硅负极层34实质为一层si膜，该si膜作为电池负极在电池充放电时的体积变化引起mems悬臂梁结构发生弯曲变形，有效释放和减小了由于si体积变化在si膜内所引起的应力，降低了应力对si膜的损伤和破坏，因此本发明中的电池具有可靠性高和寿命长的优点；与采用分立的si纳米结构作为负极的电池相比，本发明的电池采用连续的si膜作为电池负极，具有振实密度高、电池能量密度高的优点。此外，本发明中的基底的绝大部分被空，有效降低了器件的总体质量，进一步提高 了电池的能量密度，相同电池容量的条件下，电池质量越轻，能量密度越高；基底被掏空还抑制了电池中的正极集流体层与基底之间形成大的寄生电容，有效降低了基底及基底上其他器件与电池之间的窜扰。

附图说明

图1为本发明的剖面结构示意图；

图2基地的局部结构示意图；

图中有：基底1、下绝缘层2、正极集流体层31、正极层32、电解质层33、硅负极层34、负极集流体层35、上绝缘层4、下压电电极层51、压电层52、上压电电极层53。

具体实施方式

如图1所示，一种mems振动能量收集与存储的单片集成装置，包括基底1，基底1为l型悬臂梁结构，分为横向自由面和纵向支撑部，如图2所示。在基底1上从下向上依次设置下绝缘层2、正极集流体层31、正极层32、固态电解质层33、硅负极层34、负极集流体层35、上绝缘层4、下压电电极层51、压电层52、上压电电极层53。其中，硅负极层34正对基底1的横向自由面设置，硅负极层34为厚度100-3000nm的硅，悬臂梁的纵向支撑部正对位置没有设置负极层。

其中，正极集流体层31、正极层32、固态电解质层33、硅负极层34、负极集流体层35构成固态锂离子电池，下压电电极层51、压电层52、上压电电极层53构成压电式振动能量收集器，固态锂离子电池通过充电电路连接压电式振动能量收集器。

基底1为si，下绝缘层2和上绝缘层4为sio2。正极集流体层31下压电电极层51和上压电电极层53为al、tin、pt的至少一种，厚度在50nm-500nm。负极集流体层35为cu、tin、pt的至少一种，厚度在50nm-500nm。正极层32为licoo2、linio2、limno2、lifepo4的一种。正极层32的厚度根据电池的正极与负极容量匹配的原则确定。固态电解质层33为li3po4、lipon、la2/3-xlixtio3、lisipo的一种，厚度在200nm-2000nm。固态电解质层33的厚度过薄易造成正极层32与硅负极层34短路，使电池失效；固态电解质层33的厚度过厚会导致电池充放电速率过低。下压电电极层51和上压电电极层53为al、cu、tin、pt的至少一种，厚度在50nm-500nm。压电层52为具有压电效应的材料，优选为pzt(leadzirconatetitanate，锆钛酸铅)，厚度在100-1000nm。

本发明的能量收集与存储的单片集成装置，其整体结构为mems悬臂梁结构，在振动环境中mems悬臂梁结构发生弯曲形变，根据压电效应，位于mems悬臂梁结构中的压电层52由于形变引起的应变产生压电电压，从而实现将振动能转换为电能，并通过充电电路对固态锂离子电池进行充电以将收集到的电能进行存储，实现对传感器节点进行长期、稳定供电。由于基底1的纵向支撑部正对位置没有设置硅负极层，当固态锂离子电池工作时，基底1的横向自由部正对位置的si负极层的体积变化可引起mems悬臂梁结构发生弯曲形变，通过mems悬臂梁结构的弯曲变形可有效地释放和减小由于硅负极层34的体积变化在负极层所引起的应力，进而提高了电池的可靠性和寿命。其中，上述硅负极层的设置方式有助于硅负极层34充放电时所产生的体积变化引起悬臂梁产生较大的弯曲形变，若基底1的纵向支撑部和横向自由部正对位置设置一整体的硅负极层，当充放电时基底1的纵向支撑部会对位于支撑部正对位置的硅负极层产生钳制作用，妨碍了硅负极层的应力释放。硅负极层34为厚度在100nm-3000nm；这样设计的原因在于，si的厚度过薄，则负极层中用于存储能量的活性物质太少，导致电池容量过低；si的厚度过厚，造成负极层的内阻过大，导致电池充放电速率过低。

上述mems振动能量收集与存储的单片集成装置的制备方法，包括如下步骤：

(1)，选用n型(100)si作为基底材料，通过热氧化在基底材料的上表面和下表面形成sio2，上表面的sio2形成下绝缘层2；绝缘层2即覆盖电池结构中基底1的横向自由面和纵向支撑部的整个上表面；

(2)，通过溅射在下绝缘层2的整体上表面形成tin及pt并光刻，形成正极集流体层31；

(3)，通过化学气相沉积在正极集流体层31整体上形成2000nm厚度的licoo2并光刻，并进行退火使licoo2结晶化，形成正极层32；

(4)，通过化学气相沉积在正极层32整体上表面形成200nm厚度的lipon并光刻，形成固态电解质层33；

(5)，通过化学气相沉积仅在固态电解质层33上正对电池结构中基底1的横向自由面的部位形成200nm厚度的si并光刻，形成硅负极层34；

(6)，通过热蒸发在硅负极层34上形成cu并光刻，形成负极集流体层35；

(7)，通过化学气相沉积在负极集流体层35上形成sio2并光刻，形成上绝缘层4；

(8)，通过溅射在上绝缘层4上形成al并光刻，形成下压电电极层51；

(9)，通过溅射在下压电电极层51上形成一层200nm厚度的pzt并光刻；

(10)，通过溅射在pzt上形成al并光刻，形成上压电电极层53；

(11)，对步骤9制备的pzt进行极化使其具备压电特性，形成压电层52；

(12)，通过双面对准对位于基底材料的下表面的sio2进行光刻、开窗，以基底材料下表面的sio2作掩膜并使用tmah(tetramethylammoniumhydroxide，四甲基氢氧化铵)试剂对基底进行选择性各向异性湿法刻蚀，形成空腔，为形成本发明的悬臂梁结构做准备；

(13)，对基底材料上表面进行选择性各向异性干法刻蚀，释放mems悬臂梁结构，最终形成mems振动能量收集与存储的单片集成装置。

采用上述方法制备的能量收集与能量存储的集成装置具有体积小、一致性好、成本低的优点，并且易与其他器件或电路实现单片集成。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。