本发明涉及一种太阳电池及太阳电池的制造方法，其制作在基板上照射光线等时生成高电子浓度的区域的同时，在区域上形成透射光线等的绝缘膜，且具有从形成在绝缘膜的电子取出口取出电子的总线电极(buselectrode)。
背景技术：
以往，利用可再生能源之一的太阳电池，是以20世纪的主角的半导体技术作为基础而进行其开发。其为影响人类生存的全球性水准的重要开发。该开发课题不仅是将太阳光转换成为电能的效率，也一边面对减少制造成本及无公害的课题一边进展。实现这些目的，降低或消除在电极所使用的银(ag)和铅(pb)的使用量特别重要。
通常，太阳电池的构造，如图7(a)的平面图及7(b)的剖面图所示，由以下各要素构成：n型/p型的硅基板43，将太阳光能源转换成为电能；氮化硅45，防止硅基板43的表面反射且为绝缘体薄膜；指状电极(fingerelectrode)42，取出在硅基板43中所产生的电子；总线电极(busbarelectrode)41，以指状电极42收集所取出的电子；及引出引线电极(leadelectrode)47，将收集至总线电极41的电子取出至外部。
其中，优选是在总线电极41及指状电极42使用银及铅(铅玻璃)，减少银的使用量及减少或消除铅(铅玻璃)的使用量，且使其形成为低成本且无公害。
技术实现要素：
(发明欲解决的课题)
上面所述以往的图7的太阳电池的构成要素中，在指状电极42等中使用银及铅(作为粘结剂的铅玻璃)，减少银的使用量及减少或消除铅(铅玻璃)的使用量，使太阳电池的制造成本的降低且成为无公害的课题。
(用以解决课题的手段)
本发明为了降低银的使用量及减少或消除铅(铅玻璃)的使用量，在用以形成太阳电池的构成要素的总线电极等，在银膏中混入钒酸盐玻璃(以下，称为导电性nta玻璃，nta为日本注册商标5009023号)作为烧结助剂而烧制，并可减少或消除银及铅(铅玻璃)的使用量。
因此，本发明为一种太阳电池，所述太阳电池制作有在基板上照射光线等时生成高电子浓度的区域，并在该区域上形成有透射光线等的绝缘膜，且具有从形成在该绝缘膜的电子取出口取出电子的总线电极，其中，为了形成总线电极，在导电性膏以重量比20％至70％混入导电性玻璃作为玻璃料且进行烧制而形成总线电极，以降低导电性膏的使用量。
此时，导电性玻璃设为至少含有钒或钒及钡的钒酸玻璃。
又，混入导电性玻璃而进行烧制的步骤的时间，最长也在1分钟以内且数秒以上。
而且，导电性玻璃设为无pb。
又，在烧制所形成的总线电极上设置有引线电极。
(发明效果)
本发明如上所述，通过在银膏中混入导电性nta玻璃作为烧制助剂而进行烧制，能够降低以往银膏中银的使用量及降低或消除铅(铅玻璃)的利用量。藉此，而具有下述的特征。
第一是为了形成太阳电池的总线电极(银电极)，使用导电性的钒酸盐玻璃的nta玻璃(日本注册商标第5009023号、日本特许第5333976号)作为银膏的烧结助剂，能够减少ag的使用量且减少或消除铅(铅玻璃)的使用量。
第二是将烧结助剂的nta玻璃占有银膏中的重量比率设为20％～70％范围而使用。通过实验能够确认出不会降低太阳光能源转换成为电子能源的效率，而发挥作为总线电极的效果的电极形成。经考察，这一目标可通过将nta玻璃形成为下述者而实现：(1)具有导电性；(2)通过混入于银膏而将银从玻璃分离且收集，能够改善导电性；(3)抑制以往玻璃的针状晶体的成长而能够以ag来改善导电性；(4)于使用在总线电极形成的烧结助剂，使用不产生烧结(firing)现象的nta玻璃而能够消除转换效率的降低(参照下述第三、第四)等。
第三是无接触银粒子等的nta玻璃形成高电阻晶体的烧结制程条件中进行烧结。形成高电阻晶体(例如所述针状晶体)时，从指状电极通过总线电极时，电子的移动无法适当地进行而降低能源的转换效率，但认为通过在短时间(例如即便较长也在1分钟以内)完成烧结步骤作为减少高电阻晶体的发生的一种手法，而能够解决。
第四与以往不同，在于使用含有使指状电极的形成与总线电极的形成相异的玻璃料的银膏。以往，在指状电极的形成中，必须产生被称为烧结的现象。通过使用作为银的烧结助剂的玻璃料中的成分分子、例如铅玻璃中的铅分子的作用，以使形成在硅基板表层的氮化硅膜的绝缘层突破而形成指状电极的方式，而有效率地收集生成在硅基板的电子。但，对于形成总线电极，不须为烧结现象。以往是将总线电极也含有铅成分的铅玻璃作为烧结助剂而进行烧结，所以构造不同的总线电极与硅基板形成电性导通路而降低转换效率。通过在形成总线电极所使用的烧结助剂，使用不产生烧结现象的nta玻璃而能够消除转换效率的降低。
第五为有使用银粉末材料所致的太阳电池成本高(原材料费高)的问题。又，由于银材料过剩的需要也浮现材料调度的问题。认为即便使用导电玻璃的nta玻璃的含有比率大幅地増加至20％至70％而减少其对应银量的银膏，也不会降低转换效率而能够制造太阳电池，对产业界产生重大的影响。
第六为(5)不使用以往的总线电极形成所使用的铅玻璃，即能够成为无铅。藉此，能够完全没有铅公害的环境问题。
附图说明
图1表示本发明的一实施例结构图(步骤的完成图：剖面图)。
图2为本发明的动作说明流程图。
图3为本发明的详细步骤说明图(其1)。
图4为本发明的详细步骤说明图(其2)。
图5为本发明的详细说明图(总线电极的详细)。
图6为本发明的说明图(总线电极)。
图7为现有技术的说明图。
图8为本发明的其它实施例流程图。
图9为本发明的总线电极上的焊料/导线的概略结构图。
图10为本发明的nta玻璃的总线电极与焊料的粘合(粘接)性的实验结果例。
图11为本发明的sn-ag焊料的焊接照片(a)。
图12为本发明的sn-ag焊料的焊接照片(b)。
图13为本发明的sn-zn焊料的焊接照片(c)。
图14为本发明的sn-pb焊料(有助焊剂)的焊接照片(d)。
图15为本发明的sn-pb焊料(有助焊剂)的焊接照片(e)。
图16为本发明的sn-pb焊料(无助焊剂)的焊接照片(f)。
符号说明
11硅基板
12高电子浓度区域(扩散掺杂)
13绝缘膜(氮化硅膜)
14电子取出口(指状电极)
15总线电极
16背面电极
17导线
41总线电极
42指状电极
43硅基板
44n/p扩散层
45氮化硅膜
46背面电极
47引出引线电极
171铜
172焊料
s1～s10步骤
s21～s24步骤。
具体实施方式
[实施例1]
图1显示本发明的一实施例结构图(步骤的完成图：剖面图)。
在图1中，硅基板11是众所周知的半导体硅基板。
高电子浓度区域(扩散掺杂层)12是将所需要的p型/n型的层通过扩散掺杂等形成在硅基板11上而成的众所周知的区域(层)，该图中，从上方向入射太阳光时，在硅基板11产生电子(发电)且积蓄该电子的区域。在此，所积蓄的电子通过电子取出口(指状电极(银))14朝上方向被取出(参照发明效果)。
绝缘膜(氮化硅膜)13为使太阳光通过且使总线电极15与高电子浓度区域14电性绝缘的众所周知的膜(参照发明效果)。
电子取出口(指状电极(银))14，是透过形成在绝缘膜13的孔穴而将积蓄在高电子浓度区域12中的电子取出的口(指状电极)(参照发明效果)。
总线电极(电极1(银))15是电性连接多个电子取出口(指状条电极)14的电极，且是削减ag的使用量的对象的电极(参照发明效果)。
背面电极(电极2(铝))16是形成在硅基板11的下面的众所周知的电极。
导线(焊料形成)17是电性连接多个总线电极15的将电子(电流1)取出至外部的导线。
基于以上的图1的构造，从上往下方向照射太阳光时，太阳光通过无导线17和电子取出口14的部分及绝缘膜13，入射至硅基板11而产生电子。随后，积蓄在高电子浓度区域12的电子，经由电子取出口(指状电极)14、总线电极15、导线17而被取出至外部。此时，如在后述图2至图6中，于银膏中混入nta玻璃(导电性玻璃)作为玻璃料且进行烧制而形成总线电极15，能够减少ag的使用量。以下，依次详细地说明。
图2显示本发明的动作说明流程图，图3及图4显示各步骤的详细构造。
在图2中，s1为准备硅基板。
s2为进行清洗。s1、s2如图3(a)所示，将在s1所准备的硅基板11的面(形成高电子浓度区域12的面)良好地清洗。
s3为进行扩散掺杂。如在图3(b)所示，在图3(a)所清洗后的硅基板11上进行众所周知的扩散掺杂，形成高电子浓度区域12。
s4为形成抗反射膜(氮化硅膜)。如图3(c)所示，在形成有图3(b)的高电子浓度区域12后，通过众所周知的方法形成例如氮化硅膜作为抗反射膜(使太阳光通过，而且尽可能减少表面反射的膜)。
s5为网版印刷指状电极。如图3(d)所显示，在形成图3(c)的氮化硅膜13后，进行网版印刷形成指状电极14的图案。印刷材料为，例如，将银混入铅玻璃作为玻璃料(frit)。
s6为将指状电极进行烧制且使其通过火焰。这是在图3(d)将进行网版印刷后的指状电极14的图案(混入银及铅玻璃的玻璃料而成者)进行烧制，如图3(e)所显示，使氮化硅膜13通过火焰而形成于其中形成有银(导电性)的指状电极14。
s7为进行网版印刷总线电极(电极1)。如图3(f)所示，在形成有图3(e)的指状电极14后，进行网版印刷所形成的总线电极15的图案。印刷材料使用，例如，在银混入nta气体(20％至70％)作为玻璃料。
s8为进行烧制总线电极。这是将在图3(f)进行网版印刷后的总线电极15的图案(混入有银及nta玻璃(20％至70％)的玻璃料)进行烧制(烧制时间即便较长也在1分钟以内，烧制2～3秒以上)，如图4(g)所显示，在最上层形成总线电极15。
s9为形成背面电极(电极2)。如图4(h)，在硅基板11的下侧(背面)形成例如铝电极。
s10为进行焊料形成导线。如图4(i)所显示，以焊料形成导线且电性连接，该导线电性连接图4(g)的总线电极。
依照以上的步骤，能够在硅基板制作太阳电池。
图5显示本发明的详细说明图(总线电极的烧制)。
图5(a)示意性地显示以银100％、nta0％(重量比)烧制总线电极的例子，图5(b)示意性地显示以银50％、nta50％(重量比)烧制总线电极的例子。烧制时间即便较长也在1分钟以内且设为2～3秒以上。
如图5(a)及图5(b)所示，以成为大致相同结构的方式所形成的太阳电池的试作实验，能够得到如下述的实验结果。
太阳电池的转换效率
图5(a)的ag100％,nta0％平均约17％
图5(b)的ag50％,nta50％平均约17％
试作实验结果，就印刷总线电极的图案的材料而言，在图5(a)与图5(b)，制成太阳电池时的转换效率为平均约17％而能够得到大致相同结果，能够以实验确认出可使用nta玻璃(导电性玻璃、20％至70％)替换ag(参照发明效果)。而且，nta玻璃由钒、钡、铁所构成，特别是铁在内部坚强地键结且残留在该内部，即便与其它材料混合也具有其结合性非常小的性质(参照jp5333976等)。
图6显示本发明的说明图(总线电极)。
图6(a)显示全体平面图，图6(b)显示放大图。
在图6中，总线电极15如在图6(a)的全体平面图所示，为长条状电极，以光学显微镜将其放大时，能够观察到如在图6(b)所示的构造。
图6(b)中，总线电极15是在使用以往的ag及铅玻璃的玻璃料进行烧制时，ag均匀地分散，但使用本发明的ag及nta玻璃的玻璃料进行烧制(即便较长也在1分钟以内、2～3秒以上的烧制)时，如图6(b)所示，清楚明白在该总线电极15的两侧nta玻璃(特别是钡)形成为粒状，且ag聚集形成在该总线电极15的中央部分。因此，如在发明效果栏已说明，在ag混入nta玻璃并进行短时间烧制(即便较长也在1分钟、且为2～3秒以上的烧制)时，ag聚集在中央部分而使导电性提升(相较于以往ag均匀地分散的情况，导电性会提升)，且nta玻璃本身也具有导电性等综合性作用，即便减少ag的比例而增加nta玻璃，制造作为太阳电池时的转换效率如前面所述，为约17％，在实验中能够得到大致相同的结果。
而且，烧制温度为500℃至900℃，但必须依照实验来决定制造作为太阳电池时最适的温度。太低或太高皆无法得到如图6(b)的构造，必须通过实验来决定。
图8显示本发明的其它实施例流程图。显示将导线(引线电极)17进行超声波焊接在总线电极15时的顺序。
在图8中，s21为形成指状电极。形成从图1至图6已叙述的指状电极14。
s22为形成总线电极。形成从图1至图6已叙述的总线电极15。
s23为将焊料材料粘接。将焊料进行预熔接在s22所形成的总线电极15表面，来使导线17的超声波焊接容易化。而且，将焊料进行预熔接未必需要，是为了使通过焊料的粘合性确实而进行的作业。
s24为将导线粘接。将导线(有预焊料、或无预焊料)17进行超声波焊接在s22、s23所形成的总线电极15(有预焊料、或无预焊料)。超声波焊接是在将总线电极15从室温预加热至焊料的熔融温度以下的状态下，对超声波烙铁的烙铁头边供给超声波边并将焊料供给该烙铁头(已形成预焊料时有时供给/或不供给焊料)，以焊料将总线电极15与导线17进行粘接(熔接)，且使粘合性成为非常良好(后述)。未供给超声波时，无法以焊料将总线电极15与导线17粘接且无法粘合(后述)。
如以上，通过将导线17超声波焊接在总线电极15，可使导线17粘合性良好地粘接在总线电极15。此时，通过将总线电极15等进行预加热，可非常良好且确实地进行超声波焊接作业。
图9显示本发明的总线电极上的焊料/导线的概略结构图。
图9(a)显示全体剖面图，图9(b)显示导线17的剖面图。在此，因为硅基板11、总线电极15、导线17与图1相同的号码者相同，所以省略说明。
在图9(a)中，焊料172示意性地显示将总线电极(预加热)15与导线17进行超声波焊接后的状态。焊料172全面地粘合在总线电极15上且熔接在导线17。
在图9(b)中，焊料172显示在导线(引线电极)17的周围已预先形成预焊料的状态。
铜171为铜带，示意性地显示预先将焊料172熔接在其周围，而容易与总线电极15进行超声波焊接的情况。
如以上，使用将焊料172在铜带171周围形成预焊料而成的导线17，且在将总线电极15进行预加热(将包含硅基板11、总线电极15等的太阳电池全体进行预加热)的状态下，通过超声波焊接，能够如图示地将导线17粘合性良好地焊接在总线电极15。
图10显示与本发明的nta玻璃的总线电极的焊料的粘合(粘接)性的实验结果的例子。此处，
·焊料的种类为实验铅焊料/无助焊剂、铅焊料/有助焊剂、添加有锡/银、添加有锡/锌的4种类。
·主要成分显示依照焊料的种类的主要成分。
·使用超声波烙铁时，与nta玻璃的粘合性显示ok与ng的区别。
·不使用超声波烙铁时，与nta玻璃的粘合性显示ok与ng的区别。
对于以上的项目，将所实验的结果显示在图10。从图10的结果，
能够确认出使用超声波焊接烙铁时，对于除了铅焊料/有助焊剂以外的全部焊料种类均能够得到ok的结果，对于图1至图6所记载的nta玻璃的总线电极15，通过实验能够确认出将导线17进行焊接而良好地粘合。另一方面，不使用超声波焊接烙铁时,对于全部的焊料种类，获得ng的结果。
其次，使用图11至图16，如下述依次详细地说明nta50的焊接状况(个别烧制)的实验例。
图11显示本发明的sn-ag焊料的焊接照片(a)。
图11(a)显示焊接条件，图11(b)显示焊接前的照片，图11(c)显示焊接后(有超声波)的照片。
在图11(a)中，焊接条件为下述图示。
·使用焊料：sn-ag焊料
·超声波：有
·烙铁头温度：350℃
·烙铁振荡输出功率：10w
·预加热：200℃
图11(b)显示焊接前的照片。
图11(c)显示焊接后(有超声波)的照片。从焊接后的照片能够清楚明白，图11(b)的焊接前的照片上，清楚明白焊料宽度广阔地熔接且粘合在纵向的宽度广阔的总线电极15上。
图11(d)是在相同条件下，无超声波时，因无法焊接在总线电极15，所以记载为无照片数据。
如以上，sn-ag焊料能够良好地超声波焊接(赋予预加热)。而且，能够将导线17粘合性良好地超声波焊接在其上。
图12显示本发明的sn-ag焊料的焊接照片(b)。
图12(a)显示焊接条件，图12(b)显示焊接前的照片，图12(c)显示焊接后(有超声波)的照片。
在图12(a)中，焊接条件为下述图示。
·使用焊料：sn-ag焊料
·超声波：有
·烙铁头温度：400℃
·烙铁振荡输出功率：10w
·预热：200℃
图12(b)显示焊接前的照片。
图12(c)显示焊接后(有超声波)的照片。能够从焊接后的照片清楚明白地，图12(b)的焊接前的照片上，清楚明白焊料宽度广阔地熔接且粘合在纵向的宽度广阔的总线电极15上。
图12(d)是在相同条件下，无超声波时，因无法焊接在总线电极15，所以记载为无照片数据。
如以上，以sn-ag焊料能够良好地超声波焊接(赋予预加热)。而且，能够将导线17粘合性良好地超声波焊接在其上。
图13显示本发明的sn-zn焊料的焊接照片(c)。
图13(a)显示焊接条件，图13(b)显示焊接前的照片，图13(c)显示焊接后(有超声波)的照片。
在图13(a)中，焊接条件为下述图示。
·使用焊料：sn-zn焊料
·超声波：有
·烙铁头温度：350℃
·烙铁振荡输出功率：10w
·预加热：200℃
图13(b)显示焊接前的照片。
图13(c)显示焊接后(有超声波)的照片。能够从焊接后的照片清楚明白地，图13(b)的焊接前的照片上，清楚明白焊料宽度广阔地熔接且粘合在纵向的宽度广阔的总线电极15上。
图13(d)是在相同条件下，无超声波时，因无法焊接在总线电极15，所以记载为无照片数据。
如以上，以sn-zn焊料能够良好地超声波焊接(赋予预加热)。而且，能够将导线17粘合性良好地超声波焊接在其上。
图14显示本发明的sn-pb焊料(有助焊剂)的焊接照片(d)。
图14(a)显示焊接条件，图14(b)显示焊接前的照片，图14(c)显示焊接后(有超声波)的照片。
在图14(a)中，焊接条件为下述图示。
·使用焊料：sn-pb焊料(有助焊剂)
·超声波：无
·烙铁头温度：350℃
·预加热：200℃
图14(b)显示焊接前的照片。
图14(c)显示焊接后(有超声波)的照片。能够从焊接后的照片清楚明白地，图14(b)的焊接前的照片上，清楚明白助焊剂宽度广阔地成为泡状而无法焊接在纵向的宽度广阔的总线电极15上。
如以上，sn-pb焊料在无超声波、有助焊剂时，被助焊剂的泡沫覆盖而无法形成镀敷焊料。而且，导线17也无法焊接在其上。
图15显示本发明的sn-pb焊料(有助焊剂)的焊接照片(e)。
图15(a)显示焊接条件，图15(b)显示焊接前的照片，图15(c)显示焊接后的照片。
在图15(a)中，焊接条件为下述图示。
·使用焊料：sn-pb焊料(有助焊剂)
·超声波：无
·烙铁头温度：400℃
·预加热：200℃
图15(b)显示焊接前的照片。
图15(c)显示焊接后(有超声波)的照片。能够从焊接后的照片清楚明白地，图15(b)的焊接前的照片上，清楚明白助焊剂宽度广阔地成为泡状而无法焊接在纵向的宽度广阔的总线电极15上。
如以上，sn-pb焊料在无超声波、有助焊剂时，被助焊剂的泡沫覆盖而无法形成镀焊料。而且，导线17也无法焊接在其上。
图16显示本发明的sn-pb焊料(无助焊剂无)的焊接照片(f)。
图16(a)显示焊接条件，图16(b)显示焊接前的照片，图16(c)显示焊接后的照片。
在图16(a)中，焊接条件为下述图示。
·使用焊料：sn-pb焊料(无助焊剂无)
·超声波：有
·烙铁头温度：350℃
·烙铁振荡输出功率：10w
·预加热：200℃
图16(b)显示焊接前的照片。
图16(c)显示焊接后(有超声波)的照片，能够从焊接后的照片清楚明白地，图16(b)的焊接前的照片上，清楚明白助焊剂宽度广阔地成为泡状而无法焊接在纵向的宽度广阔的总线电极15上。
图16(d)是在相同条件下，无超声波时因无法焊接在总线电极15，所以记载为无照片数据。
如以上，sn-pb焊料(无助焊剂无)能够良好地超声波焊接(赋予预加热)。而且，能够将导线17粘合性良好地超声波焊接在其上。