一种电解液、正极及其制备方法和一种锂离子电池与流程

文档序号:11214536

本发明属于锂离子电池领域,尤其涉及一种电解液、正极及其制备方法和一种锂离子电池。



背景技术:

自20世纪90年代至今,锂离子二次电池从诞生达到了迅速的发展。一般来说,电解液的锂离子电池包括壳体和容纳于壳体内的电芯、电解液,电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜。在充电过程中,锂离子从正极通过电解液迁移至负极,而在放电过程中其流向相反。近年来,高能量密度的二次锂离子电池成为人们关注的对象,因此,人们也注意到一些可以作为二次锂电池整机使用的新型活性材料,如现有技术中介绍了新型5v高压正极材料,其工作电压的提高,直接整体提高了电池的使用功率,在应用方面具有很大的现实意义。而现阶段,绝大多数的锂电池电解液体系只能在4.2v及以下的电压下稳定使用,当工作电压达到4.2v以上时,电解液体系会发生氧化分解进而使电池无法正常工作,对高压正极材料的应用形成了极大的障碍,电池循环性能降低。

上述电解液还存在电解液溶剂易在高电位下与正极发生副反应,使得溶剂进一步被氧化分解导致电解液溶剂过度消耗的技术问题。



技术实现要素:

本发明的目的是为了解决现有技术中电解液溶剂在高电位下易被氧化分解的技术问题,提供了一种电解液,包括锂盐、电解液溶剂和添加剂,所述添加剂为式(1)所示结构的硼氮烷类化合物,其结构如下:

其中,r1、r3、r5为-h,r2、r4、r6各自独立地选自-f、-cl、-br、ch3(ch2)n-、cx3(ch2)n1-、cx2h(ch2)n2-、chx2(ch2)n3-、苯基、氟代苯基中的一种或几种;或r2、r4、r6为-h,r1、r3、r5各自独立地选自-f、-cl、-br、ch3(ch2)n-、cx3(ch2)n1-、cx2h(ch2)n2-、chx2(ch2)n3-、苯基、氟代苯基中的一种或几种;其中,所述x选自f、cl、-br、i中的一种或几种,0≤n≤3,0≤n1≤3,0≤n2≤3,0≤n3≤3。

本发明提供一种正极,包括正极集流体、位于正极集流体表面的正极材料层,还包括位于正极材料层表面的由所述添加剂发生聚合反应形成的聚合物膜;所述添加剂为(1)所示结构的硼氮烷类化合物:

其中,r1、r3、r5为-h,r2、r4、r6各自独立地选自-f、-cl、-br、ch3(ch2)n-、cx3(ch2)n1-、cx2h(ch2)n2-、chx2(ch2)n3-、苯基、氟代苯基中的一种或几种;或r2、r4、r6为-h,r1、r3、r5各自独立地选自-f、-cl、-br、ch3(ch2)n-、cx3(ch2)n1-、cx2h(ch2)n2-、chx2(ch2)n3-、苯基、氟代苯基中的一种或几种;其中,所述x选自f、cl、-br、i中的一种或几种,0≤n≤3,0≤n1≤3,0≤n2≤3,0≤n3≤3。

本发明还提出了一种正极的制备方法,包括:

(1)在正极集流体表明形成正极材料层;

(2)将权利要求1-9任意一项所述的电解液与正极材料层表面接触,接触时的电压为3.5v-4.2v。

本发明进一步提出了一种由上述正极的制备方法制备得到的正极。

本发明还提供了一种锂离子电池,包括壳体和容纳于壳体内的电芯、电解液,电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜,所述正极为本发明提供的正极。

本发明通过在电解液中添加本发明所述结构的硼氮烷类化合物,该结构的硼氮烷类化合物能够在正极材料层的表面发生聚合反应形成聚合物膜,因此能够有效阻断电解液在正极表面发生副反应,可以保护正极不被损坏,同时保护电解液溶剂在高电位下不被氧化分解,延长电池在高电压下的寿命。

发明人经过大量实验发现,采用本发明所述结构的硼氮烷类化合物作为本发明特定的添加剂,此类添加剂优先在3.5v-4.2v电位下发生电聚合反应,并在正极表面沉积形成一层致密的聚合物膜层,该聚合物膜具有一定柔性,耐氧化性,以及稳定性,同时能够将正极表面的活性点遮盖,可有效阻碍电解液在后续的充放电过程中在正极表面的发生的氧化分解反应,保护电解液不被过度消耗,亦可保护正极不被损坏,同时也保护电解液溶剂在高电位下不被氧化分解,以此提高电池在高电压下的寿命。与现有技术的添加剂相比较,本发明特定的添加剂可实现将普通的电解液溶剂应用在4.5v高电压环境中,具有显著的效果,对本领域做出突出的贡献。

将本发明提供的电解液用于电池中,在电池的充放电过程中,电解液中的添加剂在3.5v-4.2v电位下,在正极表面发生电聚合反应,形成聚合物膜,能够大大提高电池的循环性能,同时,本发明所述的添加剂对电池体系的其他功能不构成影响。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下对本发明进行进一步详细说明。

本发明提供了一种电解液,包括锂盐、电解液溶剂和添加剂,所述添加剂为本发明所述结构的硼氮烷类化合物。

本发明提供的电解液中,通过采用本申请所述结构的硼氮烷类化合物作为本发明所述电解液的添加剂,该添加剂在3.5v-4.2v电位下发生电聚合反应,在正极表面形成一层致密的聚合物膜,有效地阻断了电解液在正极表面发生的氧化分解反应,可以保护正极不被损坏,同时也保护电解液溶剂在高电位下不被氧化分解,与普通添加剂相比较,本发明添加剂具有显著的优越性。在本申请提供的电解液溶剂中,添加本申请所述的添加剂,在相同的应用环境中,同样可以在正极表面形成一层致密的聚合物膜。

本发明中,所采用的添加剂为式(1)所示结构的硼氮烷类化合物,具有如下所示结构:

其中,r1、r3、r5为-h,r2、r4、r6各自独立地选自-f、-cl、-br、ch3(ch2)n-、cx3(ch2)n1-、cx2h(ch2)n2-、chx2(ch2)n3-、苯基、氟代苯基中的一种或几种;或r2、r4、r6为-h,r1、r3、r5各自独立地选自-f、-cl、-br、ch3(ch2)n-、cx3(ch2)n1-、cx2h(ch2)n2-、chx2(ch2)n3-、苯基、氟代苯基中的一种或几种;其中,所述x选自f、cl、-br、i中的一种或几种,0≤n≤3,0≤n1≤3,0≤n2≤3,0≤n3≤3。本发明特定的添加剂可实现将普通的电解液应用在4.5v高电压环境中。

优选,r1、r3、r5为-h,r2、r4、r6相同,且r2、r4、r6选自-f、-cl、-br、ch3(ch2)n-、cx3(ch2)n1-、cx2h(ch2)n2-、chx2(ch2)n3-、苯基、氟代苯基中的一种;其中,所述x选自f、cl、-br、i中的一种或几种,0≤n≤3,0≤n1≤3,0≤n2≤3,0≤n3≤3。

优选,r2、r4、r6为-h,r1、r3、r5相同,且r1、r3、r5选自-f、-cl、-br、ch3(ch2)n-、cx3(ch2)n1-、cx2h(ch2)n2-、chx2(ch2)n3-、苯基、氟代苯基中的一种;其中,所述x选自f、cl、-br、i中的一种或几种,0≤n≤3,0≤n1≤3,0≤n2≤3,0≤n3≤3。

优选,所述添加剂可以选自环硼氮六烷、1,3,5-三甲基环硼氮烷、2,4,6-三-氯环硼氮烷、2,4,6-三-氟环硼氮烷、2,4,6-三-溴环硼氮烷、2,4,6-三苯基环硼氮六烷、1,2-二氯环硼氮烷、1,4-二氯环硼氮烷、1,3-二氯环硼氮烷、2,4-二氯环硼氮烷、1,2-二溴环硼氮烷中的一种或几种。具体结构如下:

优选,以电解液总质量为基准,所述添加剂的含量为0.1~10wt%,进一步优选含量为0.1~3wt%。添加剂既能够在正极表面形成足够厚度与足够覆盖度的膜层,同时也不会有多余的添加剂对体系造成影响。

优选情况下,本发明提供的电解液中,以电解液总质量为基准,锂盐的含量为10~20wt%,锂盐的浓度为0.3~2mol/l。所述锂盐为本领域技术人员常用的各种锂盐,例如可以选自lipf6、liclo4、libf4、liasf6、lisif6、lialcl4、libob、liodfb、licl、libr、lii、licf3so3、li(cf3so2)3、li(cf3co2)2n、li(cf3so2)2n、li(so2c2f5)2n、li(so3cf3)2n、lib(c2o4)2中的一种或多种混合使用。进一步优选的方案,本发明采用lipf6作为主要锂盐。

本发明采用本领域技术人员常用的各种电解液溶剂即可,例如可以选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、甲酸甲酯(mf)、乙酸甲酯(ma)、丙酸甲酯(mp)、乙酸乙酯(ep)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-ps)、硫酸乙烯酯(dtd)、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯(es)、亚硫酸丙烯酯(ps)、己二腈(adn)、丁二腈(sn)、亚硫酸二乙酯(des)、γ-丁内酯(bl)、二甲基亚砜(dmso)中的一种或几种。优选,碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)中的一种或几种,以电解液总质量为基准,所述电解液溶剂的含量为77~89.9wt%。发明人在研究中发现碳酸酯系电解液溶剂在现有技术中,高电压环境下,存在电解液溶剂在正极发生氧化还原反应,导致电解液溶剂在高电位下被氧化分解、正极被损坏、降低电池在高电压下的寿命。而在碳酸酯系电解液溶剂添加本申请所述添加剂协助应用时,可使电解液溶剂应用在4.5v高电压环境中,与现有技术相比较存在显著效果,同时电解液体系更稳定,应用广泛,锂盐解离度高,添加剂溶解度更好,添加剂氧化聚合过程不会受到电解液溶剂的影响等优点。

本发明提供一种正极,所述正极包括正极集流体、位于正极集流体表面的正极材料层,还包括位于正极材料层表面的由所述添加剂发生电聚合反应形成的聚合物膜;所述添加剂为(1)所示结构的硼氮烷类化合物:

其中,r1、r3、r5为-h,r2、r4、r6各自独立地选自-f、-cl、-br、ch3(ch2)n-、cx3(ch2)n1-、cx2h(ch2)n2-、chx2(ch2)n3-、苯基、氟代苯基中的一种或几种;或r2、r4、r6为-h,r1、r3、r5各自独立地选自-f、-cl、-br、ch3(ch2)n-、cx3(ch2)n1-、cx2h(ch2)n2-、chx2(ch2)n3-、苯基、氟代苯基中的一种或几种;其中,所述x选自f、cl、-br、i中的一种或几种,0≤n≤3,0≤n1≤3,0≤n2≤3,0≤n3≤3。

所述正极材料层表面具有聚合物膜,所述聚合物膜的组成为本发明所述添加剂生成的聚合物。

优选,聚合物为添加剂发生聚合反应而成,为聚硼氮六烷,聚1,3,5-三甲基环硼氮烷、聚2,4,6-三-氯环硼氮烷、聚2,4,6-三-氟环硼氮烷、聚2,4,6-三-溴环硼氮烷、聚2,4,6-三苯基环硼氮六烷、聚1,2-二氯环硼氮烷、聚1,4-二氯环硼氮烷、聚1,3-二氯环硼氮烷、聚2,4-二氯环硼氮烷、聚1,2-二溴环硼氮烷中的一种或几种物质的电聚合物。

所述聚合物膜为上述电解液中的添加剂在3.5v-4.2v电位下,在正极表面形成的一层保护膜。

本发明提供一种正极的制备方法,包括:

(1)在正极集流体表面形成正极材料层;

(2)将权利要求1-9任意一项所述的电解液与正极材料层表面接触,接触时的电压为3.5v-4.2v。

本发明提供一种正极,由上述的方法制备得到。

锂离子电池电解液的制备方法为本领域技术人员的常用方法,即将各组分(包括锂盐、电解液溶剂和添加剂)混合均匀即可,对混合的方式和顺序本发明均没有特殊限定。

本发明还提供了一种锂离子电池,包括壳体和容纳于壳体内的电芯、电解液,电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜,其中,所述电解液为本发明提供的电解液,所述的正极为本发明提供的正极。其中正极包括正极集流体及正极材料,正极材料包括正极活性物质、导电剂、正极粘结剂,所述导电剂、正极粘结剂可以为本领域常规使用的导电剂、正极粘结剂;负极包括负极集流体以及负极材料,负极材料包括负极活性物质、负极粘结剂,所述负极材料还可以选择性的包括导电剂,该导电剂为常规导电剂,可以与正极材料层中的导电剂相同或不同,所述负极粘结剂可以为本领域常规使用的负极粘结剂。

由于负极片、正极片、隔膜的制备工艺为本领域所公知的技术,且电池的组装也为本领域所公知的技术,在此就不再赘述。

根据本发明提出的锂离子电池,优选,所述正极活性物质为高电压三元正极材料,所述正极活性物质为linixcoymnzo2,其中,0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z=1。进一步优选为lini1/3co1/3mn1/3o2,其具有比容量高、循环寿命长、倍率性能好等优点,但由于材料本身的原因,普通电解液在高电压下容易发生氧化反应使得材料中的锰元素和镍元素容易析出,本申请所述结构的添加剂协助应用,可在正极材料表面预先形成一层阻隔电解液氧化反应并侵蚀正极材料的正极保护膜层,可以体现电解液更宽的电化学窗口,以及添加剂的成膜保护性能,更能够突出本发明电解液添加剂对电解液高电压性能的提升。

优选,所述负极活性物质为锂或者石墨负极,但不局限于此,进一步优选为金属锂。

优选,所述电解液中含有添加剂,所述添加剂为式(1)所示结构的硼氮烷类化合物:

其中,r1、r3、r5为-h,r2、r4、r6各自独立地选自-f、-cl、-br、ch3(ch2)n-、cx3(ch2)n1-、cx2h(ch2)n2-、chx2(ch2)n3-、苯基、氟代苯基中的一种或几种;或r2、r4、r6为-h,r1、r3、r5各自独立地选自-f、-cl、-br、ch3(ch2)n-、cx3(ch2)n1-、cx2h(ch2)n2-、chx2(ch2)n3-、苯基、氟代苯基中的一种或几种;其中,所述x选自f、cl、-br、i中的一种或几种,0≤n≤3,0≤n1≤3,0≤n2≤3,0≤n3≤3。

一种锂离子电池,电解液中添加剂最后可被完全消耗在正极表面形成聚合物膜,也有可能在电解液中存在部分残留。

本发明中电池的制备,可以是将本领域常规的正极、负极以及本申请提供的电解液进行封装制备得到电池,电解液中添加的本申请所述的添加剂,在电池充放电初期能够发生电聚合反应,并在正极表面沉积形成聚合物膜。

同时本发明中也可以是在制备得到正极材料层表面具有聚合物膜的正极后,将该正极用于制备得到电池;此时正极的制备方法不作特殊限定,只要能够使得本申请所述的添加剂发生聚合反应并在正极表面沉积形成聚合物膜即可,反应条件为:温度为20℃~55℃,电压为3.5v-4.2v。

电池的其他构造及具体制备方法为本领域技术人员公知,在此不作赘述。

以下结合具体实施例对本发明的电解液及含有该电解液的锂离子电池作进一步说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。

实施例1

(1)电解液的制备:

在氩气手套箱中将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、12%重量份的六氟磷酸锂(lipf6)溶解于100%重量份的电解液溶剂中,然后加入0.1%重量份的1,3,5-三甲基环硼氮烷(本申请式(1)所示结构的硼氮烷,其中r1、r3、r5均为-h,r2、r4、r6为-ch3,得到本实施例的锂离子电池电解液,记为c1;

(2)锂离子电池的制备:

将正极活性物质(lini1/3co1/3mn1/3o2)、乙炔黑、聚偏氟乙烯按配比90:5:5混合均匀后压制于铝箔上,得到正极片;将金属锂片作为负极片;以pe/pp复合隔膜为离子交换膜,采用本实施例的电解液c1,采用本领域常规方法做成扣式电池s1。

实施例2

采用与实施例1相同的步骤制备电解液和扣式电池,不同之处在于:步骤(1)中用0.5%重量份的三-氯环硼氮烷代替1,3,5-三甲基环硼氮烷,制备得到锂离子电池电解液c2以及扣式电池s2。

实施例3

采用与实施例1相同的步骤制备电解液和扣式电池,不同之处在于:步骤(1)中用1%重量份的3-氟环硼氮烷代替1,3,5-三甲基环硼氮烷,制备得到锂离子电池电解液c3以及扣式电池s3。

实施例4

采用与实施例1相同的步骤制备电解液和扣式电池,不同之处在于:步骤(1)中用3%重量份的2,4,6-三溴环硼氮烷代替1,3,5-三甲基环硼氮烷,制备得到锂离子电池电解液c4以及扣式电池s4。

实施例5

采用与实施例1相同的步骤制备电解液和扣式电池,不同之处在于:步骤(1)中还加入了7%重量份的2,4,6-三苯基环硼氮六烷代替1,3,5-三甲基环硼氮烷,制备得到锂离子电池电解液c5以及扣式电池s5。

实施例6

采用与实施例1相同的步骤制备电解液和扣式电池,不同之处在于:步骤(1)中加入10%的1,2-二氯环硼氮烷代替1,3,5-三甲基环硼氮烷,制备得到锂离子电池电解液c6以及扣式电池s6。

实施例7

采用与实施例1相同的步骤制备电解液和扣式电池,不同之处在于:步骤(1)中加入的1,4-二氯环硼氮烷为12%重量份(非本申请的含量范围,偏多),制备得到锂离子电池电解液c7以及扣式电池s7。

对比例1

采用与实施例1相同的步骤制备电解液和扣式电池,不同之处在于:步骤(1)中不采用硼氮烷类添加剂,制备得到锂离子电池电解液dc1以及扣式电池ds1。

性能测试

电解液氧化分解电位测试

应用三电极测试方法,铂片作为工作电极,锂片做参比电极和对电极进行测试,表征添加剂电聚合电位以及电解液氧化分解电位。测试结果如表1所示。

表1

(2)电池充放电性能测试

将各实验扣式电池s1-s7、ds1在常温下以0.1ma的电流恒流充电至4.5v,以4.5v恒电压充电至电流小至0.005ma,然后以0.1ma恒流放电至3.0v,记录电池的放电容量和充电容量,计算充放电效率(%)=充电容量/放电容量×100%。测试结果如表2所示。

表2

(3)电池循环测试

将上述电池在常温下以200ma恒流恒压充至4.5v,充电截止电流为20ma,然后以200ma恒流放电至3.0v,记录首次充电容量和放电容量,并计算放电效率(%);如此反复充放电循环20、40、80、100次后,记录第20、40、80、100次循环的放电容量,计算循环后容量保持率(%)=循环100次的放电容量/首次放电容量×100%;截止电压为4.5v)。测试结果如表3所示。

表3

由表1-3结果可以看出,本发明添加剂聚合电位最低为4.05v,最高为4.20v;采用本发明特定添加剂制备得到的电解液氧化分解电位最高为5.85v,最低为5.10v;采用上述电解液制备的锂离子电池充放电性能测试和循环测试表现良好,电池可在4.5v的高电压下的正常应用。

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