一种质子交换膜及其合成法与应用的制作方法

本发明涉及一种可用于燃料电池的质子交换膜材料，特别涉及一种同时将含质子酸的酸根离子悬挂在长短侧链上的质子交换膜的结构设计与具体实施举例。

背景技术：

开发新材料(例如催化剂和交换膜)和设计新装置模型是质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcells,pemfcs)发展面临的重大挑战。质子交换膜(pem)是质子交换膜燃料电池最关键部件之一，要求具有高质子电导率、足够水吸收，同时具有适中溶胀率。全氟磺酸质子交换膜，如能够满足上述需求，但具有在较低湿度下质子导电率降低、电渗透水、较高的燃料渗透速率、全氟骨架引起的高成本和环境不友好等缺点。因此，开发非氟磺酸离子交联聚合物膜替代是当前的研究热点。但非氟磺酸膜在相同离子交换容量(ionexchangecapacity，iec)下存在质子电导率低的问题。一种有效提高质子导电率的方法是增大质子交换膜中质子酸的含量(iec值)，但高的iec会引起过量水吸收和严重溶胀，甚至出现膜在高温下的溶解问题。

为了认清质子在质子交换膜中的传导机理，人们根据实验结果，提出了几种理论模型模拟质子通道的微观形貌，例如，团簇簇-网络模型、短棒状模型和层状模型，这些模型等。根据微观形貌的研究发现，水团簇的连通性和亲水位点分布对质子导电性至关重要，所以通过控制水团簇的连通性和亲水位点分布建立高度有效的质子传递通道是获得新型高质子导电率质子交换膜的关键。pan等通过设计碱性交换膜离子团簇的结构，建立了高速-oh传递通道，具有中等iec值1.0mmol·g^-1的聚合物膜在80℃下电导率达到0.1scm^-1。在之前的工作中，我们设计并合成了一系列刚性-柔性混杂结构交换膜，这些pem都具有优良的质子通道，其中柔性骨架通过增加“bulkwater”(bulkwater是位于水团簇中央的水，其传递质子的速度高于“surfacewater”)来提高pem中水团簇的大小。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，通过分子结构的设计，有效建立质子交换膜中质子传递通道，以提高质子交换膜的质子电导率。本发明提供了一种通过同时引入悬挂质子酸的长/短侧链到质子交换膜中，以此增大质子传递的通道，其结构示意图如图1所示。根据的三明治结构质子传导模型(如图1a所示)，在-so3h层(壳)之间形成了宽度为的质子通道(核心)。pem的电导率主要由“bulkwater”决定，“bulkwater”可以影响质子转移通道的大小。基于此，我们设计在主链上交错接枝不同长度的亲水基团，来提高“bulkwater”含量和质子传导效率，如图1b所示。与只含有长侧链(图1c)或短侧链(图1d)的pem相比，长/短侧链交错型聚合物具有更宽的质子传递通道。

附图说明

图1：悬挂质子酸的长/短侧链到质子交换膜示意图：(a)结构的三明治结构质子传导模型示意图，(b)长/短侧链形成的宽质子通道，(c)短侧链形成的窄质子通道，(d)长侧链形成的窄质子通道，(e)长/短侧链质子交换膜分子结构的具体实施举例。

图2：实施举例中质子交换膜的(a)红外光谱和(b)¹hnmr谱。

图3：实施举例中质子交换膜的tga曲线。

图4：实施举例中质子交换膜和117的拉伸强度和伸长率。

图5：实施举例中质子交换膜和117的水吸收和溶胀率。

图6：实施举例中质子交换膜的质子传导率。

具体实施方式

下面以具体实施方式说明本发明，但不限于此。

本发明提供了一种利用同时将含质子酸的酸根离子悬挂在长/短侧链上的以聚酰胺树脂为聚合物骨架的质子交换膜方案的应用实例。为了能够呈现本发明的有益之处，同时设计并合成了含质子酸的酸根离子分别悬挂在长侧链和短侧链的质子交换膜，其分子结构式如下所示。通过ftir，¹hnmr和tga表征了其结构和热性能，提供了机械强度、水吸收、体积膨胀和质子传导率等性能。结果表明，在相同iec值时，本发明所述的同时将含质子酸的酸根离子悬挂在长短侧链上的质子交换膜具有高的水吸收能力(“bulkwater”)和较大体积膨胀(扩大质子传输通道)，表明其具有较宽的质子传输通道。同时将含质子酸的酸根离子悬挂在长/短侧链上的质子交换膜的溶胀较低，显示出比商业117更好的尺寸和机械稳定性，质子电导率接近10^-1scm^-1，远高于长侧链质子交换膜和短侧链质子交换膜。

实施应用中的质子交换膜的分子结构

实施应用中用于对比的长侧链和短侧链质子交换膜的分子结构

本发明提供的具体实施实例中用到的材料包括苯磺酰胺(sigma-aldrich)、p-toluenesulfonylchloride(对甲基苯磺酰氯)(sigma-aldrich)、dimethyl5-aminoisophthalate(5-氨基间苯二甲酸二甲酯)(sigma-aldrich)、高锰酸钾(gce)、一水氢氧化锂(alfa-aesar)、亚磷酸三苯酯(tpp)(alfa-aesar)和氯化钠(alfa-aesar)。4,4′-(9-fluorenylidene)dianiline(9,9-双(4-氨基苯基)芴)(fida)(sigma-aldrich)、癸二酸(dda)(sigma-aldrich)、2,4-diaminobenzenesulfonicacid(2,4-二氨基苯磺酸)(dbsa)(sigma-aldrich)、氯化钙(gce)和氯化锂(sigma-aldrich)在100℃下真空干燥24h后使用。吡啶用koh干燥。 n-methyl-2-pyrrolidone(n-甲基吡咯烷酮)(nmp)采用p2o5和cacl2干燥，在180℃下真空干燥24h。氘二甲亚砜(dmso)(cambridgeisotopelaboratories)用于nmr表征。

本发明提供的具体实施实例中质子交换膜合成步骤如图4所示，具体操作过程为一定量的fida，dda，dbsa，bpsiia,tpp和licl混合物加入到nmp和吡啶中，在氮气气氛下100℃反应12h。然后将混合物冷却到70℃，转移到冷甲醇中搅拌，得到白色固体聚合物沉淀。将白色沉淀过滤后，反复用甲醇和水清洗，最后在140℃真空干燥24h。质均分子量(mw)的范围为235000-309000g/mol，多分散指数接近于1(表)。聚合物的元素分析结果与理论值(表2)相匹配，表明成功地合成了所设计的聚合物。

具体实施实例中质子交换膜合成步骤

表1聚合物电解质的分子量

^a室温下测试，dmf作溶剂，聚苯乙烯作标准物质

表2聚合物电解质的元素分析

本发明提供的具体实施实例中质子交换膜的制备过程为采用溶液浇铸法制备质子交换膜，使用二甲亚砜(dmso)作为溶剂。0.25g的聚合物电解质溶解在8mldmso中，浇筑到玻璃板上，在90℃下干燥一夜，随后，在80℃下真空干燥1d，获得透明的质子交换膜。在室温下，制备的薄膜在0.5mh2so4中浸泡24h，然后用超纯水反复洗涤直到ph值为7。干态膜的平均厚度约40μm。

本发明提供的具体实施实例中质子交换膜的热稳定性测试过程为采用热重分析法(tga)测试质子交换膜的热性能，使用仪器的的型号为sdttainstruments2960simultaneousdta-tga。升温速率10.00℃min^-1，在氮气气氛下升温到600℃。测量前样品在140℃真空干燥6h。

本发明提供的具体实施实例中质子交换膜的测试方法为astmd882refastm，采用instronuniversalmaterialstestingsystem(model5544)机械拉伸测试仪测试质子交换膜的抗拉强度和伸长率。其载荷为10n，温度为25℃，相对湿度为50％。将薄膜切成10mm×40mm的矩形，采用精度为1μm、灵敏度为40％的数字测微计测试试样厚度。

本发明提供的具体实施实例中质子交换膜的水吸收和水溶胀性能测试方法为，在室温下，将质子交换膜浸泡在超纯水中24h，然后用纸除去水称其重量为wwet。随后，将该膜在120℃下真空干燥24h后称其重量为wdry。根据以下方程计算质子交换膜的水吸收(wu):

裁剪固定尺寸(4cm×1cm)的质子交换膜，先在超纯水中浸泡24h，测量长度(lwet)。在120℃下真空干燥24h后测量长度(ldry)。根据以下方程计算质子交换膜的水溶胀(ws):

本发明提供的具体实施实例中质子交换膜的离子交换容量(iec)测试过程为先将0.1-0.2g质子交换膜在100ml1mhcl中浸泡24h，然后在100ml1mnacl中浸泡24h，使得磺酰亚胺中的h⁺与na⁺交换完全。采用0.01mnaoh滴定测量h⁺的数量，酚酞作为指示剂。根据以下方程计算质子交换膜的iec:

vnaoh和[naoh]分别为naoh溶液的体积和浓度，w是质子交换膜的质量。

本发明提供的具体实施实例中质子交换膜的质子导电率的测试方法为质子交换膜的质子导电率由四电极法测量，电化学阻抗谱(eis)使用恒压-恒流autolab模型pgstat12/30/302测定，频率范围1hz-4mhz，振荡电压5mv。测试前，将薄膜在1m盐酸中浸泡48h，然后用去离子水冲洗直到ph值为7。电导率测量温度范围30-80℃，间隔10℃，相对湿度低于100％。根据以下方程由阻抗数据计算质子电导率(σ，scm^-1):

d是电极之间的距离(cm)，t和w为膜的厚度(cm)和宽度(cm)，r为从阻抗数据得到的电阻(ω)。

图1：悬挂质子酸的长/短侧链到质子交换膜示意图：(a)结构的三明治结构质子传导模型示意图，(b)长/短侧链形成的宽质子通道，(c)短侧链形成的窄质子通道，(d)长侧链形成的窄质子通道，(e)长/短侧链质子交换膜分子结构的具体实施举例.

图2a：实施举例中质子交换膜的红外光谱。3400cm^-1(a)处的特征峰对应氨基的n-h键的伸缩振动，证明聚酰胺的形成，而3300cm^-1(b)特征峰对应于磺酰亚胺n-h键的伸缩振动。3000-3100cm^-1(c)吸收波段是由芳香环的碳氢键伸缩振动导致的和2800-3000cm^-1(d)特征峰对应于脂肪烷基链c-h的伸缩振动。磺酰亚胺基团中s＝o和s-o的典型吸收带出现在1355-1050cm^-1(e)。

图2a：实施举例中质子交换膜的¹hnmr图谱。所有质子交换膜的疏水氢(hatohg)清晰出现在谱图中，氢(hntoht)出现在长侧链质子交换膜-0.49中而没出现在短侧链质子交换膜-0.49，清楚地表明其属于bpsiia支链。同时，短侧链质子 交换膜-0.49的磺酸质子(hhtohk)可以清晰辨别。长/短侧链质子交换膜-0.49和长/短侧链质子交换膜-0.67中的质子峰证实了磺酸基团和bpsiia基团的存在。

图:3：实施举例中质子交换膜的tga曲线。100℃附近的质量损失是由水挥发引起，而200℃之前的质量损失是由聚合物中残留的高熔点有机溶剂(nmp)挥发所致。在200-280℃和350-500℃存在有两步降解，第一步分解是由于碳硫键断裂，产生苯乙烯基、磺酰和磺酸自由基。苯乙烯基自由基和聚合物链上的氢在450-500℃发生反应，导致聚合物骨架的破坏。实验中制备的pem的热稳定性达到200℃，超过pem燃料电池的应用要求(约80℃)。

图4：实施举例中质子交换膜和117的拉伸强度和伸长率。制备的质子交换膜的机械稳定性为23-53mpa，高于117，表明制备的质子交换膜具有合适的机械稳定性，可以应用于pem燃料电池。此外，含有磺酰亚胺基团的聚合物比含有磺酸基团的聚合物具有更优越的力学性能。从图中也可以看出，薄膜的断裂伸长率明显小于117，表明在膜电极组装(mea)制造过程具有较小的变形率。

图5：实施举例中质子交换膜和117的水吸收和溶胀率。根据层状模型，水吸收和溶胀率直接反映膜的质子传输通道大小。当在同一iec水平时，短侧链质子交换膜-0.49和长侧链质子交换膜-049具有相近的水吸收，分别为7.38wt.％和7.52wt.％。相比之下，长/短侧链质子交换膜-0.49膜表现出更高的水吸收9.10wt.％。如果用水合作用(每个质子位点吸附的水分子)和结构变化(溶胀)之间的关系用来研究pem中相应水的状态和水/质子传输的话。长侧链质子交换膜和短侧链质子交换膜膜的水合作用相同(＝11)，结构变化类似(1.27％vs1.35)，而长/短侧链质子交换膜具有较高的水合作用(＝13)和结构变化(4.77％)。可以得出，长/短侧链结构导致长/短侧链质子交换膜形成了较宽的质子传输通道，引起了结构变化的明显增大。此外，当iec值升高到0.67时，长/短侧链质子交换膜的水吸收和结构变化分别增加到13.51wt％和6.58％。当117具有相同的水合作用(＝13)时，长/短侧链质子交换膜的结构变化更小(6.58％vs.10.5％，如表1)，表明聚酰胺质子交换膜在水中具有优良的尺寸稳定性。

图6：实施举例中质子交换膜的质子传导率。质子交换膜的质子传导率随温度的变化如图6和表3所示。质子传导率依赖于聚合物的亲水基团(iec值)。基 于相同骨架的聚合物具有相同的亲水和疏水组元，例如长侧链质子交换膜-0.49,短侧链质子交换膜-0.49和长/短侧链质子交换膜-0.49，所以它们应该会有相似的质子导电率。然而，长/短侧链质子交换膜-0.49的质子导电率约是短侧链质子交换膜-0.49和长侧链质子交换膜-0.49的两倍(如图6所示)，这与lspa-0.49具有较宽的质子传输通道有关。此外，当长/短侧链质子交换膜膜的iec值增加到0.67时，在80℃下最高质子导电率达到0.067scm^-1。但还是低于117两个数量级，主要是由于与质子交换膜膜的iec值低有关(0.67vs.0.91)。但与最近报道的磺酰亚胺功能化pem相比，尽管其iec值是本文的3倍，然而，其质子电导率远远低于采用本发明制备的质子交换膜。上述结果表明，该方法大大增加了长/短侧链质子交换膜膜中的“bulkwater”(水吸收)，表明该薄膜形成了优良的质子传输通道，增强了质子导电率。