一种电解液及含有该电解液的锂离子电池的制作方法

文档序号:11214525

本发明属于锂离子电池领域,尤其涉及一种电解液及含有该电解液的一种锂离子电池。



背景技术:

自1991年锂离子电解液开发成功后,锂离子电池很快进入了笔记本电脑、手机等电子信息产品市场,并逐步占据了主导地位。目前锂离子电池电解液产品技术也正处于进一步的发展中。在锂离子电池电解液研究和生产方面,国际上从事锂离子电池专业电解液的研制和开发的公司主要集中在日本、德国、韩国、美国、加拿大等国家,以日本的电解液发展最快,市场份额最大。锂离子电池具有能力密度高、循环寿命长、电压平台高以及无污染等优点,以广泛应用于低倍率放电的手机、数码相机、笔记本电脑以及蓝牙耳机等领域。

锂离子电池电解液是电池的重要组成部分,在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用,它对电池的比容量、工作温度范围、循环效率及安全性能都至关重要。锂离子电池一般由高纯有机溶剂、电解质锂盐和必要的添加剂组成。目前锂离子电池的高功率研究应用已经成为热门领域,电动工具、遥控飞机及汽车等高功率需求产品对锂离子电池的循环性能和高温储存性能提出了更高的要求。现有技术公开了一种倍率型锂离子动力电池电解液,由lipf6、libob和混合溶剂组成,lipf6的浓度为1mol/l,libob的浓度为0.2-0.4mol/l;所述混合溶剂由碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)和氟代碳酸乙烯酯(fec)组成,其中碳酸乙烯酯(ec)的重量百分含量为40-50%,碳酸甲乙酯(emc)的重量百分含量为0-30%,碳酸二乙酯(dec)的重量百分含量为20-30%,氟代碳酸乙烯酯(fec)的重量百分含量为3-5%。该电解液体系具有较好的倍率性能,但电解液添加剂氟代碳酸乙烯酯(fec)在碱性条件下会发生分解反应,生成hf,而hf会破坏电极敷料表面结构,从而恶化电池性能:降低电池循环性能,高温下电池膨胀大。



技术实现要素:

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的上述问题,提供了一种电解液,包括锂盐、电解液溶剂和添加剂,所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯和/或1,2-二氟代碳酸乙烯酯,其中,所述电解液中还含有抑制剂,所述抑制剂为环氧化合物及其衍生物,其结构如下:

其中,r可以选自-h、-(ch2)n1ch3、-(ch2)n2x中的一种,其中,所述x选自-f、-cl、-br、-i中的一种;0≤n1≤5;1≤n2≤2。

本发明还提供了一种锂离子电池,包括正极、负极和电解液,所述电解液采用本发明所述的电解液。

本发明通过在电解液中添加本发明所述结构的环氧化合物及其衍生物作为本发明特定的抑制剂,与本发明中电解液的lewis碱发生开环反应,生成多醇类物质,从而降低电解液中lewis碱环境,抑制氟代碳酸乙烯酯和/或1,2-二氟代碳酸乙烯酯在碱环境中分解产生的hf,提高锂离子电池的循环稳定性和高温存储性能,延长锂离子电池在高电压下的寿命。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下对本发明进行进一步详细说明。

本发明提供了一种电解液,包括锂盐、电解液溶剂和添加剂,所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯(fec)和/或1,2-二氟代碳酸乙烯酯(dfec),其中,所述电解液中还含有抑制剂,所述抑制剂为式(1)所示结构环氧化合物及其衍生物。

其中,r可以选自-h、-(ch2)n1ch3、-(ch2)n2x中的一种,其中,所述x选自-f、-cl、-br、-i中的一种;0≤n1≤5;1≤n2≤2。本发明特定的抑制剂和添加剂可实现将普通的电解液应用在4.35v/4.40v/4.50v的高电压锂离子电池体系中。

发明人经过大量实验发现,本申请采用fec和/或dfec为添加剂的锂离子电池电解液中添加环氧化合物及其衍生物为亲核取代抑制剂,所述抑制剂会在锂离子电池充放电过程中与oh-结合,抑制产生hf反应的碱性条件,减少其对锂离子电池的损害,其作用原理如式(2)所示。解决了电解液添加剂fec和/或dfec在碱性条件下会发生分解反应,生成hf,其作用原理如式(3)、式(4)所示,而hf的存在会破坏电极敷料表面结构,降低电池循环性能,高温下电池膨胀大。而且电解液中的碱并非只是-oh,应是广义上的lewis碱。其中,乙烷类化合物抑制作用机理方程式:

fec和/或dfec在碱性条件下发生副反应的方程式:

优选,所述抑制剂选自1,2-环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、2-苯基-1,2-环氧丙烷、环氧碘丙烷、环氧溴丙烷、环氧氯丙烷、环氧氟丙烷、4-溴-1,2-环氧丁烷、4-氯-1,2-环氧丁烷、1,2,5,6-二环氧己烷中的一种或几种。具体结构如下:

优选,以电解液总重量为基准,所述添加剂的含量为0.5~8wt%,所述抑制剂的含量为0.01~1wt%;进一步优选添加剂的含量为2~8wt%,抑制剂的含量为0.2~0.5wt%。具有更稳定的循环性能。

本发明采用本领域技术人员常用的各种电解液溶剂即可,例如可以选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、甲酸甲酯(mf)、乙酸甲酯(ma)、丙酸甲酯(mp)、乙酸乙酯(ep)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-ps)、硫酸乙烯酯(dtd)、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯(es)、亚硫酸丙烯酯(ps)、己二腈(adn)、丁二腈(sn)、亚硫酸二乙酯(des)、γ-丁内酯(bl)、二甲基亚砜(dmso)中的一种或几种。优选,碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)中的一种或几种。优选,碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)的混合物,所述碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)的重量比为1:1:1,具有较高的锂盐溶解性、电导率和粘度。以电解液总重量为基准,所述电解液溶剂的含量为50~90wt%,具有较好的锂盐溶解性、电导率和粘度。

本发明采用本领域常用的各种锂盐即可,例如可以选自lipf6、liclo4、libf4、liasf6、lisif6、lialcl4、libob、liodfb、licl、libr、lii、licf3so3、li(cf3so2)3、li(cf3co2)2n、li(cf3so2)2n、li(so2c2f5)2n、li(so3cf3)2n、lib(c2o4)2中的一种或几种。优选,锂盐为lipf6,其中,所述lipf6的浓度为0.1-2.5mol/l,进一步优选浓度为0.8-1.5mol/l。以电解液总重量为基准,所述锂盐的含量为1.5~40wt%,进一步优选含量为10~20wt%。具有良好的离子电导率。

本发明提供的锂离子电池电解液的制备方法,为本领域技术人员的常用方法,即将各组分(包括锂盐、电解液溶剂和添加剂)混合均匀即可,对混合的方式和顺序本发明均没有特殊限定。

本发明的电解液添加剂还可以含有其他物质,例如其他种类的功能添加剂,本发明没有限制。

本发明还提供了一种锂离子电池,包括壳体和容纳于壳体内的电芯、电解液,电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜,其中,所述电解液为本发明提供的电解液。其中正极包括正极集流体及正极材料,正极材料包括正极活性物质、导电剂、正极粘结剂,所述导电剂、正极粘结剂可以为本领域常规使用的导电剂、正极粘结剂;负极包括负极集流体以及负极材料,负极材料包括负极活性物质、负极粘结剂,所述负极材料还可以选择性的包括导电剂,该导电剂为常规导电剂,可以与正极材料层中的导电剂相同或不同,所述负极粘结剂可以为本领域常规使用的负极粘结剂。

由于负极片、正极片、隔膜的制备工艺为本领域所公知的技术,且电池的组装也为本领域所公知的技术,在此就不再赘述。

根据本发明提出的锂离子电池,优选,所述正极活性物质为钴酸锂(licoo2)。

所述负极活性物质为锂或者石墨负极,但不局限于此,进一步优选为石墨。

以下结合具体实施例对本发明的电解液及含有该电解液的锂离子电池作进一步说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。

实施例1

(1)电解液的制备:

在氩气手套箱中将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、12wt%浓度为1.5mol/l的六氟磷酸锂(lipf6)溶解于电解液溶剂中,其中,dec:ec:emc=1:1:1,然后加入0.5wt%fec;0.01wt%(本申请式(1)所示结构的的1,2-环氧乙烷,其中r为-h,得到本实施例的锂离子电池电解液,记为c1;

(2)锂离子电池的制备:

将正极活性物质(licoo2)、乙炔黑、聚偏氟乙烯按配比90:5:5混合均匀后压制于铝箔上,得到正极片;将石墨作为负极片;以pe/pp复合隔膜为离子交换膜,采用本实施例的电解液c1,采用本领域常规方法做成扣式电池s1(标称容量均为800mah)。

实施例2

采用与实施例1相同的步骤制备电解液和扣式电池,不同之处在于:步骤(1)中用2wt%的fec;0.2wt%的1,2-环氧丙烷,制备得到锂离子电池电解液c2以及扣式电池s2(标称容量均为800mah)。

实施例3

采用与实施例1相同的步骤制备电解液和扣式电池,不同之处在于:步骤(1)中用3wt%的fec;0.25wt%的1,2-环氧丁烷,制备得到锂离子电池电解液c3以及扣式电池s3(标称容量均为800mah)。

实施例4

采用与实施例1相同的步骤制备电解液和扣式电池,不同之处在于:步骤(1)中用5wt%的fec;0.25wt%的1,2-环氧戊烷,制备得到锂离子电池电解液c4以及扣式电池s4(标称容量均为800mah)。

实施例5

采用与实施例1相同的步骤制备电解液和扣式电池,不同之处在于:步骤(1)中用5wt%的dfec;0.5wt%的1,2-环氧己烷,制备得到锂离子电池电解液c5以及扣式电池s5(标称容量均为800mah)。

实施例6

采用与实施例1相同的步骤制备电解液和扣式电池,不同之处在于:步骤(1)中加入8wt%的fec;0.7wt%的环氧碘丙烷,制备得到锂离子电池电解液c6以及扣式电池s6(标称容量均为800mah)。

实施例7

采用与实施例1相同的步骤制备电解液和扣式电池,不同之处在于:步骤(1)中加入7wt%的fec;1wt%的环氧溴丙烷,制备得到锂离子电池电解液c7以及扣式电池s7(标称容量均为800mah)。

对比例1

按cn201210028681.3中实施例3的方法制备得到制备得到锂离子电池电解液dc1以及扣式电池ds1(标称容量均为800mah)。

对比例2

按cn201410642399.3中实施例3的方法制备得到制备得到锂离子电池电解液dc2以及扣式电池ds2(标称容量均为800mah)。

性能测试

(1)电池循环测试

将上述电池在常温下以0.5ma恒流恒压充至4.4v,充电截止电流为0.05ma,然后以0.5ma恒流放电至3.0v,记录首次充电容量和放电容量,并计算放电效率(%);如此反复充放电循环100、300、500、800次后,记录第100、300、500、800次循环的放电容量,计算循环后容量保持率(%)=循环n次的放电容量/首次放电容量×100%;截止电压为4.4v)。测试结果如表1所示。

(2)电池膨胀率测试

将s1-s7,ds1-ds2电池在常温下以400ma恒流恒压充至4.4v,充电截止电流为20ma,然后以400ma恒流放电至3.0v,记录首次充电容量和放电容量,并计算放电效率(%);如此反复充放电循环800次后,用千分尺测量记录第800次循环的最终厚度,计算循环后电池膨胀率(%)=电池初始厚度/800次循环后最终厚度×100%);将另一批s1-s7,ds1-ds2电池在80℃烤箱中储存48h,计算存储后电池的膨胀率测(%)=电池初始厚度/80℃储存48h后最终厚度×100%。测试结果如表2所示。

由表1-2结果可以看出,环氧化合物及其衍生物配合fec和/或dfec使用后,电池的容量保持率得到了提高,电池膨胀率也得到有效改善,特别是高温存储下电池膨胀得到明显改善。

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