一种固体氧化物燃料电池阴极催化剂及催化阴极的制备方法与流程
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种固体氧化物燃料电池阴极催化剂及催化阴极的制备方法。
背景技术：
固体氧化物燃料电池是目前为止能量转换效率最高、最环保的发电技术之一，也是未来最有希望取代火力发电的集中或分散式发电的新技术之一，在新能源转换技术领域具有极强的竞争力。早期的燃料电池运行温度在800-1000℃，随着新材料的研究，固体氧化物燃料电池的结构从电解质支撑转变为阳极支撑，运行温度已经降到600-800℃，而研究运行温度为400-600℃的低温燃料电池已成为关注的焦点。
影响固体氧化物燃料电池运行温度的主要是电解质和阴极，其中阴极的极化电阻占到总阻力的60％以上。LSCF阴极具有一个优异的功率密度(500mW/cm2，750℃)，是所有阴极材料中应用最为广泛的材料。但是由于退化率快和运行温度高的问题，导致LSCF的应用受到限制。因此，降低LSCF的极化电阻是降低固体氧化物燃料电池运行温度的主要因素之一。美国专利(20100081035)通过在LSCF阴极表面粘结Ag、Ag合金及Ag-Pd合金来催化阴极对氧的还原速率。
本发明通过LSCF阴极浸渍PNNM纳米颗粒，在阴极颗粒表面形成三相还原区，促进氧气的还原，提高氧还原速率，有效降低了LSCF阴极的极化电阻和运行温度。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种固体氧化物燃料电池阴极催化剂及催化阴极的制备方法，该方法解决目前现有材料及现有技术制备的固体氧化物燃料电池运行过程中运行温度高及退化速率快的问题。本发明中所得固体氧化物燃料电池阴极， 与纯LSCF阴极相比，PNNM浸渍的LSCF阴极表面形成一种纳米膜及纳米颗粒，其纳米结构具有高的还原反应表面积，因此，增加了三相反应界面和更多的反应活性位，PNNM的催化活性高，运行温度降低，对LSCF的还原性催化能力越强。本发明的方法制得的PNNM催化LSCF阴极，其极化电阻在700℃条件下比LSCF阴极降低40％，在运行温度低于700℃时，极化电阻比LSCF降低40％以上，阴极退化率在700℃条件下比LSCF阴极降低2倍，在低于700℃的工作温度时，退化率可降低2倍以上。
为实现本发明的目的，提供如下实施方案。
术语：LSCF阴极表示由La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ材料制成的电池阴极。
PNNM催化剂表示由化学式Pr1.99Nd0.01Ni1-xMnxO4-δ组成的电池阴极催化剂，LSCF阴极表面浸渍(吸附)PNNM催化剂也称为电池催化阴极或PNNM催化LSCF阴极。
在一实施方案中，本发明的提供一种固体氧化物燃料电池阴极PNNM催化剂，为Pr1.99Nd0.01Ni1-xMnxO4-δ所示化合物(简称PNNM)简称，其中，X代表0.035≤x≤0.065。
在另一实施方案中，本发明提供一种制备固体氧化物燃料电池阴极PNNM催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将硝酸盐Pr(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O加入到溶剂中形成反应体系，再加入络合剂柠檬酸，在室温下，搅拌使硝酸盐溶解、络合；
2)将络合后的溶液放置在电热板上加热，使溶液蒸发并燃烧，获得黑色物质经研磨钵研磨后放于箱式炉中800℃煅烧2小时，得到化学式Pr19.9Nd0.01Ni1-xMnxO4-δ的催化剂。
上述本发明的方法，步骤1)中所述的溶剂为无水乙醇；柠檬酸与Pr(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O中的所有硝酸盐的金属原子的分子摩尔比为1∶1，Pr(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O的投料比依据Pr1.99Nd0.01Ni1-xMnxO4-δ化学式的化学计量比来计算。
另一方面，本发明还提供了一种制备固体氧化物燃料电池PNNM催化LSCF阴极的方法，包括以下步骤：
1)依照化学式Pr1.99Nd0.01Ni1-xMnxO4-δ的化学计量比配置硝酸盐Pr(NO3)3·6H2O、 Nd(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O的乙醇溶液反应体系，其中化学式中x的范围为0.035≤x≤0.065，再加入络合剂柠檬酸；
2)在室温下搅拌，使硝酸盐完全溶解、络合，得到PNNM乙醇溶液；
3)将络合后的PNNM乙醇溶液分多次浸渍到多孔LSCF阴极的孔隙中，然后置于800℃的条件下煅烧2小时，即得PNNM催化的LSCF阴极。
上述本发明的制备PNNM催化LSCF阴极的方法，所述乙醇为无水乙醇，柠檬酸与反应体系中所有硝酸盐的金属原子的摩尔比为1∶1，PNNM溶液的浓度为0.15-0.3M；步骤3)中PNNM浸渍总量为1.3-1.9μL/mm2；步骤3)中的分多次浸渍过程为分2次浸渍完成，每次浸渍后，在500℃下预烧1-2小时；PNNM浸渍在LSCF颗粒表面形成一种纳米膜和纳米颗粒。
上述本发明的制备催化LSCF阴极的方法，所述LSCF阴极是通过丝网印法或流延法制备，并于950-1100℃条件下在空气气氛条件下煅烧2小时，LSCF的孔隙率为20-40％。
上述本发明的方法，所述PNNM催化剂是一种二相结构，含Pr6O11和PrNiO3，其中Mn和Nd固溶到PrNiO3钙钛矿相中，结构为PrNi1-xMnxO3钙钛矿。
上述本发明的方法，锻烧时间为2小时。
上述本发明的制备PNNM催化LSCF阴极的方法，制得的PNNM催化LSCF阴极，其极化电阻在700℃条件下比LSCF阴极降低40％，在运行温度低于700℃时，极化电阻比LSCF降低40％以上，阴极退化率在700℃条件下比LSCF阴极降低2倍，在低于700℃的工作温度时，退化率可降低2倍以上。
本发明还提供了一种含有PNNM催化剂的固体氧化物燃料电池LSCF阴极即固体氧化物燃料电池PNNM催化LSCF阴极。
本发明还提供了一种固体氧化物燃料电池，含有PNNM催化剂的LSCF阴极(即PNNM催化LSCF阴极)。
本发明的一种固体氧化物燃料电池，含有PNNM催化LSCF阴极，其中PNNM是浸渍到LSCF阴极颗粒表面一种纳米膜和纳米颗粒。
在具体实施方案中，本发明的一种固体氧化物燃料电池LSCF阴极的催化剂Pr1.99Nd0.01Ni1-xMnxO4-δ制备方法，PNNM催化剂按以下步骤实现：一、依照化学式Pr1.99Nd0.01Ni1-xMnxO4-δ，按照化学计量比配置硝酸盐Pr(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、 Ni(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O的无水乙醇溶液，其中化学式中x的范围为：0.035≤x≤0.065，按照金属原子：柠檬酸分子摩尔比为1∶1的比例添加柠檬酸；二、在室温下，将硝酸盐乙醇溶液用电磁搅拌2小时，使硝酸盐完全溶解、络合；三，把络合好的溶液放置在电热板上加热，使溶液蒸发并燃烧，获得黑色物质经研磨钵研磨后放于箱式炉中800℃烧2小时。LSCF催化阴极按以下步骤实现：一、依照化学式Pr1.99Nd0.01Ni1-xMnxO4-δ，按照化学计量比配置硝酸盐Pr(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O的乙醇溶液，其中化学式中x的范围为0.035≤x≤0.065，按照硝酸盐的金属原子∶柠檬酸分子摩尔比为1∶1的比例添加柠檬酸；二、在室温下，将硝酸盐乙醇溶液用电磁搅拌2小时，使硝酸盐完全溶解、络合；三、将络合后的PNNM溶液分2次灌注(浸渍)到多孔LSCF阴极的孔隙中，每次浸渍后，在500℃下预烧1-2小时，然后置于800℃的条件下煅烧2小时，取出后既得PNNM催化的固体氧化物燃料电池LSCF阴极。
有益效果
本发明提供的固体氧化物燃料电池LSCF阴极的PNNM催化剂以及PNNM催化LSCF阴极的制备方法。该催化剂以及该方法所得的催化阴极为降低固体氧化物燃料电池的运行温度及成本提供了一种重要的解决方案。可有效降低固体氧化物燃料电池阴极的极化电阻及运行温度，降低固体氧化物燃料电池的发电成本。制备出的催化LSCF阴极结构、成分及厚度均匀，具有良好的稳定性及可重复性。按照本发明所提供的一种固体氧化物燃料电池LSCF阴极的催化剂Pr1.99Nd0.01Ni1-xMnxO4-δ制备方法获得的LSCF催化阴极，具有优良的电化学性能及较低的退化率。
同现有LSCF阴极相比，本发明采用浸渍PNNM法催化活化阴极，可获得电化学性能优良的催化阴极。本发明的PNNM催化LSCF阴极，相对于未催化的LSCF阴极，极化电阻在700℃时降低40％，而在低于700℃时，可降低40％以上，退化率也从0.07％降到0.02％。该结果有效降低了电池的运行温度，对推动中低温固体氧化物燃料电池的研究及广泛应用具有重要的意义。
综上所述，本发明所得PNNM催化LSCF阴极可应用于制备中低温固体氧化物燃料电池的阴极，尤其是在阳极支撑固体氧化燃料电池领域，降低燃料电池的运行温度具有更大的意义，给社会带来巨大的经济效益。
附图说明
图1显示具有PNNM浸渍的LSCF阴极形貌。
图2显示具有PNNM浸渍的LSCF阴极半电池的电化学性能。
具体实施方式
实施例1催化剂Pr1.99Nd0.01Ni1-xMnxO4-δ(PNM)及PNNM催化LSCF阴极的制备，其中X＝0.035
制备方法按以下步骤实现：
1)首先依照浸渍物质的化学式Pr1.99Nd0.01Ni1-xMnxO4-δ(PNM)，根据化学计量比配置硝酸盐Pr(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O的乙醇溶液，其中化学式中x为0.035，按照金属原子(Pr+Nd+Ni+Mn)∶柠檬酸分子的物质比(摩尔比)为1∶1的比例加入柠檬酸；
2)在室温下，将硝酸盐乙醇溶液用电磁搅拌2小时，使硝酸盐完全溶解、络合，得到PNNM催化剂或称为PNNM乙醇溶液，
3)将LSCF浆料用丝网印法涂在电解质上，涂完放在样品恒温箱烘干，反复4次，随后放入箱式炉中于1100℃烧2小时，得到LSCF阴极；
4)将步骤2)络合后的PNNM乙醇溶液分两次灌注(浸渍)到多孔LSCF阴极的孔隙中，每次浸渍完成后在500℃下先预烧，使PNNM浸渍到LSCF颗粒上，总浸渍量为1.35μL/mm2，然后置于800℃的条件下煅烧2小时，取出后既得PNM催化的固体氧化物燃料电池LSCF阴极(即固体氧化物燃料电池PNNM催化LSCF阴极)。
实施例2催化剂Pr1.99Nd0.01Ni1-xMnxO4-δ(PNNM)及PNNM催化LSCF阴极的制备，其中X＝0.065。
制备方法与实施例1相同，与实施例不同之处在于化学式Pr1.99Nd0.01Ni1-xMnxO4-δ的X为0.065，硝酸盐的配置与该化学式相匹配，步骤4)中的PNNM浸渍量为1.8μL/mm2，其他步骤与参数与具实施例1相同。
实施例3催化剂Pr1.99Nd0.01Ni1-xMnxO4-δ(PNNM)及PNNM催化LSCF阴极的制备，其中X＝0.05。
制备方法与实施例1相同，与实施例1不同之处在于化学式Pr1.99Nd0.01Ni1-xMnxO4-δ的X为0.05，硝酸盐的配置与该化学式相匹配，步骤4)中的PNNM浸渍量为1.8μL/mm2，其他步骤与参数与具实施例1相同。
实施例4 PNNM催化剂的制备
制备工艺包括以下步骤：
1)依据Pr1.99Nd0.01Ni1-xMnxO4-δ化学式的化学计量比来计算以下各硝酸盐的用量和投料比(依本领域的知识是可以计算而得)，将硝酸盐Pr(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O加入到无水乙醇中形成反应体系，再按硝酸盐的所有金属原子与柠檬酸的摩尔比为1∶1加入络合剂柠檬酸，在室温下，搅拌使硝酸盐溶解、络合反应，得到PNNM乙醇溶液。
2)将络合后的PNNM乙醇溶液放置在电热板上加热，使溶液蒸发并燃烧，获得黑色物质经研磨钵研磨后放于箱式炉中800℃煅烧2小时，得到化学式Pr1.99Nd0.01Ni1-xMnxO4-δ的催化剂。
将实施例1-3获得PNNM催化LSCF阴极安装在固体氧化物燃料电池，得到含有PNNM催化LSCF阴极的固体氧化物燃料电池。经过本领域常规测试方法测试，得到如下结果：实施例1_3的PNNM催化LSCF阴极，其极化电阻在700℃条件下比未被PNNM催化的LSCF阴极降低40％，在运行温度低于700℃时，极化电阻比未被PNNM催化的LSCF降低40％以上，阴极退化率在700℃条件下比未被PNNM催化的LSCF阴极降低2倍，在低于700℃的工作温度时，退化率可降低2倍以上。
在本发明的精神实质下经过变通或简单修饰，在不改变本发明实质的条件下也属于本发明的范围。
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