一种硫化锑/硅叠层太阳电池及其制备方法与流程

本发明涉及一种叠层太阳能电池，具体设及一种硫化锑/硅叠层太阳电池及其制备方法，属于太阳电池材料与器件领域。

背景技术：
太阳电池作为一种重要的光电能量转换器件，由于其安全无污染、维护简单、资源永不枯竭和使用寿命长等特点，近年来发展十分迅速。叠层太阳电池属于第三代太阳电池，它可以拓宽太阳电池的吸收光谱，最大限度的将光能转化为电能，提升太阳电池的理论光电转换效率，是太阳电池发展的重要方向。由于太阳光光谱的能量分布较宽，现有的任何一种半导体材料都只能吸收其中能量比其禁带宽度值高的光子，太阳光中能量较小的光子将透过电池被背电极金属吸收，转变成热能；而高能光子超出禁带宽度的多余能量，则通过光生载流子的能量热释作用传给电池材料本身的点阵原子，使材料本身发热。这些能量都不能通过光生载流子传给负载，变成有效电能。因此对于单结太阳能电池，即使是晶体材料制成的，其转换效率的理论极限一般也只有30％左右。叠层太阳电池通过结合多种光伏材料，拓宽了太阳电池的吸收光谱，其结构中每一层电池都需要选择合适的禁带宽度、掺杂浓度、结深等，这样可以使入射光在子电池间有效的分配，并被充分吸收，一般用禁带宽度大的材料做成顶电池，吸收短波长的光能，并允许较低低能量的长波光子透过，用禁带宽度小的材料做成底电池，吸收长波长的光能。叠层太阳电池的设计难题在于，首先要寻找两种晶格匹配良好的半导体晶体，从而使能量转换效率提高；并且在理想的情况下，顶电池导带底部应该与底电池价带顶部能级尽可能接近，这可以使顶电池被太阳光激发的电子能够很容易的从顶电池的导带进入底电池的价带，电子在价带上又被不同波长的太阳光激发。这样一来，两部分的电池像两个串连的蓄电池一起工作，并且总功率与两个电池的功率总和相等。叠层电池的电流匹配可用泊松比或连续性方程设计，如果在接合处价带和导带没有被正确匹配，电子流过时就会因为产生的电阻造成功率损耗。有研究表明，可以通过制备高太阳能密度的叠层太阳能电池，并且不在连接处丢失电压，有希望将转化效率提升至45％以上。硫化锑是一种很有潜力的太阳电池材料，禁带宽度约为1.6-1.8eV，成本低、无毒性、性能稳定；硅是目前发展最成熟的太阳电池材料，禁带宽度为1.1-1.4eV，两种材料的禁带宽度可以很好地互补，拓宽太阳电池的吸收光谱。然而，由于难以找到一种合适的电极材料，既能实现硫化锑薄膜太阳电池和晶硅太阳电池的串联，又能与两个子电池在界面、电学和光学上实现兼容，因此目前虽然有硅/硫化锑异质结单节电池的研究报道，但却没有硫化锑/硅叠层太阳电池的相关研究报道出现。

技术实现要素：
针对现有的叠层太阳能电池存在的缺陷，本发明的一个目的是在于提供了一种理论光电转换效率高的硫化锑/硅叠层太阳电池，该叠成太阳能电池通过复合连接结构实现了硫化锑太阳电池和硅太阳电池两个子电池的完美串联。本发明的另一个目的是在于提供一种材耗少、成本低的制备所述硫化锑/硅叠层太阳电池的方法，该方法可利用现有成熟工艺及设备进生产，有利于生产技术的推广应用。为了实现上述技术目的，本发明提供了一种硫化锑/硅叠层太阳电池，该叠层电池包括晶硅底电池、硫化锑薄膜顶电池以及中间复合连接结构层；所述复合连接结构层由下至上包括二氧化硅钝化层和高功函数过渡金属氧化物层；所述二氧化硅钝化层中包含金属纳米颗粒阵列。本发明的技术方案首次将硅晶太阳电池和硫化锑薄膜太阳电池首次成功串联，利用硫化锑顶电池在短波段的光吸收和硅底电池在长波段的光吸收，可以实现入射光能量的高效分配和利用，突破晶硅太阳电池效率的理论极限(30％)。本发明的技术方案关键在于采用了一种特别适合硅晶底电极和硫化锑薄膜顶电极之间进行连接的复合连接结构，该复合结构既能实现硅晶底电极和硫化锑薄膜顶电极之间的串联，又能够实现光子的高效透过及电子的高效传输，能获得高转换率的叠层太阳能电池。优选的方案，晶硅底电池为以p型硅为基体、以n型硅为发射极的单晶硅或者多晶硅太阳电池，并且不需要制绒、钝化和金属化步骤，制备工艺简单化。优选的方案，晶硅底电池背表面包括背电场和背电极。优选的方案，金属纳米颗粒阵列由Ag、Au或Pd纳米颗粒构成。金属纳米颗粒阵列是与硅太阳电池的电学接触点，用于收集硅电池产生的电流。优选的方案，复合电极材料连接层包括透明导电氧化物TCO层，所述透明导电氧化物TCO层设置在二氧化硅钝化层和高功函数过渡金属氧化物层之间。采用透明导电氧化物TCO层的有点在于既能与金属纳米颗粒阵列一起充当集流层，也可降低复合电极的电阻，促进电流传输。优选的方案，透明导电氧化物TCO层由ITO、ZAO或FTO构成。优选的方案，高功函数过渡族金属氧化物由MoOx、V2Ox或WOx构成。高功函数过渡金属氧化物层用于硫化锑薄膜太阳电池的背接触。优选的方案，硫化锑薄膜顶电池由下至上依次为硫化锑吸收层、缓冲层、窗口层和金属顶电极。优选的方案，缓冲层由硫化镉、硫化锌、硫化铟、氧化锌锡或氧化锡镁构成。优选的方案，窗口层为本征ZnO层或TCO层。优选的方案，金属顶电极由Al、Au、Ag或Ni/Al构成。本发明还提供了一种制备所述的硫化锑/硅叠层太阳电池的方法，包括以下步骤：1)在晶硅太阳电池上表面通过真空法或非真空法制备金属层，经过热退火处理，形成金属纳米颗粒阵列；2)在所述金属纳米颗粒阵列表面通过磁控溅射法沉积透明导电氧化物TCO层，经过退火处理，在晶硅太阳电池表面与透明导电氧化物TCO层之间通过界面反应形成二氧化硅钝化层；或者，将形成了金属纳米颗粒阵列的晶硅太阳电池表面直接进行退火处理，在所述晶硅太阳电池表面形成二氧化硅钝化层；3)在所述二氧化硅钝化层或透明导电氧化物TCO层表面通过真空法或非真空法制备过渡金属氧化物层；4)在所述过渡金属氧化物层表面制备由硫化锑吸收层、缓冲层、窗口层及金属顶电极构成的硫化锑薄膜太阳电池。优选的方案，1)中的金属层厚度为1nm～200nm。优选的方案，1)退火处理温度为100℃～1000℃，退火处理时间为1min～200min。优选的方案，2)中的退火处理温度为200℃～600℃，退火处理时间为1min～200min。优选的方案，2)中的透明导电氧化物TCO层厚度为10nm～1μm。优选的方案，3)中的过渡金属氧化物层厚度为10nm～1μm。优选的方案，真空法包括蒸发、溅射、化学气相沉积等；非真空法包括喷雾热分解、涂覆、电镀等。优选的方案，硫化锑薄膜太阳电池的吸收层通过真空法(蒸发、溅射、化学气相沉积等)或非真空法(喷雾热分解、涂覆、电镀等)制备得到。优选的方案，缓冲层为金属硫化物，可以选用硫化镉、硫化锌、硫化铟氧化锌锡、氧化锡镁中的任意一种；所述缓冲层通过化学水浴法或原子层沉积法制备。优选的方案，窗口层为本征ZnO高阻窗口层，或者TCO低阻窗口层。所述窗口层通过磁控溅射法制备。优选的方案，金属顶电极可以选用Al、Au、Ag、Ni/Al等通过热蒸发法制备而成。相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：本发明的叠层太阳能电池包括硅晶底电极和硫化锑薄膜顶电极，充分利用硫化锑顶电池在短波段的光吸收和硅底电池在长波段的光吸收，可以实现入射光能量的高效分配和利用，突破晶硅太阳电池效率的理论极限(30％)，转换效率理论上可实现超过35％的效率，同时减少晶硅底电池的厚度，降低硅材料的消耗，节约资源。本发明的叠层太阳能电池的制备工艺可以充分利用现有的成熟工艺和设备，无需更换和增加生产设备，减少产品的资金投入，有利于加快推广硫化锑/硅叠层太阳电池技术。附图说明【图1】是本发明提供的一种硫化锑/硅叠层太阳电池结构示意图；其中，1为晶硅底电池，2为复合连接结构层，3为硫化锑薄膜顶电池，4为背电场和背电极，5为SiO2钝化层，6为金属纳米颗粒阵列，7为透明导电氧化物TCO层，8为高功函数过渡金属氧化物层，9为硫化锑吸收层，10为缓冲层，11为窗口层和12为金属顶电极。【图2】是实施例1中硫化锑/硅叠层太阳电池结构示意图。【图3】是实施例2中硫化锑/硅叠层太阳电池结构示意图。【图4】是实施例3中硫化锑/硅叠层太阳电池结构示意图。【图5】是实施例4中硫化锑/硅叠层太阳电池结构示意图。【图6】是实施例5中硫化锑/硅叠层太阳电池结构示意图。【图7】是实施例6中硫化锑/硅叠层太阳电池结构示意图。具体实施方案下面结合实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明，但不得将这些实施例作为对本发明权利要求保护范围的限制，凡在本发明的原则和思路之内，所做的任何修改、替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。实施例1对未经过制绒、钝化和金属化的晶硅电池上表面进行常规清洗，用磁控溅射法在其表面制备Ag金属层。以Ag为靶材，采用直流溅射，溅射功率为80w，气压为0.5Pa，基底温度为常温，靶材距基底距离10cm，溅射时间8min，形成厚度约100nm的Ag金属层。对Ag金属层进行热退火，在500℃氩气气氛中退火40min，形成金属纳米粒子阵列。在100℃空气氛围下退火10min，将晶硅电池上表面氧化形成SiO2层。用热蒸发法在金属纳米粒子和SiO2复合层的表面制备MoOx层，以Mo金属为蒸发源，蒸发源温度为850℃，衬底温度为400℃，在氧气和氩气混合的工作气体气氛下，蒸镀30min，氧气占工作气体比例为30％，形成300nm的MoOx层。用反应溅射法在复合连接结构表面制备硫化锑预制层。对硫化锑预制层进行硫化退火，获得性能更好的硫化锑吸收层。用化学水浴法制备CdS缓冲层。用磁控溅射法在缓冲层上制备ZnO窗口层。用热蒸发法在窗口层表面制备Ag栅线电极。采用本例中的电池结构和工艺制备出的规格为40mm×40mm，节宽为5mm的叠层太阳能电池光电转换效率为31.8％(开路电压Voc为1.88V,短路电流Jsc为20.4mA/cm2,填充因子FF为0.83)，所使用的硅太阳电池单节光电转换效率为20.6％，硫化锑薄膜太阳电池单节光电转换效率为12.9％。实施例2在未经过制绒、钝化和金属化的晶硅电池上表面，用真空蒸镀法制备Au金属层。以Au为蒸发源，气压为0.001Pa，蒸发源温度为800℃，蒸镀时间40min，形成厚度约30nm的Au金属层。对Au金属层进行热退火，在850℃，0.001Pa氩气气氛中退火20min，形成Au纳米粒子阵列。用磁控溅射法制备ITO层，基底温度常温，溅射功率60w，气压0.4Pa，溅射时间10min，形成厚度约300nm的ITO层。对ITO层热退火，使其与硅电池表面发生界面反应生成SiO2层，退火温度300℃，退火时间100min。用热蒸发法在ITO层的表面制备WOx层，以钨金属为蒸发源，蒸发源温度为1150℃，衬底温度为600℃，在氧气和氩气混合的工作气体气氛下，蒸镀50min，氧气占工作气体比例为5％，形成800nm的WOx层。用反应溅射法在复合连接结构表面制备硫化锑预制层。对硫化锑预制层进行硫化退火，获得性能更好的硫化锑吸收层。用化学水浴法制备ZnS缓冲层。用磁控溅射法在缓冲层上制备ZAO窗口层。用热蒸发法在窗口层表面制备Al栅线电极。采用本例中的电池结构和工艺制备出的规格为40mm×40mm，节宽为5mm的叠层太阳能电池光电转换效率为31.1％(开路电压Voc为1.84V,短路电流Jsc为20.9mA/cm2,填充因子FF为0.81)，所使用的硅太阳电池单节光电转换效率为19.9％，硫化锑薄膜太阳电池单节光电转换效率为12.2％。实施例3在未经过制绒、钝化和金属化的晶硅电池上表面，用磁控溅射法制备Pd金属层。以Pd为靶材，采用直流溅射，溅射功率为60w，气压为1.5Pa，基底温度为常温，靶材距基底距离10cm，溅射时间15min，形成厚度约150nm的Pt金属层。对Pd金属层进行热退火，在300℃，5×10-4Pa氩气气氛中退火80min，形成Pd纳米粒子阵列。用磁控溅射法制备FTO层。基底温度为室温，溅射功率80w，气压1Pa，溅射时间15min，形成厚度800nm的FTO层。对FTO层热退火，使其与硅电池表面发生界面反应生成SiO2层，退火温度500℃，退火时间30min。用热蒸发法在FTO层的表面制备VOx层，以钒金属为蒸发源，蒸发源温度为700℃，衬底温度为300℃，在氧气和氩气混合的工作气体气氛下，蒸镀100min，氧气占工作气体比例为1％，形成500nm的VOx层。用反应溅射法在复合连接结构表面制备硫化锑预制层。在硫化锑预制层表面通过快速热蒸发，蒸发一层厚度约为100nm的硫，然后进行退火，获得性能更好的硫化锑吸收层。用化学水浴法制备CdS缓冲层。用磁控溅射法在缓冲层上制备ZAO窗口层。用热蒸发法在窗口层表面制备Ag栅线电极。采用本例中的电池结构和工艺制备出的规格为40mm×40mm，节宽为5mm的叠层太阳能电池光电转换效率为30.9％(开路电压Voc为1.88V,短路电流Jsc为20.3mA/cm2,填充因子FF为0.81)，所使用的硅太阳电池单节光电转换效率为19.3％，硫化锑薄膜太阳电池单节光电转换效率为13.2％。实施例4对未经过制绒、钝化和金属化的晶硅电池上表面进行常规清洗，用磁控溅射法在其表面制备Pd金属层。以Pd为靶材，采用直流溅射，溅射功率为80w，气压为1.5Pa，基底温度为常温，靶材距基底距离10cm，溅射时间8min，形成厚度约100nm的Pd金属层。对Pd金属层进行热退火，在450℃，1×10-3Pa氩气气氛中退火50min，形成Pd纳米粒子阵列。在100℃空气氛围下退火10min，将晶硅电池上表面氧化形成SiO2层。用热蒸发法在金属纳米粒子和SiO2复合层的表面制备MoOx层，以Mo金属为蒸发源，蒸发源温度为800℃，衬底温度为300℃，在氧气和氩气混合的工作气体气氛下，蒸镀60min，氧气占工作气体比例为5％，形成500nm的MoOx层。用反应溅射法在复合连接结构表面制备硫化锑预制层。在硫化锑预制层表面通过快速热蒸发，蒸发一层厚度约为100nm的硫，然后进行退火，获得性能更好的硫化锑吸收层。用化学水浴法制备InS缓冲层。用磁控溅射法在缓冲层上制备FTO窗口层。用热蒸发法在窗口层表面制备Au栅线电极。采用本例中的电池结构和工艺制备出的规格为40mm×40mm，节宽为5mm的叠层太阳能电池光电转换效率为30.7％(开路电压Voc为1.87V,短路电流Jsc为20.8mA/cm2,填充因子FF为0.79)，所使用的硅太阳电池单节光电转换效率为19.8％，硫化锑薄膜太阳电池单节光电转换效率为12.3％。实施例5在未经过制绒、钝化和金属化的晶硅电池上表面，用磁控溅射法制备Au金属层。以Au为靶材，采用直流溅射，溅射功率为100w，气压为2Pa，基底温度为常温，靶材距基底距离15cm，溅射时间20min，形成厚度约150nm的Au金属层。对Au金属层进行热退火，在300℃，5×10-4Pa氩气气氛中退火40min，形成Au纳米粒子阵列。用磁控溅射法制备ZAO层。基底温度为室温，溅射功率100w，气压1.5Pa，溅射时间15min，形成厚度500nm的ZAO层。对ZAO层热退火，使其与硅电池表面发生界面反应生成SiO2层，退火温度500℃，退火时间30min。用热蒸发法在金属纳米粒子和SiO2复合层的表面制备WOx层，以钨金属为蒸发源，蒸发源温度为1200℃，衬底温度为600℃，在氧气和氩气混合的工作气体气氛下，蒸镀40min，氧气占工作气体比例为30％，形成500nm的WOx层。用反应溅射法在复合连接结构表面制备硫化锑预制层。对硫化锑预制层进行硫化退火，获得性能更好的硫化锑吸收层。用化学水浴法制备CdS缓冲层。用磁控溅射法在缓冲层上制备氧化锌锡窗口层。用热蒸发法在窗口层表面制备Ni/Al栅线电极。采用本例中的电池结构和工艺制备出的规格为40mm×40mm，节宽为5mm的叠层太阳能电池光电转换效率为30.3％(开路电压Voc为1.85V,短路电流Jsc为20.5mA/cm2,填充因子FF为0.8)，而所使用的硅太阳电池单节光电转换效率为19.2％，硫化锑薄膜太阳电池单节光电转换效率为12.9％。实施例6在未经过制绒、钝化和金属化的晶硅电池上表面，用真空蒸镀法制备Ag金属层。以Ag为蒸发源，气压为0.001Pa，蒸发源温度为800℃，蒸镀时间40min，形成厚度约30nm的Ag金属层。对Ag金属层进行热退火，在850℃，0.001Pa氩气气氛中退火20min，形成Ag纳米粒子阵列。用磁控溅射法制备FTO层。基底温度为室温，溅射功率80w，气压1Pa，溅射时间15min，形成厚度800nm的FTO层。对FTO层热退火，使其与硅电池表面发生界面反应生成SiO2层，退火温度500℃，退火时间30min。用热蒸发法在FTO层的表面制备VOx层，以钒金属为蒸发源，蒸发源温度为700℃，衬底温度为300℃，在氧气和氩气混合的工作气体气氛下，蒸镀100min，氧气占工作气体比例为1％，形成500nm的VOx层。用反应溅射法在复合连接结构表面制备硫化锑预制层。对硫化锑预制层进行硫化退火，获得性能更好的硫化锑吸收层。用化学水浴法制备ZnS缓冲层。用磁控溅射法在缓冲层上制备ZnO窗口层。用热蒸发法在窗口层表面制备Au栅线电极。采用本例中的电池结构和工艺制备出的规格为40mm×40mm，节宽为5mm的叠层太阳能电池光电转换效率为30.9％(开路电压Voc为1.92V,短路电流Jsc为20.4mA/cm2,填充因子FF为0.79)，而所使用的硅太阳电池单节光电转换效率为20.3％，硫化锑薄膜太阳电池单节光电转换效率为12.1％。