本发明属于锂离子电池材料
技术领域：
，尤其是一种具有高容量硅碳复合负极材料的制备方法。
背景技术：
：石墨负极材料是组成锂离子电池的关键材料，并以其循环性能好、稳定性强、价格低廉及其与电解液相容性高等优点而成为锂离子电池负极材料的首要选择。为了满足市场对锂离子电池的高能量密度需求，目前的锂离子电池负极材料在克容量、倍率性能等参数已经无法满足市场化要求，因此开发出高容量的负极材料显得非常紧迫，而目前的高容量负极材料主要有硅碳负极、锡负极、合金负极等，而硅碳负极材料技术相对成熟，但硅碳负极在充放电过程中体积膨胀较大、难以产业化应用。针对硅碳负极存在的缺点，国内研究者主要通过硅材料表面包覆等措施降低硅材料的膨胀，如中国专利CN105118974A公开了一种硅基负极材料及其制备方法，引入碳纳米纤维来降低硅纳米颗粒的体积膨胀，避免了硅颗粒破碎和SEI膜重复生成的现象，提高了负极材料的机械强度，但制备过程复杂、稳定性差、工艺复杂及难以产业化生产。技术实现要素：针对目前硅碳负极材料制备过程中存在的不足，本发明提供了一种具有高容量硅碳复合负极材料的制备方法，该制备方法在硅材料中添加有粒径合适的球状聚苯乙烯，并通过碳纳米管将粒径较大的球状聚苯乙烯和小粒径的纳米氧化硅球连接起来，以降低硅碳复合负极材料的膨胀率，同时还能提高硅碳复合 负极材料的导电性和容量，具有吸液能力强及加工性能优异之特点，制备工艺简单、易产业化。为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种具有高容量硅碳复合负极材料的制备方法，该制备方法包括复合材料A的制备、复合材料B的制备及硅碳复合负极材料的制备三大过程，其中在复合材料A的制备过程中使用到聚苯乙烯、羧酸化碳纳米管和纳米氧化硅球，在复合材料B的制备过程中使用到复合材料A和蔗糖溶液，在硅碳复合负极材料的制备过程中使用到氩气炉和氩气，各制备过程如下：I、复合材料A的制备：将粒径为{300～600}nm的磺化聚苯乙烯和羧酸化碳纳米管一同放入500g的离子水中超声分散30min，然后再放入粒径为{20～100}nm且比表面积为{250～350}m2/g的纳米氧化硅球并继续超声分散30min，之后捞出并洗涤、干燥制备出聚苯乙烯/碳纳米管/硅构成的复合材料A，复合材料A的质量比构成是：聚苯乙烯∶碳纳米管∶硅＝{10～50}∶{10～30}∶100；II、复合材料B的制备：称取100重量份的复合材料A并添加到500重量份的蔗糖溶液中浸泡，所述蔗糖溶液的浓度控制在5～20％，经1～3h后取出复合材料A并在空气中晾干即可制备出由蔗糖包覆聚苯乙烯/碳纳米管/硅构成的复合材料B；III、硅碳复合负极材料的制备：将复合材料B放入氩气炉中进行碳化，碳化时氩气炉的炉温控制在600～800℃，氩气炉的升温速率控制在1～3℃/min，碳化保温时间控制在3～8h，碳化保温时间过后停止通入氩气并随炉冷却至室温，即可制备出由碳包覆硅/碳纳米管/聚苯乙烯组成的硅碳复合负极材料。由于采用如上所述技术方案，本发明产生如下有益效果：1、本发明制备出的硅碳复合负极材料中其较大粒径的聚苯乙烯缝隙中掺杂有小粒径的氧化硅，可以增大硅碳复合材料之间的接触面积和压实密度，降低硅碳复合材料的内阻。虽然在充放电过程中氧化硅得到膨胀，但球状聚苯乙烯可以缓冲氧化硅的膨胀，同时聚苯乙烯由于具有双键结构，可以提高电子的传输速率，并因此提高硅碳复合负极材料的倍率性能。2、网状碳纳米管将不同粒径的球状聚苯乙烯和氧化硅缠绕起来，不但可以提高硅碳复合负极材料的电导率，而且可以降低硅碳复合负极材料在充放电过程中的膨胀率，高比表面积的碳纳米管又具有较强的吸液保液能力，使其可以提高硅碳复合负极材料的循环性能。附图说明图1是实施例1硅碳复合负极材料的电镜测试SEM图。具体实施方式本发明是一种具有高容量硅碳复合负极材料的制备方法，该制备方法通过对相关材料的掺杂改性从而制备出高容量硅碳复合负极材料。本发明的制备方法包括复合材料A的制备、复合材料B的制备及硅碳复合负极材料的制备三大过程，其中在复合材料A的制备过程中使用到聚苯乙烯、羧酸化碳纳米管和纳米氧化硅球，在复合材料B的制备过程中使用到复合材料A和蔗糖溶液，在硅碳复合负极材料的制备过程中使用到氩气炉和氩气，上述基本材料均可在市场购得。现依据所述技术方案给出三个实施例，三个实施例只是所述技术方案的个例，一切以所述技术方案为准。实施例1：将30g粒径为400nm的磺化且聚苯乙烯和20g羧酸化碳纳米管一同放入离子水中超声分散30min，然后再放入100g粒径为50nm且比表面积为300m2/g的纳米氧化硅球并继续超声分散30min，之后捞出并洗涤、干燥制备出聚苯乙烯/碳纳米管/硅构成的复合材料A，此时复合材料A的质量比构成是：聚苯乙烯∶碳纳米管∶硅＝30∶20∶100，注意复合材料A的质量比单位是克。称取上述100重量份的复合材料A并添加到500重量份的蔗糖溶液中浸泡，所述蔗糖溶液的浓度为10％，经2h后取出复合材料A并在空气中晾干即可制备出由蔗糖包覆聚苯乙烯/碳纳米管/硅构成的复合材料B。将上述复合材料B放入氩气炉中进行碳化，碳化时氩气炉的炉温控制在700℃，氩气炉的升温速率控制在3℃/min，碳化保温时间控制在5h，碳化保温时间过后停止通入氩气并随炉冷却至室温，即可制备出由碳包覆硅/碳纳米管/聚苯乙烯组成的硅碳复合负极材料。实施例2：将10g粒径为300nm的磺化且聚苯乙烯和10g羧酸化碳纳米管一同放入离子水中超声分散30min，然后再放入100g粒径为20nm且比表面积为350m2/g的纳米氧化硅球并继续超声分散30min，之后捞出并洗涤、干燥制备出聚苯乙烯/碳纳米管/硅构成的复合材料A，此时复合材料A的质量比构成是：聚苯乙烯∶碳纳米管∶硅＝10∶10∶100，注意复合材料A的质量比单位是克。称取上述100重量份的复合材料A并添加到500重量份的蔗糖溶液中浸泡，所述蔗糖溶液的浓度控制为5％，经3h后取出复合材料A并在空气中晾干即可制备出由蔗糖包覆聚苯乙烯/碳纳米管/硅构成的复合材料B。将上述复合材料B放入氩气炉中进行碳化，碳化时氩气炉的炉温控制在600℃，氩气炉的升温速率控制在1℃/min，碳化保温时间控制在8h，碳化保 温时间过后停止通入氩气并随炉冷却至室温，即可制备出由碳包覆硅/碳纳米管/聚苯乙烯组成的硅碳复合负极材料。实施例3：将50g粒径为600nm的磺化且聚苯乙烯和30g羧酸化碳纳米管一同放入离子水中超声分散30min，然后再放入100g粒径为100nm且比表面积为250m2/g的纳米氧化硅球并继续超声分散30min，之后捞出并洗涤、干燥制备出聚苯乙烯/碳纳米管/硅构成的复合材料A，此时复合材料A的质量比构成是：聚苯乙烯∶碳纳米管∶硅＝50∶30∶100，注意复合材料A的质量比单位是克。称取上述100重量份的复合材料A并添加到500重量份的蔗糖溶液中浸泡，所述蔗糖溶液的浓度为20％，经1h后取出复合材料A并在空气中晾干即可制备出由蔗糖包覆聚苯乙烯/碳纳米管/硅构成的复合材料B。将上述复合材料B放入氩气炉中进行碳化，碳化时氩气炉的炉温控制在800℃，氩气炉的升温速率控制在5℃/min，碳化保温时间控制在3h，碳化保温时间过后停止通入氩气并随炉冷却至室温，即可制备出由碳包覆硅/碳纳米管/聚苯乙烯组成的硅碳复合负极材料。实施例1硅碳复合负极材料的电镜测试SEM图如图1所示，从图1可以看出，硅碳复合负极材料呈现球形核壳结构，其内核由聚苯乙烯和网状结构的碳纳米管共同构成且在聚苯乙烯之间掺杂有球状硅粉，而外壳是由碳包覆而成，经检测所述内核和所述外壳的参考质量比约为：内核∶外壳＝{50～90}∶{10～50}。扣电测试：分别将实施例1-3制备出的硅碳复合负极材料制作成扣式锂离子电池A1、A2和A3，制作方法为：在实施例1～3的硅碳复合负极材料中分别添加粘结剂、 导电剂和溶剂并进行搅拌制浆，将各制浆涂覆在各铜箔上，经烘干、碾压制得，其中粘结剂是LA132，导电剂是SP，溶剂是二次蒸馏水，负极材料∶SP∶LA132∶二次蒸馏水＝95g∶1g∶4g∶220ml，电解液采用LiPF6/EC+DEC，体积比EC∶DEC＝1∶1，金属锂片采用对电极，隔膜采用聚乙烯PE、聚丙烯PP或聚乙丙烯PEP复合膜，扣式锂离子电池装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能采用武汉蓝电新威5v/10mA型电池测试仪，充放电电压范围控制在0.005～2.0V，充放电速率为0.1C。对比例1采用市场购置的未进行改性的人造石墨为负极材料，其它制作方法与上述相同。下表是A1、A2和A3与对比例1扣电测试结果对比结果：从上表可以看出，采用实施例1～3制备出的硅碳复合负极材料制作的扣式锂离子电池A1、A2和A3，其首次放电容量和首次效率都明显高于对比例，表明本发明制备出的硅碳复合负极材料能使锂离子电池具有良好的放电容量和效率，其原因在于：掺杂改性提高了硅碳复合负极材料的克容量，同时采用石墨化度高的聚苯乙烯作为模板提高了硅碳复合负极材料的首次效率，球形核壳结构使所述内核和所述外壳协调作用，从而使制作的扣式锂离子电池具有优异的电化学性能。软包电池测试：同理以实施例1-3硅碳复合负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC为电解液，体积比EC∶DEC＝1∶1，Celgard2400膜为隔膜，可分别制作出5AH软包电池B1、B2和B3，测试其硅碳复合负极极片的吸液保液能力、电芯膨胀率及其软包电池的循环性能。对比例2采用市场购置的未进行改性的人造石墨为负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC为电解液，体积比LiPF6/EC∶DEC＝1∶1，Celgard2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池B。下表是吸液速度和保液率的对比结果：从上表可以看出，实施例1～3制备的硅碳复合负极材料其吸液、保液能力明显高于对比例2，表明本发明的硅碳复合负极材料具有较高的吸、液保液能力，其原因在于：在聚苯乙烯之间掺杂有球状硅粉且所述内核具有较大的比表面积和电子导电率的碳纳米管，提高了硅碳复合负极材料的吸液保液能力。下表是各极片的反弹率对比结果：极片采用的活性材料极片反弹率(％)B14.8B25.6B35.1对比例29.6从上表可以看出，实施例1～3制备的负极极片反弹率明显低于对比例2，表明采用本发明硅碳复合负极材料制作的负极极片具有较低的反弹率，其原因在于：聚苯乙烯具有较大的力学强度和空隙，形成中间缓冲层，为氧化硅在反应过程中产生的膨胀提供空间，从而使硅碳复合负极材料的整体膨胀率较低。下表是不同材料的循环比较结果：从上表可以看出，采用实施例1～3制作的软包电池在多次循环后容量保持率均高于对比例2，容量衰减速度与衰减率明显低于对比例2，表明采用本发明制作的软包电池具有良好的循环性能，其原因在于：本发明硅碳复合负极材料中存在较多的纳米、微米小孔，聚苯乙烯微球具有较大的比表面积，提高了硅碳复合负极材料的吸液保液能力，同时由于聚苯乙烯微球缓冲层防止了硅碳复合负极材料在循环过程中的结构破坏，提高了结构稳定性，从而提高了循环性能。当前第1页1 2 3