一种适于各种衬底形状的钙钛矿薄膜大面积制备方法与流程

本发明涉及一种适于各种衬底形状的钙钛矿薄膜大面积制备方法，属于薄膜太阳能电池光伏器件的制备工艺领域。

背景技术：
随着人类社会的高速发展，人们对能源的需求也迅速增加，从而导致能源危机和环境污染的逐渐加剧，引发了人们对可持续能源的迫切需求。在风电、水电、地热能、生物质能和太阳能等各种可再生能源中，太阳能是安全、无污染、不受地理条件限制、应用范围最广，最具有发展前途的一种。2009年，有机-无机杂化钙钛矿被Miyasaka等人第一次应用于光伏领域，利用CH3NH3PbI23作为光吸收层，取得了3.8％的光电转换效率。此后，短短几年内，钙钛矿太阳能电池在光电转换效率上取得了重大进展。根据美国可再生能源实验室最新公布的电池效率数据，钙钛矿太阳能电池目前认证的最高效率已高达20.1％，使其超越了传统的染料敏化太阳能电池和有机太阳能电池，成为最具实用化前景的第三代薄膜太阳能电池。钙钛矿太阳能电池也因此被《Science》评选为2013年十大科学突破之一。钙钛矿太阳能电池一般是通过在导电玻璃上依次沉积电子传输层、钙钛矿光吸收层薄膜、空穴传输层及顶电极而形成；其中高质量钙钛矿光吸收层薄膜的制备方法是钙钛矿太阳电池产业化的关键技术之一。传统的钙钛矿太阳能电池光吸收层薄膜制备方法一般分为双源共蒸发法、溶液法、气相辅助法。Snaith等人发展了双源共蒸发法制备钙钛矿薄膜，即将钙钛矿前驱体PbI2和CH3NH3I在高真空情况下蒸镀到基底上，然后退火处理获得钙钛矿薄膜(Nature，501，395-398，2013)，这种方法得到的薄膜均匀性、结晶性都非常高，但是该方法所需的真空设备昂贵、制备过程复杂，且参数要求控制精确，所需控制因素较多。西安交通大学的尹行天等人通过溶液法制备钙钛矿薄膜，并且在旋涂最后阶段，通过滴加有机溶剂对薄膜进行处理，得到均匀光滑的钙钛矿薄膜(CN104900810A)。合肥工业大学的罗派峰等人通过旋涂PbI2薄膜，然后气相辅助法制备出致密、均匀的钙钛矿薄膜(CN104393109A)。上述的溶液法与气相辅助法均需要旋涂前驱体溶液，溶液旋涂法的使用限制了钙钛矿薄膜的大规模制备，旋涂出的薄膜具有粗糙多孔、重复性差、薄膜覆盖率等缺点。更为重要的是，旋涂法无法制备出大面积的薄膜，难以工业化应用放大。同时，旋涂工艺的衬底材料必需为平面结构的刚性衬底，对于曲面、球面等复杂形状的刚性衬底，难以用溶液旋涂法制备；而对于柔性衬底更难以进行旋涂操作，限制了柔性钙钛矿光伏器件的开发应用。为此，研发低成本、操作简单、可大面积放大且适于各种衬底形状结构及材质生长的钙钛矿薄膜材料制备技术就显得尤为重要。

技术实现要素：
针对以上现有技术的缺陷，本发明提供一种适于各种衬底形状的钙钛矿薄膜大面积制备方法，该方法成本低廉、操作简单、可大面积放大，同时对衬底形状及材质无特殊要求。本发明解决技术问题，采用如下技术方案：本发明适于各种衬底形状的钙钛矿薄膜大面积制备方法，其特点在于包括如下步骤：1)将任意形状的刚性或柔性衬底清洗、吹干，备用；2)将硝酸铅、硫脲、氨水和去离子水加入烧杯中，搅拌溶解，获得硫化铅反应溶液；3)将步骤1)处理后的衬底放入步骤2)制备的硫化铅反应溶液中，然后放入水浴锅中反应，即在衬底表面生成PbS薄膜；反应结束后取出、用去离子水冲洗表面、吹干，备用；4)先将PbS薄膜与碘反应转化为PbI2薄膜；然后将PbI2薄膜浸泡在CH3NH3I溶液中，通过溶液浸泡法获得钙钛矿光吸收层CH3NH3PbI3薄膜；或者：将PbS薄膜与CH3NH3I粉末作为反应物，通过化学气相沉积法获得钙钛矿光吸收层CH3NH3PbI3薄膜。上述制备方法具体是按如下步骤进行：1)将任意形状的刚性或柔性衬底依次用肥皂水、丙酮、乙醇超声清洗，然后用氮风吹干，备用。2)将20mL浓度为0.015M的Pb(NO3)2溶液、10mL浓度为1.5M的硫脲溶液、26mL质量浓度为25～28％的氨水及144mL去离子水加入250mL的烧杯中，然后在室温下以500～1500rpm的速度搅拌5分钟，即获得硫化铅反应溶液。3)将步骤1)处理后的衬底放入步骤2)制备的硫化铅反应溶液中，然后放入温度为60～90℃的水浴锅中反应5～40分钟，即在衬底表面生成PbS薄膜；反应结束后取出、用去离子水冲洗表面、吹干，备用；步骤4)将PbS薄膜和1～10g碘放置于在加热台上，并用黑色盖子盖住，加热到60～150℃，反应10～120分钟，获得PbI2薄膜；将PbI2薄膜在温度为20～70℃、浓度为10mg/mL的CH3NH3I异丙醇溶液中浸泡1～20分钟，然后取出、吹干，即获得钙钛矿光吸收层CH3NH3PbI3薄膜；或：将PbS薄膜与2g的CH3NH3I粉末作为反应物，放置于充满气氛保护的加热台上，加热到100～250℃，反应5～120分钟，即获得钙钛矿光吸收层CH3NH3PbI3薄膜。其中，所述气氛保护为惰性气体(如氮气、氩气)保护或真空环境。上述CH3NH3I粉末的制备方法参见专利CN104393109A，步骤为：24mL的甲胺甲醇溶液(33wt％)和10mL的氢碘酸或HCl的水溶液(45wt％)反应2h，得到的沉淀溶于80mL乙醇中，添加300mL乙醚，得到的沉淀干燥24h，即得到白色CH3NH3I。在上述制备方法中，衬底为生长有透明电极材料(如氟锡氧化物(FTO)、铟锡氧化物(ITO)、铝锌氧化物(AZO)等)的刚性玻璃或柔性塑料，其形状可为平面、曲面或者球面等各种形状。与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：1、本发明钙钛矿薄膜的制备方法，不受衬底形状及材质影响，可以在曲面、球面等各种形状的刚性或柔性衬底上制备出高质量的钙钛矿薄膜，应用范围非常广泛；2、本发明的制备方法简单，可有效避免当前钙钛矿太阳能电池制备的繁琐手套箱操作及昂贵真空蒸发设备投入，在普通环境下，实现钙钛矿光吸收层薄膜的低成本高质量制备；3、本发明的制备方法成本低廉，可大面积制备钙钛矿光吸收层薄膜，且该化学浴法可轻易工业化放大，对推动钙钛矿太阳能电池的商业化应用具有重要的意义；附图说明图1为本发明实施例1所制备的大面积、曲面CH3NH3PbI3薄膜的照片；图2(a)为本发明实施例1所制备的CH3NH3PbI3薄膜的XRD图(图2(a))和光吸收图(图2(b))；图3为本发明实施例1所制备的CH3NH3PbI3薄膜的SEM图；具体实施方式实施例1本实施例以曲面刚性玻璃为衬底，制备钙钛矿光吸收层薄膜，具体步骤如下：a、分别用肥皂水、丙酮、乙醇超声清洗曲面玻璃衬底20分钟，然后用氮风吹干，备用；b、于250mL的烧杯中加入20mL浓度为0.015M的Pb(NO3)2溶液、10mL浓度为1.5M的硫脲溶液、26mL质量浓度为26％的氨水及144mL去离子水加入，然后在室温下以1000rpm的速度搅拌5分钟，即获得硫化铅反应溶液。c、将洗干净的衬底放入硫化铅反应溶液中，然后将烧杯放入70℃的水浴锅中，反应30分钟；经化学浴反应结束，将衬底取出并用去离子水冲洗样品表面、用氮风吹干样品，得高质量的PbS前驱体薄膜；d、将PbS薄膜与2g的CH3NH3I粉末作为反应物，放在充满氮气气氛保护的加热台上，加热到150℃，反应120分钟，即得CH3NH3PbI3薄膜。图1为本实施例所制备大面积、曲面钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜的照片和尺寸对比图，从图中可以看出本实施例在曲面衬底上制备出的钙钛矿薄膜非常光滑、均匀；图2(a)为本实施例所制备的CH3NH3PbI3薄膜的XRD，从图中可以看出本实施例所制备的CH3NH3PbI3薄膜的峰为14.04°、28.38°、31.79°和43.08°，PbS全部转化成了CH3NH3PbI3；图2(b)为本实施例所制备的CH3NH3PbI3薄膜的光吸收图，从图中可以看出本实施例所制备的CH3NH3PbI3薄膜的吸收边为790nm，光学带隙为1.57eV；图3为CH3NH3PbI3薄膜的SEM图，从图中可以看出本实施例所制备的CH3NH3PbI3薄膜质量高、衬底覆盖性佳。实施例2本实施例按实施例1相同的方式制备钙钛矿光吸收层CH3NH3PbI3薄膜，区别仅在于：步骤d中加热台的温度为180℃，反应时间为30分钟。经表征，本实施例所制备的CH3NH3PbI3薄膜与是实施例1相似，表面均匀光滑、薄膜质量高。实施例3本实施例按实施例1相同的方式制备钙钛矿光吸收层CH3NH3PbI3薄膜，区别仅在于步骤d是按如下方法进行：将PbS薄膜作为反应物，放置于在加热台上，在旁边放上2g碘，然后用黑色盖子盖住，加热到100℃，反应60分钟，获得PbI2薄膜；将PbI2薄膜浸泡在浓度为10mg/mL的CH3NH3I异丙醇溶液中，浸泡时间为2分钟、浸泡温度为25℃，反应完成取出并吹干，即得CH3NH3PbI3薄膜。经表征，本实施例所制备的CH3NH3PbI3薄膜与是实施例1相似，表面均匀光滑、薄膜质量高。实施例4本实施例按实施例3相同的方式制备CH3NH3PbI3薄膜，区别仅在于：步骤d制备PbI2薄膜时加热台的温度为80℃，反应时间为50分钟。经表征，本实施例所制备的CH3NH3PbI3薄膜与是实施例1相似，表面均匀光滑、薄膜质量高。实施例5本实施例按实施例1相同的方式制备钙钛矿光吸收层CH3NH3PbI3薄膜，区别仅在于：使用柔性的聚酰亚胺(PI)衬底替代玻璃刚性衬底。经表征，本实施例所制备的CH3NH3PbI3薄膜与是实施例1相似，表面均匀光滑、薄膜质量高。