暴露{111}晶面Cu2Se/Cu2O超晶格亚微米线的制备方法与流程

本发明属于低维结构半导体光电子材料技术领域，具体涉及一种暴露{111}晶面Cu2Se/Cu2O超晶格亚微米线的制备方法。

背景技术：
近年来，人们发现半导体纳米材料的物理化学性能不仅取决于尺寸和形貌，而且还与其暴露晶面有关(J.Am.Chem.Soc.2009,131,4078-4083；Chem.Commun.2010,46,1893-1895)。因此，具有高反应活性面半导体纳米材料的制备引起人们极大关注，成为纳米材料的研究热点(Adv.Mater.2012,24,229-251)。然而，高反应活性面通常是高能晶面，高能晶面一般生长速度快，不易暴露出来，纳米材料通常暴露的晶面是那些生长速度较慢的低活性晶面。因此，暴露高反应活性晶面纳米材料的制备至今是一项具有挑战性的问题(Appl.Catal.,B2015,163,189-197；ACSAppl.Mater.Inter.2015,7,6109-6117)。半导体超晶格结构纳米材料，由于其电子能带结构的可控性在光电器件方面具有巨大的潜在应用价值(Appl.Phys.Lett.2003,82,964-966)。目前人们已制备出了Si/SiGe超晶格纳米线(NanoLett.2002,2,83-86)、GaAs/GaP超晶格纳米线(Nature2002,415,617-620)、In/ZnO超晶格纳米线(J.Phys.Chem.B2004,108,17027-17031)和InAs/InP超晶格结构(NanoLett.2002,2,87-89)。然而，Cu2Se/Cu2O超晶格结构纳米材料至今未见报道。硒化亚铜(Cu2Se)和氧化亚铜(Cu2O)是两种重要的p型半导体，其中Cu2Se的间接带隙的范围在1.1～1.5eV，直接带隙位于在2.0～2.3eV之间(J.Am..Chem.Soc.2011,133,1383-1390)，Cu2O的带隙约为2.3eV(Cryst.Growth.Des.2010,10,232-236)。由于它们独特的电子结构以及光学和电学性质，在太阳能电池、锂离子电池、超级电容器和热电装置、光催化降解有机污染物和分解水及化学传感等领域有着广泛的应用。尽管目前人们已制备了各种不同形貌的Cu2Se、Cu2O纳米材料，其中包括Cu2Se纳米颗粒(J.Am.Chem.SOC.2011,133,1383-1390)、纳米棒(NanoLett.2011,11,4964-4970)、纳米线(Superlattice.Microst.2013,294-302；J.Phys.Chem.C2013,117,15164-15173)和暴露{111}晶面Cu2Se超晶格纳米线(Phys.Chem.Chem.Phys.2015,17,13280-13289)；Cu2O纳米线、纳米棒(Nano.Lett.2007,7,3723-3728)、纳米立方体(Cryst.Growth.Des.2003,3,717-720)、纳米花(Cryst.Growth.Des.2007,7,87-92)、纳米微球、纳米空心球(Chem.Eng.J.2012,185-186,151-159)、纳米树枝状(J.Phys.Chem.C2008,112,13405-13409)、纳米空心结构(Sensor.ActuatB2012,135-140,171-172)和八面体结构(Cryst.Growth.Des.2010,10,232-236)等。然而，暴露{111}晶面Cu2Se/Cu2O超晶格亚微米线的合成至今未能实现。

技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种用简单的水热法制备暴露{111}晶面且大纵横比的Cu2Se/Cu2O超晶格亚微米线的制备方法。解决上述技术问题所采用的技术方案是：以乙醇胺与蒸馏水的体积比为4:1的混合液为溶剂，将Se粉和KBH4按摩尔比为1:1～1.5混合均匀，再加入处理好的铜片，110～200℃水热反应12～24小时，然后将反应产物在惰性气体保护下330～380℃煅烧1～3小时，自然冷却至室温，在铜片表面制备成暴露{111}晶面Cu2Se/Cu2O超晶格亚微米线。本发明优选以乙醇胺与蒸馏水的体积比为4:1的混合液为溶剂，将Se粉和KBH4按摩尔比为1:1～1.5混合均匀，再加入处理好的铜片，120～160℃水热反应12～24小时，然后将反应产物在惰性气体保护下330～380℃煅烧1～3小时，自然冷却至室温，在铜片表面制备成暴露{111}晶面Cu2Se/Cu2O超晶格亚微米线。本发明最佳选择以乙醇胺与蒸馏水的体积比为4:1的混合液为溶剂，将Se粉和KBH4按摩尔比为1:1混合均匀，再加入处理好的铜片，120℃水热反应24小时，然后将反应产物在惰性气体保护下350℃煅烧2小时，自然冷却至室温，在铜片表面制备成暴露{111}晶面Cu2Se/Cu2O超晶格亚微米线。本发明采用简单的水热法制备成Cu2Se/Cu2O超晶格亚微米线，其具有立方相晶体结构，暴露{111}晶面且具有大的纵横比，亚微米线的直径为0.23～2.14μm、长度17～420μm。本发明操作简单，成本低，重复性和一致性好，所制备的暴露{111}晶面立方结构Cu2Se/Cu2O超晶格亚微米线可望在光催化、太阳能电池、超离子导体、锂离子电池和超级电容器等应用中体现增强的光电性能。附图说明图1是实施例1制备的Cu2Se/Cu2O超晶格亚微米线的扫描电镜照片。图2是实施例1制备的Cu2Se/Cu2O超晶格亚微米线的X射线衍射图。图3是实施例1制备的Cu2Se/Cu2O单根线的透射电子显微镜图。图4是图3中方框部分Cu2Se/Cu2O的透射电子显微镜放大图。图5是实施例1制备的Cu2Se/Cu2O单根线的透射电子显微镜图。图6是图5中方框部分Cu2Se/Cu2O的透射电子显微镜放大图。图7是图6中方框部分Cu2Se/Cu2O的透射电子显微镜放大图。图8是图7中方框1部分Cu2Se/Cu2O的高分辩透射电子显微镜照片。图9是图7中方框2部分Cu2Se/Cu2O的高分辩透射电子显微镜照片。图10是图7中方框3部分Cu2Se/Cu2O的高分辩透射电子显微镜照片。图11是图7中方框4部分Cu2Se/Cu2O的高分辩透射电子显微镜照片。图12是实施例2制备的Cu2Se/Cu2O超晶格亚微米线的扫描电镜照片。图13是实施例3制备的Cu2Se/Cu2O超晶格亚微米线的扫描电镜照片。图14是实施例4制备的Cu2Se/Cu2O超晶格亚微米线的扫描电镜照片。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。实施例1将Cu片裁剪成2.8×1.85cm2大小，放入1.0mol/L的HCl水溶液中，用功率为250W、频率为40KHz的超声波清洗机超声清洗15分钟(重复两次)，自然干燥，得到处理好的铜片。移取20mL乙醇胺和5mL蒸馏水于50mL烧杯中，再分别称取0.02g(0.25mmol)Se粉和0.02g(0.37mmol)KBH4固体加入到烧杯中，搅拌混合均匀后，将混合液转移到体积为50mL的聚四氟乙烯内胆中，再将处理好的铜片垂直插入到聚四氟乙烯内胆中，密封反应釜，在120℃下水热反应24小时，自然冷却至室温，将反应后的铜片从溶液中取出，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在真空干燥箱中60℃干燥，在铜片表面生成一层致密的黑色前驱体物质，然后将该铜片放入管式炉中，在氩气气氛保护下，以20℃/分钟的升温速率升温至350℃，恒温煅烧2小时，自然冷却至室温，在铜片表面制备成暴露{111}晶面Cu2Se/Cu2O超晶格亚微米线。由图1可知，所制备的Cu2Se/Cu2O为线结构，其横截面为矩形(见图1的内插图)，Cu2Se/Cu2O的直径为0.23～0.85μm、长度285～420μm。由图2可知，所制备的Cu2Se/Cu2O为立方相的复合结构。此外，在图2中我们发现，与标准卡(65-2982和65-3288)相比，(111)峰相对于其它峰有较高的强度，其(111)晶面的织构化系数可通过下式计算：式中I(hkl)代表(hkl)衍射峰的相对强度值，I0(hkl)是JCPDS卡号为65-2982和65-3288的立方相Cu2Se和Cu2O标准粉末XRD图谱中(hkl)衍射峰的相对强度值，n为参与计算的衍射峰的个数。对随机晶体取向的材料(如：标准粉末)来说，(hkl)衍射峰对应的织构化系数应为1。由上述公式计算得知，Cu2Se和Cu2O的(111)晶面织构化系数分别为1.43和1.56，均大于1.0，表明所制备的Cu2Se/Cu2O亚微米线具有(111)取向，其暴露主要晶面为(111)晶面。由图3～6可见，所制备的Cu2Se/Cu2O亚微米线是层状结构，每层的厚度大约为9nm。根据图7～11对Cu2Se/Cu2O亚微米线的微结构表征可见，图8和10中晶格间距均为0.15nm的晶格条纹对应于立方相结构Cu2O的(220)晶面，图9和11中晶格间距值均为0.20nm的晶格条纹对应于立方相结构Cu2Se的(220)晶面，由此可知，所得Cu2O/Cu2Se亚微米线是一个以Cu2O和Cu2Se立方相结构交替排列而成的超晶格结构。实施例2本实施例中，在200℃下水热反应12小时，其他步骤与实施例1相同，在铜片表面制备成暴露{111}晶面Cu2Se/Cu2O超晶格亚微米线。由图12可见，所制备的Cu2Se/Cu2O超晶格亚微米线的直径为1.2～2.14μm、长度为17～42μm。实施例3本实施例中，在180℃下水热反应12小时，其他步骤与实施例1相同，在铜片表面制备成暴露{111}晶面Cu2Se/Cu2O超晶格亚微米线。由图13可见，所制备的Cu2Se/Cu2O超晶格亚微米线的直径为0.85～1.86μm、长度为21～53μm。实施例4本实施例中，在160℃下水热反应12小时，其他步骤与实施例1相同，在铜片表面制备成暴露{111}晶面Cu2Se/Cu2O超晶格亚微米线。由图14可见，所制备的Cu2Se/Cu2O超晶格亚微米线的直径为0.68～1.31μm、长度为25～71μm。