入射光强度可调的有机太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及一种有机光电子器件及其制备方法，特别是涉及一种有机太阳能电池(OPV)及其制备方法，应用于绿色太阳能源技术领域。

背景技术：

自1954 年，美国的贝尔实验室成功研制出硅太阳能电池，开创了光电转换研究的先河，之后关于太阳能电池的研究迅速发展。由于无机太阳能电池制作成本高、生产工艺复杂、窄带隙半导体的严重光腐蚀等缺点，很大程度上制约了太阳能发电技术的推广应用。随着有机半导体领域快速的发展，使低成本太阳能发电技术的推广应用成为可能。与传统硅基及其他无机金属化合物太阳能电池相比，有机太阳能电池(organic photovoltaic cells, OPVs)具有独特优势：1.有机材料质量轻、柔韧性好；2.有机材料易于进行化学结构设计、裁剪和合成，无资源存量的限制；3.器件制备工艺简单且多样化，可采取印刷、喷墨、打印等溶液加工方法，制作成本低；4.易于实现大面积/柔性器件。由于上述优势的巨大潜力，OPV成为新一代太阳能电池的重要发展方向。

OPV通常采用基于p-型给体材料和n-型受体材料的p-n 异质结器件结构，包括双层异质结(PHJ)、本体异质结(BHJ)和混合异质结(MHJ)。为了提高OPV的光电转化效率，有效的方式有：1.扩大激子分离的p-n界面, 增强电子与空穴的分离效果；2.插入额外空穴或电子传输层以起到激子阻挡效果；3.设计新颖的近红外吸收给体材料或能级可调、溶解性能优异的受体材料以增强光吸收；4.制备结构复杂的级联式OPV(cascade OPV)拓宽对太阳光的吸收；5.基板层独特的微纳结构制作；6.巧妙的光学设计增强聚光或对太阳光的反射和折射作用。

虽然上述增强OPV光电转化效率的方式在某些方面均有一定效果，然而其中常规的通过光学设计增强聚光或对太阳光的反射和折射作用以提升器件性能的方式具有一定局限性。1. 需要有一定的物理光学背景，且能进行较准确的光学模拟及计算；2. 聚光板、反射/折射板的结构需精确控制；3. 制作工艺相对复杂，导致成本较高。这影响了OPV在现实应用领域的推广。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种入射光强度可调的有机太阳能电池及其制备方法，根据光致发光层调节入射光强度的原理，通过外置一个光致发光层，实现OPV的入射光强度简易可调，同时实现入射光子数量增加及太阳光光谱可调的目的，且工艺简单、同时节约材料、降低成本，具有显著的产业化价值。

为达到上述发明创造目的，本发明的构思是：

根据入射光强度简易可调的有机太阳能电池器件原理，器件主要特点是不需要复杂的光学设计，如添加聚光板、反射/折射板或制备微纳结构来增强太阳光光强，此外置光致发光层即可吸收紫外光发射蓝光、绿光或黄光从而额外增强入射光强度；且通过选择不同发光材料及对此发光层进行煅烧处理，可对入射到后续活性层的太阳光光谱进行调节。此光致发光层置于基板非导电一端，因此其能级和空穴/电子传输特性不受限制。

根据上述发明构思，采用下述技术方案：

一种入射光强度可调的有机太阳能电池，从下到上依次由光致发光层、透明衬底、透明导电阳极、空穴注入层、给体层、受体层、电子传输层和电极阴极层结合组成，给体层采用设定吸收范围的窄带系具强吸收的有机太阳能电池材料中的任意一种材料或任意几种混合材料制成，受体层采用非富勒烯及衍生物或设定能级的电子传输材料中的任意一种材料或任意几种混合材料制成，光致发光层的厚度为5-20nm，光致发光层的材料是宽带隙且吸收紫外光而发射可见光的各种空穴传输材料和电子传输材料中的任意一种材料或任意几种材料，且包括量子点发光材料、荧光发光材料和磷光发光材料中的任意一种或任意多种。

上述透明衬底及上述透明导电阳极所组成的基板的厚度优选为100-150nm，上述空穴注入层的厚度优选为5-10nm, 上述给体层的厚度优选为10-60nm, 上述受体层的厚度优选为30-50nm, 上述电子传输层的厚度优选为5-10nm, 上述电极阴极层的厚度优选为80-100nm。

作为上述光致发光层的材料成分，空穴传输材料优选为5,10,15-tribenzyl-5H-diindo lo[3,2-a:3’,2’-c]-carbazole (TBDI)、N,N’-diphenyl-N,N’-bis(1-naphthylphenyl) -1,1’-biphenyl-4,4’-diamine (α-NPD)、N,N’-diphenyl-N,N’-bis(1-naphthyl) -1,1’-biphenyl-4,4’-diamine (NPB)、 4,4’-bis-9-carbozyl biphenyl (CBP)、tris[4- (5-phenylthiophen-2-yl)phenyl]amine (TPTPA)、4,4’-bis[(N-carbazole)styr yl]biphe nyl (BSB-Cz) 中的任意一种材料或任意几种材料；作为上述光致发光层的材料成分，电子传输材料优选为 tetrafluorotetracyanoquinodimethane (F4-TCNQ)、naphthalene 1,4,5,8 -dian hydride (NTCDA)、naphthalenetetracarboxylic diimide (NTCDI)、phenylphenolato) aluminum (III) (BAlq)、tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium (Alq₃)、bis[2-(diphenylp hosphino)phenyl]ether oxide (DPEPO) 中的任意一种材料或任意几种材料；作为上述光致发光层的材料成分，量子点材料优选为ZnO、ZnS、CdS、CdSe、CdTe中的任意一种材料或任意几种材料。光致发光层厚度视发光强度情况而定，发光强的材料相对膜厚较薄，发光弱的材料相对膜厚较厚，以达到一定的发射光子数量。

上述衬底层的材料优选为刚性玻璃材料、透明聚合物柔性材料或生物可降解的柔性材料中的任意一种材料或任意几种材料，其中透明聚合物柔性材料为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、聚酰树脂和聚丙烯酸中的任意一种材料或任意几种材料。

上述透明导电阳极的材料优选为氧化铟锡(ITO)、导电聚合物poly(3,4-ethylenediox ythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS)、石墨烯(graphene)、碳纳米管(carbon nanotube)、金属单质、金属单质纳米线、金属合金纳米线、金属异质结纳米线中的任意一种材料或任意几种材料。

上述空穴注入层的材料优选为：MoO₃、V₂O₅、NiO₂、WO₃、5,10,15-tribenzyl-5H-diindo lo[3,2-a:3’,2’-c]-carbazole (TBDI)、N,N’-diphenyl-N,N’-bis(1-naphthylphenyl) -1,1’-biphenyl-4,4’-diamine (α-NPD)、N,N’-diphenyl-N,N’-bis(1-naphthyl)- 1,1’-biphenyl-4,4’-diamine (NPB)、4,4’-bis-9-carbozyl biphenyl (CBP)、4,4’-bis [(N-carbazole)styryl]biphenyl (BSB-Cz) 中的任意一种材料或任意几种材料。

上述给体层的材料优选为主要吸收蓝绿光、黄光及红光区可见光的荧光材料和红光磷光材料中的任意一种材料或任意几种材料，其中主要吸收蓝绿光、黄光及红光区可见光的荧光材料优选为boron subphthalocyanine chloride (SubPc)、copper phthalocyanine (CuPc)、chloroaluminium phthalocyanine (ClAlPc)、zinc phthalocyanine (ZnPc)、titanyl phthalocyanine (TiOPc)、platinum(II) phthalocyanine (PtPc)、metal free phthalocyanine (H₂Pc)、lead phthalocyanine (PbPc)、Pentacene、tetracene、anthracene、rubrene、bis[2-(4-tertbutylphenyl)benzothiazolato-N,C2’］ iridium(acetylacetonate) (t-bt)2Ir(acac)、4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl -9-enyl)-4H-pyran (DCJTB)、tetraphenyldibenzoperiflanthene (DBP)、rubrene、Polythi ophene (PT)、poly(3-hexyl thiophene) (P3HT)、Poly(p,p’-biphenol) (PBP)、poly(2,5-thi enylenevinylene) (PTV) 中的任意一种材料或任意几种材料；其中红光磷光材料优选为bis[2-(2’-benzothienyl)pyridinato-N,C3’](aeetylaeetonate) iridium (Btp₂Ir(aca c) 和 tris[1-phenylisoquinolinato-C2,N]iriium(Ⅲ) (Ir(piq)₃)中的任意一种材料或任意几种材料。

作为上述受体层的材料成分，非富勒烯材料优选为3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole (PTCBI)、3,4,9,10-perylene tetracarboxylic diimide (PTCDI)、3,4, 9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA)、poly(9,9-dioctylfluorene-co-ben zothiadiazole (F8BT)、copper hexadecafluorophthalocyanine (F16CuPc)、zinc hexadeca fluorophthalocyanine (F16ZnPc)、iron(II) hexadecafluorophthalocyanine (F16FePc)、cobalt(II) hexadecafluorophthalocyanine (F16CoPc)、copper hexachlorophthalocyanine (Cl16CuPc)、zinc hexachlorophthalocyanine (Cl16ZnPc)、iron(II) hexachlorophthalocy anine (Cl16FePc)、cobalt(II) hexachlorophthalocyanine (Cl16CoPc)、hexadecafluoroth iophene (DFH-6T)、hexachlorthiophene (DClH-6T) 中的任意一种材料或任意几种材料；作为上述受体层的材料成分，设定能级的电子传输材料优选为tetrafluorotetra cyanoquinodimethane (F4-TCNQ)、naphthalene 1,4,5,8-dianhydride (NTCDA)、naphthalene tetracarboxylic diimide (NTCDI)、phenylphenolato) aluminum (III) (BAlq)、tris(8-hy droxyquinolinato)aluminium (Alq₃)、bis[2-(diphenylphosphino)pheny l]ether oxide (DPEPO) 中的任意一种材料或任意几种材料。

上述电子传输层的材料优选为石墨烯、碳纳米管、ZnO、Cs₂CO₃、2,2',2”-(1,3,5 -benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBi)、bathocupri one (BCP)、lithium Fluoride (LiF)、tris-(8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq3)、8-hydroxy- quinolinato lithium (Liq)、其他噁二唑类化合物、喹喔啉类化合物、含氰基的聚合物、其他含氮杂环化合物、有机硅材料、全氟化材料和有机硼材料中的任意一种材料或任意几种材料。

上述电极阴极材料优选为Au、Al、Ag、镁银合金、锂铝合金或3D打印的Au/Ag纳米墙中的任意一种材料或任意几种材料。

一种本发明入射光强度可调的有机太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

1) 对透明衬底及透明导电阳极所组成的基板进行清洗，清洗后用干燥氮气吹干；

2) 在步骤1)中透明衬底的非导电一侧表面沉积光致发光层材料，当采用有机小分子时，采用真空蒸镀的方法制备光致发光层，并控制真空度小于10^-3Pa，当采用高分子聚合物或量子点材料时，则采用旋涂、印刷或浸泡的方法制备光致发光层；

3) 对在步骤2)中在透明衬底上制备的的光致发光层在50-200℃之间进行设定时间的煅烧，得到具有不同尺寸纳米晶体的光致发光层；光致发光层厚度视发光强度情况而定，以达到一定的发射光子数量；对衬底上的光致发光层在50-200℃之间进行煅烧，具体煅烧时间和温度视不同光致发光层材料而定，可得到不同尺寸纳米晶体的光致发光层以调节入射光强度；

4) 采用旋转涂覆、印刷、喷涂或蒸镀方式，并采用空穴注入层材料，在步骤3)中的透明导电阳极表面上制备空穴注入层；

5) 采用旋转涂覆、印刷、喷涂或蒸镀方式，并分别采用有机电子给体层材料和有机电子受体层材料，在步骤4)中制备的空穴注入层上再制备给体层，然后在给体层表面上再制备受体层，或者在步骤4)中制备的空穴注入层上直接制备给/受体混合层，形成给/受体活性层，能得到PHJ或BHJ结构器件；

6) 采用旋转涂覆、印刷、喷涂或蒸镀方式，并采用电子传输层材料，在步骤5)中制备的受体层表面上或者给/受体混合层表面上再制备电子传输层；

7) 进行掩模板更换，在步骤6)中制备的电子传输层表面再蒸镀阴极材料，形成电极阴极层，从而制成有机太阳能电池的各功能层。

本发明增设了外置式光致发光层，形成了光致发光层-透明衬底-透明阳极-空穴注入层的增敏结构，有机材料构成的光致发光层的加入，有利于额外增加入射光子数量。主要通过吸收紫外光产生可被给/受体材料吸收的可见光从而增加入射到活性层的光子数量。而将光致发光层置于基板另一端的设计使得光致发光层材料的能级和电子空穴传输特性不受限制，对器件的填充因子无影响。且相比传统的光学设计，此方式工艺简单、成本较低，是一种简单有效的提高光电流的方法。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1. 相对于传统的需要光学设计或制备微纳结构来增强太阳光光强的器件结构，本发明器件通过外置光致发光层即可吸收紫外光发射蓝光、绿光或黄光从而额外增加入射光子数量；

2. 本发明的光致发光层置于基板非导电一端，空穴或电子传输材料均可使用，且其能级和空穴/电子传输特性不受限制；

3. 本发明通过对基板上的光致发光层进行煅烧，可得到不同纳米晶体的光致发光层，从而对入射到活性层的太阳光光谱强度进行调节；

4. 本发明器件结构相对简单，光致发光层厚度和成分能够精确控制，可以得到稳定的性能，有利于量产。

附图说明

图1为本发明各实施例入射光强度可调的有机太阳能电池的结构示意图。

图2为本发明各实施例的光致发光层TPTPA单膜的吸收和发射光谱归一化特性曲线。

图3为本发明各实施例的20nmDBP和76.5nmBAlq单膜的吸收光谱特性曲线。

图4为本发明各实施例的光致发光层TPTPA单膜的吸收和发射光谱、rubrene和BAlq的吸收光谱的归一化特性曲线。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见图1，一种入射光强度可调的有机太阳能电池，从下到上依次由光致发光层1、透明衬底2、透明导电阳极3、空穴注入层4、给体层5、受体层6、电子传输层7和电极阴极层8结合组成，给体层5采用设定吸收范围的窄带系具强吸收的有机太阳能电池材料中的任意一种材料或任意几种混合材料制成，受体层6采用非富勒烯及衍生物或设定能级的电子传输材料中的任意一种材料或任意几种混合材料制成，光致发光层1的厚度为5-20nm，光致发光层1的材料是宽带隙且吸收紫外光而发射可见光的各种空穴传输材料和电子传输材料中的任意一种材料或任意几种材料，且包括量子点发光材料、荧光发光材料和磷光发光材料中的任意一种或任意多种。

在本实施例中，参见图1，透明衬底2及透明导电阳极3组成基板，通过精选光致发光层1的材料，在基板上的透明衬底2的非导电一侧表面沉积光致发光层材料，然后对基板上的光致发光层材料进行煅烧，可得到不同纳米晶体的光致发光层1，此光致发光层置于基板非导电一端，因此能级和空穴/电子传输特性不受限制，从而调节基板ITO侧的OPV器件的入射光子数量，提升器件光生电流。

在本实施例中，参见图1，透明电极沉积在具有高透光性的刚性玻璃上制成IT0玻璃基板，选择透明的刻蚀成一定掩模板的IT0玻璃基板作为阳极，依次用洗剂、丙酮、去离子水、异丙醇超声清洗20分钟，氮气吹干，UV/O₃处理15分钟备用。在基板玻璃一侧通过真空蒸镀的方法沉积TPTPA的光致发光层1，厚度为20nm；随后将此基板在100℃温度下煅烧0.2-1.0小时，得到TPTPA的凝聚相。然后在基板的ITO一侧真空蒸镀MoO₃空穴注入层4，厚度为10nm；接下来沉积厚度为10-25nm的DBP给体层5和厚度为30-50nm的BAlq受体层6；然后沉积厚度为5-10nm的BCP电子传输层7；最后更换掩模板以蒸镀Ag阴极金属，制备厚度为100nm的电极阴极层8。

对本实施例入射光强度可调的有机太阳能电池进行测试分析，测试时阳极朝上放置，模拟太阳光从上方入射即可测试此器件。通过测试分析，发射层TPTPA的吸收和发射光谱见图2和图4，吸收峰为406nm，发射峰为469nm。给体层DBP和受体层BAlq的吸收光谱分别见图3。DBP的强吸收范围为490-660nm，TPTPA发射峰的后半部分正好位于此范围内。因此TPTPA发射的蓝光可以增加DBP的入射光子数量。

本实施例基于光致发光层调节入射光强度的有机太阳能电池及其制备方法，给体层采用窄带系具强吸收的传统有机太阳能电池材料，受体层采用非富勒烯或传统电子传输材料。该有机太阳能电池器件的特征之处在于通过精选光致发光层，并沉积于透明衬底另一侧。通过太阳光对此光致发光层的激发，发射出蓝光、绿光或黄光。对于透明导电阳极一侧的有机太阳能电池来说，额外增加的光子将增强入射光强度。且通过对光致发光层煅烧，可得到不同强度的光致发光强度，从而调节太阳光光谱。该器件在无其他额外聚光板、反射/折射板及微纳结构的情况下，用一种简单的方法增加入射光强度，且可调。此器件超薄，制备工艺简单，设备要求低。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，参见图1，选择透明的刻蚀成一定掩模板的IT0玻璃基板作为阳极，依次用洗剂、丙酮、去离子水、异丙醇超声清洗20分钟，氮气吹干，UV/O₃处理15分钟备用。在基板的玻璃一侧通过真空蒸镀的方法沉积TPTPA发光层，厚度为5-20nm；随后将此基板在不同温度下煅烧一定时间，得到TPTPA的凝聚相；然后在基板的ITO一侧真空蒸镀空穴注入层MoO₃，厚度为5-10nm；接下来沉积厚度为20-60nm的rubrene给体层和厚度为30-50nm的BAlq受体层；然后沉积厚度为5-10nm的电子传输层材料Bphen，制备电子传输层；最后更换掩模板以蒸镀阴极金属。蒸镀厚度为100nm金属Al为阴极。

对本实施例入射光强度可调的有机太阳能电池进行测试分析，测试时阳极朝上放置，模拟太阳光从上方入射即可测试此器件。通过测试分析，发射层TPTPA的吸收和发射光谱见图2和图3，吸收峰为406nm，发射峰为469nm。给体层rubrene和受体层BAlq的吸收光谱分别见图4。Rubrene的强吸收范围为452-572nm，TPTPA的发射峰正好位于此范围内。因此TPTPA发射的蓝光可以增加rubrene的入射光子数量。

本实施例基于光致发光层调节入射光强度的有机太阳能电池及其制备方法。通过外置光致发光层吸收紫外光发射蓝光、绿光或黄光从而额外增加入射光子数量。此光致发光层的能级和空穴/电子传输特性不受限制。并通过对光致发光层进行煅烧，可得到不同纳米尺寸的聚集态，从而对入射到活性层的太阳光光谱强度进行调节。具有低成本，结构工艺简单，并可在柔性基板上制备等特点。能够在太阳能发电方面获得广泛的应用。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明入射光强度可调的有机太阳能电池及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。