一种功能化多孔材料、其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种功能化多孔材料，特别涉及一种功能化多孔材料、其制备方法以及应用，例如作为锂硫电池正极添加剂的用途，属于电池材料技术领域。

背景技术：

2000年以后，随着便携式电子产品的快速发展，以及以电动汽车为代表的新能源行业的兴起，人们对现有锂离子电池的能量密度、安全性以及成本等问题提出了更高的要求，因而迫使人们积极研究和开发新一代高性能的锂离子二次电池。锂硫电池是以锂作为负极、硫作为正极的二次电池，其理论比容量高达1675mahg^-1，理论比能量密度可达2600wh/kg，几乎是目前商品上广泛应用的锂离子电池的6～8倍，符合便携式电子产品对电池“轻、薄、小”的要求，也符合储能电站和电动汽车对电池的要求。再加上单质硫储量丰富、价廉易得、对环境友好等优点，因此锂硫电池极有可能成为下一代的最具有发展前景的二次电池。

尽管锂硫电池相对于传统锂离子电池的优势较为突出，但是也存在一些问题。即在放电过程中，硫单质被还原为多硫化离子，溶解在电解液中，容易迁移至金属锂负极，与锂单质发生反应，生成难溶性的li2s、li2s2，造成单质硫活性物质的减少，导致活性物质利用率低，库伦效率低，循环稳定性差。

目前，已有一些文献报道了相关问题，例如：有研究人员通过在锂硫电池正极中添加多孔结构分子筛sba-15，明显地抑制了多硫化锂的溶出，并提升了循环稳定性，但是在添加分子筛后也影响了正极材料的放电比容量的发挥且造成正极上载硫量稍低，降低了电池的能量密度。又例如，有研究人员通过将二氧化钛-石墨烯复合物作为插层涂敷在锂硫电池正极片上，使其在大电流充放电下，表现出优异的性能，但是其方法较为复杂，样品难以大量的制备，难以大规模应用。

因而，根据锂硫电池存在的缺点，如何进一步加以改进，提高锂硫电池的循环稳定性与库伦效率，成为目前业界研发人员新的研究方向。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种功能化多孔材料、其制备方法及应用，例如，作为锂硫电池正极添加剂的用途，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种功能化多孔材料，其包括过渡金属氧化物纳米颗粒及多孔材料，所述过渡金属氧化物纳米颗粒均匀地分布在所述多孔材料的表面及孔隙内。

优选的，所述过渡金属氧化物纳米颗粒的粒径为0.5～2nm。

优选的，所述功能化多孔材料包含5～30wt％过渡金属氧化物纳米颗粒。

优选的，所述多孔材料的表面分布有厚度为0.5～20nm的均匀覆盖层，所述均匀覆盖层由过渡金属氧化物纳米颗粒组成。

进一步的，所述过渡金属氧化物纳米颗粒的材质可优选自tio2、fe2o3、fe3o4、mno或mno2中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述多孔材料可优选自sba-15、mcm-41或zsm-5等类型的分子筛、沸石、高岭土或海泡石，但不限于此。

优选的，所述功能化多孔材料的比表面积为450～2000m²g^-1,平均孔体积为0.7～1.1m³g^-1，平均孔径在3-20nm。

本发明实施例还提供了一种制备所述功能化多孔材料的方法，其包括：

将过渡金属氧化物的前驱体溶解在溶剂中，并与多孔材料混合均匀，之后干燥，使过渡金属氧化物的前驱体进入多孔材料的孔隙中；

将吸附有过渡金属氧化物的前驱体的多孔材料在空气中煅烧，使多孔材料的表面及孔隙内形成均匀分布的过渡金属氧化物纳米颗粒，获得功能化多孔材料。

进一步的，所述过渡金属氧化物的前驱体可优选自钛酸四丁酯、硝酸锰、氯化铁、硝酸铁、醋酸锰中的任意一种或两种以上的组合。

优选的，所述过渡金属氧化物的前驱体与多孔材料的质量比为1：10～2.5:1。

优选的，所述煅烧的温度为500～850℃，时间在4h以上。

本发明实施例还提供了前述任一种功能化多孔材料于制备锂电池中的用途。

本发明实施例还提供了前述任一种功能化多孔材料作为锂硫电池正极添加剂的用途。

本发明实施例还提供了一种锂硫电池正极材料，其包括质量比为1:10～1:20的添加剂和基体材料，所述添加剂采用前述的任一种功能化多孔材料。

与现有技术相比，本发明的优点至少在于：

(1)本发明通过将功能化多孔材料作为添加剂应用于锂硫电池正极中，采用过渡金属氧化物化学吸附与多孔材料大比表面积物理吸附结合的方法，能够有效提高锂硫电池的电化学性能，减少多硫化物从硫碳正极中溶出并迁移到金属锂负极表面的问题，从而提高硫碳正极的比容量发挥，提高锂硫电池的循环稳定性与库伦效率；

(2)本发明制备方法简单、实用、能够大规模的生产与应用，应用前景好。

附图说明

图1为本发明的主要实验过程以及钛修饰的分子筛sba-15的示意图；

图2a为本发明实施例2中，添加分子筛sba-15的sem图；

图2b为本发明实施例3中，钛修饰分子筛ti-sba15的sem图；

图3为本发明实施例3中所添加的ti修饰分子筛ti-sba15透射电镜图；

图4为本发明实施例3中所添加的ti修饰分子筛ti-sba15的edx能谱分析图；

图5为本发明实施例2、3中所添加的分子筛sba-15与ti修饰分子筛ti-sba15的电池循环曲线对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

本发明实施例公开了一种功能化多孔材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

将过渡金属氧化物的前驱体溶解在溶剂中，与多孔材料混合均匀后进行真空干燥，使过渡金属氧化物的前驱体进入多孔材料的孔隙中；

将吸收了过渡金属氧化物的前驱体的多孔材料在空气中进行煅烧，获得载有过渡金属氧化物纳米颗粒的功能化多孔材料。

本发明实施例还公开了上述功能化多孔材料，包括过渡金属氧化物纳米颗粒与多孔材料，所述过渡金属氧化物纳米颗粒均匀地分布在多孔材料的表面与孔隙中。

相应地，本申请实施例还公开了功能化多孔材料在锂硫电池中的应用。

具体的，所述功能化多孔材料作为添加剂应用于锂硫电池的正极，添加剂与锂硫电池的基体材料的质量比为1:10～1:20。

优选的，所述过渡金属氧化物的前驱体可以为钛酸四丁酯、硝酸锰、氯化铁、硝酸铁、醋酸锰等可以加热分解掉的材料。溶剂为可溶解上述过渡金属氧化物的前驱体的溶剂。

优选的，所述过渡金属氧化物的前驱体与多孔材料混合的质量比为1：10～2.5:1。

优选的，所述煅烧的温度为500～850℃，时间为4h。

优选的，所述过渡金属氧化物纳米颗粒的粒径为0.5～2nm，重量比为5％～30％，在多孔材料的表面形成0.5-20nm的均匀覆盖层。

进一步的，所述功能化多孔材料的比表面积为450～2000m²g^-1,平均孔体积为0.7～1.1m³g^-1，平均孔径在3-20nm。

更进一步的，所述过渡金属氧化物纳米颗粒为tio2、fe2o3、fe3o4、mno或mno2等过渡金属氧化物纳米颗粒，但不限于这些材料；

和/或所述多孔材料为sba-15、mcm-41、zsm-5等类型的分子筛或者沸石、高岭土、海泡石等，但不限于这些材料。

以下将结合若干实施例对本发明的技术方案作更为具体的解释说明：

实施例1

(1)取200mg分子筛sba15加入到0.2g炭气凝胶-硫复合材料中，充分混合均匀获得样品待用。

(2)将(1)中得到的样品与乙炔黑、la132混合制作浆料涂覆在铝箔上，三者质量比为70：15:15。

(3)制作电池并测试，测试电流为0.1c,测试电压范围1.5-2.8v。

实施例2

(1)取0.71g醋酸锰溶解在18ml水中，加入分子筛sba-151.0g，搅拌1h，110℃下烘干，将烘干后的样品在850℃下焙烧4h，获得浅粉色固体待用；

(2)取(1)中得到的固体mn-sba15200mg,加入到0.2g炭气凝胶-硫复合材料，充分混合均匀获得样品待用；

(3)将(2)中的样品与乙炔黑、la132混合制作浆料涂覆在铝箔上，三者质量比为70：15:15，制作扣式电池并测试，测试电流为0.1c,测试电压范围1.5-2.8v。

图2a为本实施例中添加分子筛sba-15的sem图，添加分子筛sba-15后，电池测试效果相对于未添加的循环稳定性有了明显的改善。

实施例3

(1)取1.02g钛酸四丁酯溶解在9ml乙醇中，加入分子筛sba-151.0g，搅拌1h，110℃下烘干，将烘干后的样品在500℃下焙烧4h，获得钛修饰分子筛ti-sba15；

(2)取(1)中的固体ti-sba15200mg,加入到0.2g炭气凝胶-硫复合材料，充分混合均匀获得样品待用；

(3)将(2)中的样品与乙炔黑、la132混合制作浆料涂覆在铝箔上，三者质量比为70：15:15，制作扣式电池并测试，测试电流为0.1c,测试电压范围1.5-2.8v。

如图2b所示为钛修饰分子筛ti-sba15的sem图；图3为本实施例中所添加的ti修饰分子筛ti-sba15透射电镜图；图4为本实施例中所添加的ti修饰分子筛ti-sba15的edx能谱分析图，可以测出钛修饰分子筛ti-sba15中钛元素的含量；图5为实施例2、3中所添加的分子筛sba-15与ti修饰分子筛ti-sba15分别作为添加剂在锂硫电池中应用的电池循环曲线对比图。

由图5可知，修饰后的分子筛sba15相对于未修饰的在电池的容量的提升与库伦效率的保持上均有进一步的提升，电池在循环50圈以后，比容量仍然能够保持在900mahg^-1以上，库伦效率能够保持在95％左右。

实施例4

(1)取2.04g钛酸四丁酯溶解在18ml乙醇中，加入分子筛sba-151.0g，搅拌1h，110℃下烘干，将烘干后的样品在500℃下焙烧4h，即可获得钛修饰分子筛ti-sba15；

(2)取(1)中的固体ti-sba15200mg,加入到0.2g炭气凝胶-硫复合材料，充分混合均匀获得样品待用；

(3)将(2)中的样品与乙炔黑、la132混合制作浆料涂覆在铝箔上，三者质量比为70：15:15，制作扣式电池并测试，测试电流为0.1c,测试电压范围1.5-2.8v。

实施例5

(1)取3.06g钛酸四丁酯溶解在27ml乙醇中，加入分子筛sba-151.0g，搅拌1h，110℃烘干，将烘干后的样品在800℃下焙烧4h，即可获得钛修饰分子筛ti-sba15；

(2)取(1)中的固体ti-sba15200mg,加入到0.2g炭气凝胶-硫复合材料，充分混合均匀获得样品待用；

(3)将(1)中样品与乙炔黑、la132混合制作浆料涂覆在铝箔上，三者质量比为70：15:15，制作扣式电池并测试，测试电流为0.1c,测试电压范围1.5-2.8v。

实施例6

(1)分别取0.71g醋酸锰、1.02g钛酸四丁酯溶解在18ml乙醇中，加入分子筛sba-151.0，搅拌1h，110℃下烘干，将烘干后的样品在850℃下焙烧4h，获得固体待用；

(2)取(1)中的固体200mg,加入到0.2g炭气凝胶-硫复合材料，充分混合均匀获得样品；

(3)将(2)中的样品与乙炔黑、la132混合制作浆料涂覆在铝箔上，三者质量比为70：15:15，制作扣式电池并测试，测试电流为0.1c,测试电压范围1.5-2.8v。

由以上各实施例可以看到，添加过渡金属化合物修饰后的分子筛m-sba15后，在电池的循环稳定性与比容量的发挥上均有显著的效果。未来在锂硫电池工业化上有可能发挥重要作用。本技术领域的人应该熟知除钛酸四丁酯外，三氯化钛、四氯化钛等同样可以用来修饰钛元素，醋酸锰、氯化锰等同样可以用来修饰锰元素。

对于其他过渡金属化合物本案发明人亦皆有尝试如：mno2纳米颗粒、硅藻土、fe2o3等，其对锂硫电池性能均有较好的改善，但是钛元素修饰的分子筛sba-15所表现出的性能更加优越。

需要指出的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。