本发明属于厚膜浆料制备方法技术领域，具体涉及一种银掺杂改性二氧化钌厚膜电阻浆料的制备方法。
背景技术：
厚膜电阻浆料是集材料、化工、冶金以及电子技术于一体的电子功能材料，是混合集成电路、表面组装技术、电阻网络、敏感元件以及各种分立电子元器件的基础材料。由其制备的厚膜电阻具有制作简单、性能优异及稳定性强的特点，被广泛应用于航空航天、测控系统、通信系统、医用设备、混合集成电路及民用电子产品等诸多领域。热敏电阻是阻值随温度改变而产生较大突变的一种电阻，常根据其电阻温度系数的不同分为两种类型：正温度系数(PTC)热敏电阻和负温度系数(NTC)热敏电阻；其中，PTC电阻的阻值随温度升高而增大。目前的PTC厚膜电阻多采用钌系电阻浆料制造，已经开发出多种钌系厚膜电阻浆料，具有再现性、工艺适应性好及阻值稳定性高的特点，并且其在烧成时不会与玻璃相产生不良化学反应。然而，钌系厚膜电阻浆料的电阻温度系数(TCR)，尤其是低方阻情况下的TCR一直徘徊在较低水平，低方阻、高TCR的厚膜电阻浆料在国内还未取得较大的突破，但是杜邦公司和ESL公司等已经生产出了满足以上要求的厚膜电阻浆料。因此，开发出一种低方阻、高TCR的厚膜电阻浆料已成为该技术领域内的迫切需求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种银掺杂改性二氧化钌厚膜电阻浆料的制备方法，解决现有厚膜电阻浆料低电阻和高TCR之间存在矛盾的问题，该方法对生产工艺和设备无特殊要求，便于推广和工业化生产。本发明所采用的技术方案是，银掺杂改性二氧化钌厚膜电阻浆料的制备方法，具体按照以下步骤实施：步骤1、分别称取RuO2粉、CuO粉和Ag粉，并利用称取的RuO2粉、CuO粉和Ag粉制备出导电相；步骤2、分别称取SiO2、Al2O3、CaO、BaO、B2O3、PbO以及Bi2O3，并利用称取的SiO2、Al2O3、CaO、BaO、B2O3、PbO以及Bi2O3制备出改性铝硅玻璃相；步骤3、利用松油醇、纤维素、丁基卡必醇以及蓖麻油制备出有机相；步骤4、将步骤1得到的导电相、步骤2得到的改性铝硅玻璃相及步骤3得到的有机相混合均匀，得到银掺杂改性二氧化钌厚膜电阻浆料。本发明的特点还在于：步骤1具体按照以下步骤实施：步骤1.1、按照质量比4～8：2～4：0.5～2分别称取RuO2粉、CuO粉和Ag粉；步骤1.2、将经步骤1.1称取的RuO2粉、CuO粉和Ag粉混合在一起，形成混合物料；步骤1.3、将经步骤1.2得到的混合物料添加到球磨装置中，并向球磨装置中加入去离子水和磨球，开启球磨装置，对混合物料进行球磨处理，得到球磨物料；步骤1.4、经步骤1.3后，取出球磨装置中的球磨物料，将球磨物料于50℃～70℃条件下烘干，得到干燥的球磨物料；步骤1.5、将经步骤1.4得到的干燥的球磨物料通过研磨方式粉碎，之后装入坩埚内，将坩埚升温至800℃～1000℃并保温5h～8h，待坩埚自然冷却至室温后，在坩埚内得到导电相。步骤1.3中，在球磨过程中：每克的混合物料中要添加3ml～7ml的去离子水；混合物料与磨球的球料比为1.5～3：1，磨球采用的是玛瑙球；球磨时间控制为：4h～6h；球磨转速控制为：400rpm～500rpm；步骤2具体按照以下步骤实施：步骤2.1、按照质量百分比分别称取如下原料：SiO238％～45％，Al2O36％～10％，CaO7％～10％，BaO14％～20％，B2O30～5％，PbO15％～20％，Bi2O38％～12％；以上组分的含量总和为100％；步骤2.2、将步骤2.1中称取的SiO2、Al2O3、CaO、BaO、B2O3、PbO以及Bi2O3混合在一起，形成混合物A；步骤2.3、将经步骤2.2得到的混合物A添加到球磨装置中，并向球磨装置中加入去离子水和磨球，开启球磨装置，对混合物A进行球磨处理，得到混合物B；步骤2.4、经步骤2.3后，取出混合物B，将混合物B于50℃～70℃条件下烘干，得到混合物C；步骤2.5、将经步骤2.4得到的混合物C研磨粉碎后装入坩埚中，将坩埚升温至1100℃～1500℃并保温30min～60min，淬火后再球磨处理，得到改性铝硅玻璃相。步骤2.3中，在球磨过程中：每克的混合物A中要添加3ml～7ml的去离子水；混合物A与磨球的球料比为2～4：1，磨球采用的是玛瑙球；球磨时间控制为：4h～6h；球磨转速控制为：400rpm～500rpm。步骤2.5中，在球磨过程中：混合物C与磨球的球料比为球料比为2～4：1；磨球采用的是玛瑙球；球磨时间控制为：6h～12h；球磨转速控制为：400rpm～500rpm。步骤3具体按照以下步骤实施：步骤3.1、称取3g～6g纤维素，并将称取的纤维素于85℃～95℃水浴环境下溶于40ml～80ml松油醇中，待纤维素完全溶解后再加入10ml～30ml丁基卡必醇以及15ml～25ml蓖麻油混合，形成混合物质；步骤3.2、将经步骤3.1得到的混合物质放入离心机中进行离心处理，得到有机相。在步骤3.2中，离心处理是采用5000rpm～10000rpm的转速，离心处理5min～10min。步骤4具体按照以下步骤实施：步骤4.1、按照质量比为3～6：2～3：1～3分别称取步骤1得到的导电相、步骤2得到的改性铝硅玻璃相以及步骤3得到的有机相；步骤4.2、将步骤4.1称取的导电相、改性铝硅玻璃相及有机相采用球磨的方式均匀混合，得到银掺杂改性二氧化钌厚膜电阻浆料。步骤4.2中涉及的球磨过程具体如下：步骤1)、将步骤4.1中称取的导电相、玻璃相及有机相混合在一起，形成混合相；步骤2)、将混合相添加到球磨装置中，并向球磨装置中添加磨球，混合相与磨球之间的球料比为1.5～3：1，磨球采用的是玛瑙球，开启球磨装置对混合相进行球磨处理，球磨时间控制为：6h～8h。本发明的有益效果是：(1)本发明银掺杂改性二氧化钌厚膜电阻浆料的制备方法，解决现有厚膜电阻浆料低电阻和高TCR之间存在矛盾的问题，该方法对生产工艺和设备无特殊要求，便于推广和工业化生产。(2)本发明银掺杂改性二氧化钌厚膜电阻浆料的制备方法，采用传统的厚膜电阻浆料制备工艺，通过Ag添加与工艺的调整改进，在保证电阻值较低的前提下，制备出具有更高TCR的线性PTC厚膜电阻浆料，解决了生产需求。(3)本发明银掺杂改性二氧化钌厚膜电阻浆料的制备方法具有工艺简单及易于实现的特点，能制备出低方阻、高TCR的厚膜电阻浆料。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明进行进一步说明。本发明银掺杂改性二氧化钌厚膜电阻浆料的制备方法，具体按照以下步骤实施：步骤1、分别称取RuO2粉、CuO粉和Ag粉，并利用称取的RuO2粉、CuO粉和Ag粉制备出导电相，具体按照以下步骤实施：步骤1.1、按照质量比4～8：2～4：0.5～2分别称取RuO2粉、CuO粉和Ag粉；步骤1.2、将经步骤1.1称取的RuO2粉、CuO粉和Ag粉混合在一起，形成混合物料；步骤1.3、将经步骤1.2得到的混合物料添加到球磨装置中，并向球磨装置中加入去离子水和磨球，开启球磨装置，对混合物料进行球磨处理，得到球磨物料；在球磨过程中：每克的混合物料中要添加3ml～7ml的去离子水；混合物料与磨球的球料比为1.5～3：1，磨球采用的是玛瑙球；球磨时间控制为：4h～6h；球磨转速控制为：400rpm～500rpm；步骤1.4、经步骤1.3后，取出球磨装置中的球磨物料，将球磨物料于50℃～70℃条件下烘干，得到干燥的球磨物料；步骤1.5、将经步骤1.4得到的干燥的球磨物料通过研磨方式粉碎，之后装入坩埚内，将坩埚升温至800℃～1000℃并保温5h～8h，待坩埚自然冷却至室温后，在坩埚内得到导电相。步骤2、分别称取SiO2、Al2O3、CaO、BaO、B2O3、PbO以及Bi2O3，并利用称取的SiO2、Al2O3、CaO、BaO、B2O3、PbO以及Bi2O3制备出改性铝硅玻璃相，具体按照以下步骤实施：步骤2.1、按照质量百分比分别称取如下原料：SiO238％～45％，Al2O36％～10％，CaO7％～10％，BaO14％～20％，B2O30～5％，PbO15％～20％，Bi2O38％～12％；以上组分的含量总和为100％；步骤2.2、将步骤2.1中称取的SiO2、Al2O3、CaO、BaO、B2O3、PbO以及Bi2O3混合在一起，形成混合物A；步骤2.3、将经步骤2.2得到的混合物A添加到球磨装置中，并向球磨装置中加入去离子水和磨球，开启球磨装置，对混合物A进行球磨处理，得到混合物B；在球磨过程中：每克的混合物A中要添加3ml～7ml的去离子水；混合物A与磨球的球料比为2～4：1，磨球采用的是玛瑙球；球磨时间控制为：4h～6h；球磨转速控制为：400rpm～500rpm；步骤2.4、经步骤2.3后，取出混合物B，将混合物B于50℃～70℃条件下烘干，得到混合物C；步骤2.5、将经步骤2.4得到的混合物C研磨粉碎后装入坩埚中，将坩埚升温至1100℃～1500℃并保温30min～60min，淬火后再球磨处理，得到改性铝硅玻璃相；在球磨过程中：混合物C与磨球的球料比为球料比为2～4：1；磨球采用的是玛瑙球；球磨时间控制为：6h～12h；球磨转速控制为：400rpm～500rpm；步骤3、利用松油醇、纤维素、丁基卡必醇以及蓖麻油制备出有机相，具体按照以下步骤实施：步骤3.1、称取3g～6g纤维素，并将称取的纤维素于85℃～95℃水浴环境下溶于40ml～80ml松油醇中，待纤维素完全溶解后再加入10ml～30ml丁基卡必醇以及15ml～25ml蓖麻油混合，形成混合物质；步骤3.2、将经步骤3.1得到的混合物质放入离心机中，开启离心机，采用5000rpm～10000rpm的转速离心处理5min～10min，得到有机相。步骤4、将步骤1得到的导电相、步骤2得到的改性铝硅玻璃相及步骤3得到的有机相混合均匀，得到银掺杂改性二氧化钌厚膜电阻浆料，具体按照以下步骤实施：步骤4.1、按照质量比为3～6：2～3：1～3分别称取步骤1得到的导电相、步骤2得到的改性铝硅玻璃相以及步骤3得到的有机相；步骤4.2、将步骤4.1称取的导电相、改性铝硅玻璃相及有机相采用球磨的方式均匀混合，得到银掺杂改性二氧化钌厚膜电阻浆料；步骤4.2中涉及的球磨过程具体如下：步骤1)、将步骤4.1中称取的导电相、玻璃相及有机相混合在一起，形成混合相；步骤2)、将混合相添加到球磨装置中，并向球磨装置中添加磨球，混合相与磨球之间的球料比为1.5～3：1，磨球采用的是玛瑙球，开启球磨装置对混合相进行球磨处理，球磨时间控制为：6h～8h。实施例1按照质量比4：2：0.5分别称取RuO2粉、CuO粉和Ag粉；将称取的RuO2粉、CuO粉和Ag粉混合在一起，形成混合物料；将混合物料添加到球磨装置中，并向球磨装置中加入去离子水和磨球，开启球磨装置，对混合物料进行球磨处理，得到球磨物料，在球磨过程中：每克的混合物料中要添加3ml的去离子水；混合物料与磨球的球料比为1.5：1，磨球采用的是玛瑙球，球磨时间控制为4h；球磨转速控制为400rpm；取出球磨装置中的球磨物料，将球磨物料于50℃条件下烘干，得到干燥的球磨物料；将干燥的球磨物料通过研磨方式粉碎，之后装入坩埚内，将坩埚升温至800℃并保温8h，待坩埚自然冷却后，在坩埚内得到导电相；按照质量百分比分别称取如下原料：SiO240％，Al2O38％，CaO7％，BaO15％，B2O35％，PbO15％，Bi2O310％；以上组分的含量总和为100％；将称取的SiO2、Al2O3、CaO、BaO、B2O3、PbO以及Bi2O3混合在一起，形成混合物A；将混合物A添加到球磨装置中，并向球磨装置中加入去离子水和磨球，开启球磨装置，对混合物A进行球磨处理，得到混合物B，在球磨过程中：每克的混合物A中要添加3ml的去离子水；混合物A与磨球的球料比为2：1，磨球采用的是玛瑙球，球磨时间控制为:4h；球磨转速控制为400rpm；取出混合物B，将混合物B于50℃条件下烘干，得到混合物C；将混合物C研磨粉碎后装入坩埚中，将坩埚升温至1100℃并保温60min，淬火后再球磨，得到改性铝硅玻璃相，在球磨过程中：磨球采用的是玛瑙球，球料比为2：1；球磨时间控制为6h；球磨转速控制为500rpm；称取3g纤维素，并将称取的纤维素于85℃水浴环境下溶于40ml松油醇中，待纤维素完全溶解后再加入10ml丁基卡必醇以及15ml蓖麻油混合，形成混合物质；将混合物质放入离心机中，开启离心机，采用5000rpm的转速离心处理10min，得到有机相；按照质量比为3：2：1分别称取导电相、改性铝硅玻璃相以及有机相；将导电相、改性铝硅玻璃相及有机相采用球磨的方式均匀混合，得到银掺杂改性二氧化钌厚膜电阻浆料，在该球磨过程为：将导电相、玻璃相及有机相混合形成混合相，将混合相添加到球磨装置中，并向球磨装置中添加磨球，磨球采用的是玛瑙球，球料比为1.5：1，球磨时间控制为6h。实施例2按照质量比8：4：2分别称取RuO2粉、CuO粉和Ag粉；将称取的RuO2粉、CuO粉和Ag粉混合在一起，形成混合物料；将混合物料添加到球磨装置中，并向球磨装置中加入去离子水和磨球，开启球磨装置，对混合物料进行球磨处理，得到球磨物料，在球磨过程中：每克的混合物料中要添加7ml的去离子水；混合物料与磨球的球料比为3：1，磨球采用的是玛瑙球，球磨时间控制为6h；球磨转速控制为500rpm；取出球磨装置中的球磨物料，将球磨物料于70℃条件下烘干，得到干燥的球磨物料；将干燥的球磨物料通过研磨方式粉碎，之后装入坩埚内，将坩埚升温至1000℃并保温5h，待坩埚自然冷却后，在坩埚内得到导电相；按照质量百分比分别称取如下原料：SiO238％，Al2O37％，CaO8％，BaO14％，B2O31％，PbO20％，Bi2O312％；以上组分的含量总和为100％；将称取的SiO2、Al2O3、CaO、BaO、B2O3、PbO以及Bi2O3混合在一起，形成混合物A；将混合物A添加到球磨装置中，并向球磨装置中加入去离子水和磨球，开启球磨装置，对混合物A进行球磨处理，得到混合物B，在球磨过程中：每克的混合物A中要添加5ml的去离子水；混合物A与磨球的球料比为4：1，磨球采用的是玛瑙球，球磨时间控制为6h；球磨转速控制为500rpm；取出混合物B，将混合物B于70℃条件下烘干，得到混合物C；将混合物C研磨粉碎后装入坩埚中，将坩埚升温至1500℃并保温30min，淬火后再球磨，得到改性铝硅玻璃相，在球磨过程中：磨球采用的是玛瑙球，球料比为4：1；球磨时间控制为12h；球磨转速控制为500rpm；称取6g纤维素，并将称取的纤维素于95℃水浴环境下溶于80ml松油醇中，待纤维素完全溶解后再加入30ml丁基卡必醇以及25ml蓖麻油混合，形成混合物质；将混合物质放入离心机中，开启离心机，采用10000rpm的转速离心处理5min，得到有机相；按照质量比为6：3：3分别称取导电相、改性铝硅玻璃相以及有机相；将导电相、改性铝硅玻璃相及有机相采用球磨的方式均匀混合，得到银掺杂改性二氧化钌厚膜电阻浆料，该球磨过程为：将导电相、玻璃相及有机相混合形成混合相，将混合相添加到球磨装置中，并向球磨装置中添加磨球，磨球采用的是玛瑙球，球料比为4：1，球磨时间控制为8h。实施例3按照质量比6：3：1分别称取RuO2粉、CuO粉和Ag粉；将称取的RuO2粉、CuO粉和Ag粉混合在一起，形成混合物料；将混合物料添加到球磨装置中，并向球磨装置中加入去离子水和磨球，开启球磨装置，对混合物料进行球磨处理，得到球磨物料，在球磨过程中：每克的混合物料中要添加5ml的去离子水；混合物料与磨球的球料比为2：1，磨球采用的是玛瑙球，球磨时间控制为5h；球磨转速控制为450rpm；取出球磨装置中的球磨物料，将球磨物料于60℃条件下烘干，得到干燥的球磨物料；将干燥的球磨物料通过研磨方式粉碎，之后装入坩埚内，将坩埚升温至900℃并保温6h，待坩埚自然冷却后，坩埚内得到导电相；按照质量百分比分别称取如下原料：SiO240％，Al2O310％，CaO10％，BaO15％，B2O32％，PbO15％，Bi2O38％；以上组分的含量总和为100％；将称取的SiO2、Al2O3、CaO、BaO、B2O3、PbO以及Bi2O3混合在一起，形成混合物A；将混合物A添加到球磨装置中，并向球磨装置中加入去离子水和磨球，开启球磨装置，对混合物A进行球磨处理，得到混合物B，在球磨过程中：每克的混合物A中要添加5ml的去离子水；混合物A与磨球的球料比为3：1，磨球采用的是玛瑙球，球磨时间控制为5h；球磨转速控制为450rpm；取出混合物B，将混合物B于60℃条件下烘干，得到混合物C；将混合物C研磨粉碎后装入坩埚中，将坩埚升温至1200℃并保温45min，淬火后再球磨，得到改性铝硅玻璃相，在球磨过程中：磨球采用的是玛瑙球，球料比为3:1；球磨时间控制为10h；球磨转速控制为450rpm；称取4g纤维素，并将称取的纤维素于90℃水浴环境下溶于60ml松油醇中，待纤维素完全溶解后再加入20ml丁基卡必醇以及20ml蓖麻油混合，形成混合物质；将混合物质放入离心机中，开启离心机，采用8000rpm的转速离心处理8min，得到有机相；按照质量比为5：2.5：2分别称取导电相、改性铝硅玻璃相以及有机相；将导电相、改性铝硅玻璃相及有机相采用球磨的方式均匀混合，得到银掺杂改性二氧化钌厚膜电阻浆料，该球磨过程为：将导电相、玻璃相及有机相混合形成混合相，将混合相添加到球磨装置中，并向球磨装置中添加磨球，磨球采用的是玛瑙球，球料比为2：1，球磨时间控制为7h。将实施例1～3制备的银掺杂改性二氧化钌厚膜电阻浆料用丝网印刷技术在氧化铝陶瓷基板上印刷后，放置于马弗炉中，于850℃空气气氛中烧结10min固化厚膜电阻。利用电阻测试仪测试制备样品的方阻和TCR，结果如表1所示。表1实施例1～3所制备厚膜电阻浆料的方阻和TCR实施例方阻(Ω阻()TCR(ppm/℃)115.15390729.135393234.0454242根据上表可以看出：使用不同的配方，电阻的方阻和TCR均不相同，其中实施例1中方阻最大，TCR最小，实施例3中方阻最小，TCR最大；由此可见，在配方比例变化较小的情况下，厚膜电阻的方阻和TCR近似呈反比关系。本发明一种银掺杂改性二氧化钌厚膜电阻浆料的制备方法，解决现有厚膜电阻浆料低电阻和高TCR之间存在矛盾的问题，该方法对生产工艺和设备无特殊要求，便于推广和工业化生产。