一种复合导电剂、正极片、锂离子电池及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种复合导电剂、正极片、锂离子电池及其制备方法。

背景技术：

随着锂离子电池的不断发展，人们对于锂电池的大倍率充放电性能提出更高的要求。实际应用如手机用锂电池需要有快充能力，新能源汽车使用锂电池需要有快充能力及大倍率放电能力等。锂电池在越大电流条件下充放电，其性能衰减将更快，并且放电容量较小。因为，锂电池充电或放电均有额定充电上限电压和放电截止电压。当使用越大倍率电流充电时，电池极化阻抗将越大，从而更早到达充电上限电压，进入恒压充电。而在越高电压下，电池内部越容易发生副反应从而使电池性能衰减。当使用越大电流对电池放电，也是由于电池极化阻抗越大，从而电池更早到达放电截止电压，从而终止放电，因此放电容量偏小。

技术实现要素：

本发明提供一种能显著降低正极极片阻抗，从而改善锂电池大倍率充放电性能的复合导电剂、正极片、锂离子电池及其制备方法。

本发明公开了一种复合导电剂，包括石墨烯和单壁碳纳米管，按质量份数，以石墨烯为0.4-2.97份，单壁碳纳米管为0.03-0.1份的比例混合。

本发明公开了一种正极片，包括正极集流体以及涂覆在正极集流体表面的正极活性层。按质量份数，正极活性层的材料包括100份的正极活性物质材料、0.5-3份的复合导电剂、0.4-1.2份的粘结剂和0-40份的溶剂；其中，复合导电剂的材料为单壁碳纳米管与石墨烯的混合物，并以石墨烯为0.4-2.97份，单壁碳纳米管为0.03-0.1份的比例混合。

进一步地，正极活性物质材料为licoxniymn1-x-yo2、licoo2和lifepo4中的至少一种。

进一步地，粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和丁苯橡胶中的至少一种。

进一步地，溶剂为水或n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

本发明公开了一种锂离子电池，包括负极片、隔膜和正极片，负极片、隔膜和正极片依次层叠卷绕。其中，正极片包括正极集流体以及涂覆在正极集流体表面的正极活性层。按质量份数，正极活性层的材料包括100份的正极活性物质材料、0.5-3份的复合导电剂、0.4-1.2份的粘结剂和0-40份的溶剂；其 中，复合导电剂的材料为单壁碳纳米管与石墨烯的混合物，并以石墨烯为0.4-2.97份，单壁碳纳米管为0.03-0.1份的比例混合。

本发明公开了一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

取正极活性物质材料、复合导电剂、粘结剂和溶剂按质量比为100:0.5-3:0.4-1.2:0-40的比例放入匀浆机中进行3-5小时搅拌，制备正极浆料；

取负极活性物质、负极导电剂、负极增稠剂、负极粘结剂和负极溶剂混合后放入匀浆机中进行3-5小时搅拌，制备负极浆料；

将正极浆料涂覆于正极集流体上，碾压制片；

将负极浆料涂覆于负极集流体上，碾压制片；

制片后依次进行后加工得到锂离子电池；

其中，复合导电剂的材料按质量份数，包括0.4-2.97份的石墨烯和0.03-0.1份的单壁碳纳米管。

后加工依次包括卷绕、封装、注液、预充和二封步骤。

正极活性物质材料为licoxniymn1-x-yo2、licoo2和lifepo4中的至少一种。

粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和丁苯橡胶中的至少一种；溶剂为水或n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

与现有技术相比较，本发明采用单壁碳纳米管与石墨烯的混合物作为复合导电剂，一是单壁碳纳米管具有比表面积较大和均匀性好的优点，通过石墨烯与正极活性物质面接触，单壁碳纳米管形成网络包覆并形成导电网络，串联各正极活性物质材料及集流体可促使正极内形成更好的导电网络，规避石墨烯纵向传导问题，从而降低极片电阻，因此可显著降低电池电阻，使得大倍率充放电性能得到改善；二是石墨烯和单壁碳纳米管通过特定的比例混合，能够解决碳纳米级的材料由于颗粒极细，配制浆料时容易出现团聚物的问题，能够使浆料获得较好的分散度和均匀度，进一步降低正极阻抗，使导电剂电子传导达最佳状态，利于锂离子电池倍率性能的提升。

附图说明

图1为本发明的一种实施例中的锂离子电池的制备方法的流程示意图；

图2为本发明的实施例三制得的锂离子电池与对比例一、对比例二和对比例三制得的锂离子电池的大倍率放电性能测试结果示意图；

图3为本发明的实施例三制得的锂离子电池与对比例一、对比例二和对比例三制得的锂离子电池的大倍率充、放电循环性能测试结果示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。

本发明公开了一种复合导电剂，包括石墨烯和单壁碳纳米管，按质量份数，以石墨烯为0.4-2.97份，单壁碳纳米管为0.03-0.1份的比例混合。

具体地，作为复合导电剂的一种实施例，包括石墨烯和单壁碳纳米管，按质量份数，其中以石墨烯为0.6份，单壁碳纳米管为0.05份的比例混合制得。

具体地，作为复合导电剂的另一种实施例，包括石墨烯和单壁碳纳米管，按质量份数，其中以石墨烯为2.97份，单壁碳纳米管为0.03份的比例混合制得。

具体地，作为复合导电剂的再一种实施例，包括石墨烯和单壁碳纳米管，按质量份数，其中以石墨烯为0.5份，单壁碳纳米管为0.05份的比例混合制得。

采用单壁碳纳米管的好处在于，单壁碳纳米管较普通碳纳米管具有比表面积较大和均匀性好的优点。石墨烯与单壁碳纳米管共同作用，石墨烯与正极活性物质面接触，单壁碳纳米管形成网络包覆并形成导电网络，串联各正极活性物质材料及集流体可促使正极内形成更好的导电网络，能够规避石墨烯纵向传导问题，从而降低极片电阻，因此可显著降低电池电阻，使得大倍率充放电性能得到改善。碳纳米管由于颗粒极细，配制浆料时若单壁碳纳米管的加入量较大，容易出现团聚物的问题，但是单壁碳纳米管加入量过少也会导致导电性能下降。但是通过上述配比，浆料可以获得较好的分散度和均匀度，使导电剂电子传导达最佳状态，利于锂离子电池倍率性能的提升。

本发明公开了一种正极片，包括正极集流体以及涂覆在正极集流体表面的正极活性层。按质量份数，正极活性层的材料包括100份的正极活性物质材料、0.5-3份的复合导电剂、0.4-1.2份的粘结剂和0-40份的溶剂；其中，复合导电剂的材料为单壁碳纳米管与石墨烯的混合物，并以石墨烯为0.4-2.97份，单壁碳纳米管为0.03-0.1份的比例混合。

进一步地，正极活性物质材料为licoxniymn1-x-yo2(0≤x≤1,0≤y≤1,0≤x+y≤1)、licoo2和lifepo4中的至少一种。

进一步地，粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和丁苯橡胶中的至少一种。

进一步地，溶剂为水或n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

进一步地，正极集流体为铝箔。

具体地，作为正极片的一种实施例，包括正极集流体以及涂覆在正极集流体表面的正极活性层。按质量份数，正极活性层的材料包括100份的正极活性 物质材料、0.65份的复合导电剂、0.8份的粘结剂和20份的溶剂；其中，复合导电剂的材料为单壁碳纳米管与石墨烯的混合物，并以石墨烯为0.6份，单壁碳纳米管为0.05份的比例混合，正极活性物质材料为licoxniymn1-x-yo2，粘结剂为聚四氟乙烯，溶剂为水。

具体地，作为正极片的另一种实施例，包括正极集流体以及涂覆在正极集流体表面的正极活性层。按质量份数，正极活性层的材料包括100份的正极活性物质材料、3份的复合导电剂、1.2份的粘结剂和10份的溶剂；其中，复合导电剂的材料为单壁碳纳米管与石墨烯的混合物，并以石墨烯为2.97份，单壁碳纳米管为0.03份的比例混合，正极活性物质材料为lifepo4，粘结剂为丁苯橡胶，溶剂为n-甲基吡咯烷酮。

具体地，作为正极片的再一种实施例，包括正极集流体以及涂覆在正极集流体表面的正极活性层。按质量份数，正极活性层的材料包括100份的正极活性物质材料、0.55份的复合导电剂、0.8份的粘结剂和30份的溶剂；其中，复合导电剂的材料为单壁碳纳米管与石墨烯的混合物，并以石墨烯为0.5份，单壁碳纳米管为0.05份的比例混合，正极活性物质材料为licoo2，粘结剂为聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯的等比例混合物，溶剂为水和n-甲基吡咯烷酮的等比例混合物。

采用了石墨烯和单壁碳纳米管的混合物作为复合导电剂的正极片，由于导电剂使正极浆料的电子传导达最佳状态，因此能够提高正极的导电性能。

本发明公开了一种锂离子电池，包括负极片、隔膜和正极片。负极片、隔膜和正极片依次层叠卷绕。其中，正极片包括正极集流体以及涂覆在正极集流体表面的正极活性层。按质量份数，正极活性层的材料包括100份的正极活性物质材料、0.5-3份的复合导电剂、0.4-1.2份的粘结剂和0-40份的溶剂。

其中，复合导电剂的材料为单壁碳纳米管与石墨烯的混合物，并以石墨烯为0.4-2.97份，单壁碳纳米管为0.03-0.1份的比例混合。

其中，正极活性物质材料为licoxniymn1-x-yo2、licoo2和lifepo4中的至少一种。粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和丁苯橡胶中的至少一种。溶剂为水或n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

其中，负极片包括负极活性物质、负极导电剂、负极增稠剂、负极粘结剂和负极溶剂，按照预定的比例进行配备后涂覆于负极集流体上得到。通常，负 极活性材料选自石黑碳、石黑烯和硅碳中的至少一种。负极导电剂为乙炔黑或其他导电物质。负极粘结剂选自聚乙烯醇和聚四氟乙烯的至少一种。

其中，正极集流体为铝箔；负极集流体为铜箔。

请参见图1，本发明公开了一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

100、取正极活性物质材料、复合导电剂、粘结剂和溶剂按质量比为100:0.5-3:0.4-1.2:0-40的比例放入匀浆机中进行3-5小时搅拌，制备正极浆料；

200、取负极活性物质、负极导电剂、负极增稠剂、负极粘结剂、负极溶剂按预定比例放入匀浆机中进行3-5小时搅拌，制备负极浆料；

300、将正极浆料涂覆于正极集流体上，碾压制片；

400、将负极浆料涂覆于负极集流体上，碾压制片；

制片后依次进行后加工得到锂离子电池。

后加工包括以下步骤：

510、将正极片、隔膜和负极片依次层叠并卷绕成电芯；

520、将电芯装入壳体中；

530、在壳体内注入电解液；

540、进行预充；

550、二次封装制得锂离子电池。

其中，复合导电剂的材料按质量份数，包括0.4-2.97份的石墨烯和0.03-0.1份的单壁碳纳米管。

其中，正极活性物质材料为licoxniymn1-x-yo2、licoo2和lifepo4中的至少一种。粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和丁苯橡胶中的至少一种。溶剂为水或n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

其中，正极集流体为铝箔；负极集流体为铜箔。

以下结合具体实施例对上述锂离子电池的制备方法进行详细说明。

实施例一：

1)取licoxniymn1-x-yo2、复合导电剂、聚四氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮按质量比为100:0.65:0.8:20的比例放入匀浆机中进行3小时搅拌，制备正极浆料，其中，复合导电剂的材料为单壁碳纳米管与石墨烯的混合物，并以石墨烯为0.6份，单壁碳纳米管为0.05份的比例混合；

2)取负极活性物质、负极导电剂、负极增稠剂、负极粘结剂、负极溶剂按预定比例放入匀浆机中进行3小时搅拌，制备负极浆料；

3)对正极浆料进行过滤后涂覆于铝箔上，并碾压制片；

4)将负极浆料进行过滤后涂覆于铜箔上，并碾压制片；

5)制片后将正极片和负极片分别切割成预定长度，并进行烘干；

6)将正极片、隔膜和负极片依次层叠并卷绕成电芯；

将电芯装入壳体中；

在壳体内注入电解液；

进行预充；

二次封装制得锂离子电池。

实施例二：

1)取lifepo4、复合导电剂、聚四氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮按质量比为100:3:1.2:10的比例放入匀浆机中进行5小时搅拌，制备正极浆料，其中，复合导电剂的材料为单壁碳纳米管与石墨烯的混合物，并以石墨烯为2.97份，单壁碳纳米管为0.03份的比例混合；

2)取负极活性物质、负极导电剂、负极增稠剂、负极粘结剂、负极溶剂按预定比例放入匀浆机中进行5小时搅拌，制备负极浆料；

3)对正极浆料进行过滤后涂覆于铝箔上，并碾压制片；

4)将负极浆料进行过滤后涂覆于铜箔上，并碾压制片；

5)制片后将正极片和负极片分别切割成预定长度，并进行烘干；

6)将正极片、隔膜和负极片依次层叠并卷绕成电芯；

将电芯装入壳体中；

在壳体内注入电解液；

进行预充；

二次封装制得锂离子电池。

实施例三：

1)取licoo2、复合导电剂、聚四氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮按质量比为100:0.55:0.8:30的比例放入匀浆机中进行4小时搅拌，制备正极浆料，其中，复合导电剂的材料为单壁碳纳米管与石墨烯的混合物，并以石墨烯为0.5份，单壁碳纳米管为0.05份；

2)取负极活性物质、负极导电剂、负极增稠剂、负极粘结剂、负极溶剂按预定比例放入匀浆机中进行4小时搅拌，制备负极浆料；

3)对正极浆料进行过滤后涂覆于铝箔上，并碾压制片；

4)将负极浆料进行过滤后涂覆于铜箔上，并碾压制片；

5)制片后将正极片和负极片分别切割成预定长度，并进行烘干；

6)将正极片、隔膜和负极片依次层叠并卷绕成电芯；

将电芯装入壳体中；

在壳体内注入电解液；

进行预充；

二次封装制得锂离子电池。

对比例一：

取licoo2、炭黑、聚四氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮按质量比为100:1.2:1.4:40的比例放入匀浆机中进行4小时搅拌，制备正极浆料；

余下步骤与实施例三中的步骤2)至步骤6)相同。

对比例二：

取licoo2、石墨烯、聚四氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮按质量比为100:0.5:0.8:30的比例放入匀浆机中进行4小时搅拌，制备正极浆料；

余下步骤与实施例三的步骤2)至步骤6)相同。

对比例三：

取licoo2、石墨烯、单壁碳纳米管、聚四氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮按质量比为100:0.5:0.025:0.8:40的比例放入匀浆机中进行4小时搅拌，制备正极浆料；

余下步骤与实施例三的步骤2)至步骤6)相同。

将由实施例三、对比例一至对比例三中分别制得的三个锂离子电池分别按照0.2c充电，分别按0.2c、0.5c、1c和2c放电，对比电池大倍率放电性能(1c＝标称容量)。

请参见图2，从图2中可看出，由本发明的制备方法制得的锂离子电池可明显提升大倍率放电性能，实施例三b1-b3制得的锂离子电池在高倍率下具有明显的倍率性能，实施例三b1-b3制得的锂离子电池比对比例一a1-a3的2c放电容量保持率高，而在对比例二c1-c3中，导电剂仅为石墨烯，其放电性能为最低，在对比例三d1-d3中，导电剂采用了石墨烯和单壁碳纳米管的混合物，但是配比未在比例范围内，可看出虽然放电性能比对比例二c1-c3的要高，但是导电剂性能较差，与常规的对比例一a1-a3相比，2c倍率较低。因此本发明可 提升锂离子电池的大倍率放电性能，原因在于在本发明中石墨烯与单壁碳纳米管的合适的配比可提高形成良好的导电网络，从而提高放电性能。

将由实施例三、对比例一至对比例三分别制得的锂离子电池分别按照0.7c充电，0.7c放电做500周充放电循环，对比电池大倍率充放电循坏性能。

请参见图3，从图3中可看出，本发明也可明显改善锂离子电池大倍率充放电循环性能，实施例三b制得的锂离子电池比对比例一a的充放电循环500周容量保持率高，而对比例二c中的导电剂仅为石墨烯，其充放电循坏性能为最低，对比例三d的导电性能也未得到发挥，500周容量保持率较常规的对比例一a还要低。综合可以看出，在本发明中，石墨烯与单壁碳纳米管混合导电剂混合比例在适当范围内，由此可明显提升锂离子电池大倍率充放电循环性能。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。