本申请涉及锂电池领域，具体讲，涉及一种锂电池聚合物正极材料，其制备方法，以及使用该材料作为正极活性物质的锂电池。
背景技术：
：传统锂二次电池工作原理基于离子嵌入机制，也被称作锂电池，其负极材料采用金属锂片作为锂源，正极活性材料多为过渡金属氧化物或者过渡金属磷酸盐。这些正极材料大多制备工艺复杂，材料资源匮乏，价格昂贵，因此寻求价格低廉、环境友好的正极材料成为锂电池的重要研究方向。锂电池的容量主要受正极材料的限制。为了获取更高的容量，有必要将电极的储锂机制从嵌入反应转向转化反应。锂电池有机正极材料与传统无机材料相比，具有分子结构可灵活设计、原材料丰富、成本低廉等优点。现有技术公开了将含有苯并噻吩基团的有机小分子作为正极材料,但将其应用于锂电池中，电池的倍率性能和循环寿命差。因此，为了满足锂电池的大规模应用，实现绿色可持续发展，必须开发新型锂电池有机正极材料。技术实现要素：本申请的第一目的在于提供一种锂电池聚合物正极材料。本申请的第二目的在于提供所述聚合物正极材料的制备方法。本申请的第三目的在于提供使用所述聚合物正极材料作为正极活性物质的锂电池。为了实现本申请的第一目的，所述聚合物正极材料的主链含有丁二酰亚胺基团，所述聚合物正极材料的侧链含有哌啶氧化物基团。优选地，所述聚合物正极材料的结构式中含有式I所示的结构单元：其中，所述R11、R12、R13和R14各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基为卤素。优选地，所述聚合物正极材料的结构式中还含有式II所示的结构单元：其中，所述R2和R2’各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基为卤素，m为1～6的整数。优选地，所述聚合物正极材料的结构式中还含有式IIA所示的结构单元：其中，所述R21、R22、R23和R24各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基为卤素。优选地，所述聚合物正极材料的结构式如式III所示：其中，所述R11、R12、R13和R14各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基为卤素；优选R11～R14选自氢或C1～C6烷基，更优选为甲基；所述R2和R2’各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基为卤素，优选R2和R2’选自氢或C1～C6烷基，更优选为氢；m为1～6的整数，优选为2；n＝80～120，优选100。优选地，所述聚合物正极材料的结构式如式IIIA所示：其中，所述R11、R12、R13和R14各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基为卤素；优选R11～R14选自氢或C1～C6烷基，更优选为甲基；所述R21、R22、R23和R24各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基为卤素；优选R21～R24选自氢或C1～C6烷基，更优选为氢。优选地，所述聚合物正极材料的结构式如式IV、V、VI所示：为了实现本申请的第二目的，所述聚合物正极材料的制备方法，至少包括：使式IIIB所示的聚合物与氧化剂反应，得到式IIIA所示的聚合物正极材料。优选地，反应温度为20℃～30℃，反应时间为10～14小时，反应过程使用钨酸钠作为催化剂，过氧化氢作为氧化剂，式IIIB所示的聚合物：过氧化氢：钨酸钠的摩尔比为0.8～1.2：8～12：0.01～0.1。为了实现本申请的第三目的，本申请提供一种锂电池，所述锂电池含有正极片、负极片、隔离膜、电解质或电解液，所述正极片上含有本申请所提供的聚合物正极材料。优选地，所述锂电池为扣式锂电池、卷绕式锂电池或叠片式锂电池。本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：本申请提供的聚合物正极材料，在分子主链中含有丁二酰亚胺基团，以调节聚合物的溶解性、分散性、与电解液的亲和性及材料堆积形貌。聚合物侧链含有哌啶氧化物基团，能够在电池充放电过程中与电子及锂离子反应。所述聚合物能够提升正极材料的安全性能以及电池的稳定性，分子设计灵活，生产成本低，能大规模应用于工业化生产。附图说明图1为本申请实施例1制备的聚合物正极材料的CV图。图2为本申请实施例1制备的聚合物正极材料的充放电倍率性能图。图3为本申请实施例1制备的聚合物正极材料的循环性能图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。本申请涉及一种聚合物正极材料，其主链含有丁二酰亚胺基团，所述聚合物正极材料的侧链含有哌啶氧化物基团。所述哌啶氧化物(TEMPO)，是一种哌啶类的氮氧自由基，其具有捕获自由基和猝灭单线态氧的功能，且是一种非常有效的氧化催化剂，能将伯醇氧化为醛、仲醇氧化为酮。具有产率高、选择性好、稳定性良好、可循环使用等优点。作为本申请聚合物正极材料的一种改进，所述聚合物正极材料的结构式中含有式I所示的结构单元：其中，所述R11、R12、R13和R14各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基为卤素。作为本申请聚合物正极材料的一种改进，所述聚合物正极材料的结构式中还含有式II所示的结构单元：其中，所述R2和R2’各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基为卤素，m为1～6的整数。作为本申请聚合物正极材料的一种改进，所述聚合物正极材料的结构式中还含有式IIA所示的结构单元：其中，所述R21、R22、R23和R24各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基为卤素。作为本申请聚合物正极材料的一种改进，所述聚合物正极材料的结构式如式III所示：其中，所述R11、R12、R13和R14各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基为卤素；优选R11～R14选自氢或C1～C6烷基，更优选为甲基；所述R2和R2’各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基为卤素，优选R2和R2’选自氢或C1～C6烷基，更优选为氢；m为1～6的整数，优选为2；n＝80～120，优选100。作为本申请聚合物正极材料的一种改进，所述聚合物正极材料的结构式如式IIIA所示：其中，所述R11、R12、R13和R14各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基为卤素；优选R11～R14选自氢或C1～C6烷基，更优选为甲基；所述R21、R22、R23和R24各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C12芳基，取代基为卤素；优选R21～R24选自氢或C1～C6烷基，更优选为氢。本申请的聚合物正极材料可仅含有由式IIIA所示的结构单元组成的聚合物，也可由本申请的结构单元与其它结构单元共聚而成。在本申请的上述结构式中：对于取代或未取代的C1～C12烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，所述烷基中碳原子数优选的下限值为1，2，3，4，优选的上限值为3，4，5，6，8，10，12。优选地，选择碳原子数为1～8的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，碳原子数为3～8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～3的链状烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、异庚基、辛基、壬基、癸基。对于取代或未取代的C1～C12烷氧基，上述烷氧基的碳原子数的优选上限值依次为12、8、6、4、3；例如，在碳原子数的上限值为12的情况下，烷氧基的碳原子数范围是指1～12；烷氧基的最优选碳原子数为1～3。烷氧基包含直链烷氧基和带有支链的烷氧基。作为烷氧基的实例，具体可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、环戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、异己氧基、2-己氧基、3-己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、3，3-二甲基丁氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基。作为芳基的实例，具体可以举出：苯基、萘基等。作为本申请聚合物正极材料的一种改进，所述聚合物正极材料的结构式如式IV、V、VI所示：式IV中聚合单体的化学式为C17H29N2O3，分子量为309g/mol，其中C的质量分数为65.99％；H的质量分数为9.45％；N的质量分数为9.05％；O的质量分数为15.51％。式IV表示的聚合物的数均分子量Mn＝30900g/mol，分子量分布系数Mw/Mn＝1.3，所述聚合物的红外光谱数据为：IR(KBr,cm-1)：2960(νC-H)，2910(νC-H)，1710(νC＝O)，1630(νC-N)，1490(νN-O)。式IV表示的聚合物的脱嵌锂反应式如下：将其作为锂电池正极材料，其反应电位为3.5V。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解液嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反，Li+从负极脱嵌，与聚合物正极材料中的氮氧自由基结合，正极处于富锂状态。在本申请中，所述聚合物正极材料的制备方法，至少包括：使式IIIB所示的聚合物与氧化剂反应，得到式IIIA所示的聚合物正极材料。作为本申请聚合物正极材料制备方法的一种改进，反应温度为20℃～30℃，反应时间为10～14小时，反应过程使用钨酸钠作为催化剂，过氧化氢作为氧化剂，式IIIB所示的聚合物：过氧化氢：钨酸钠的摩尔比为0.8～1.2：8～12：0.01～0.1。在本申请中，锂电池的组成如前所述。本申请的聚合物正极材料，具有分子可灵活设计，合成方法简单，生产成本低，工艺控制性好，具有大规模发展的能力和空间。可以采用储量丰富的可再生原料加以合成，并且用于锂电池无毒无害，具有环境友好和可持续发展能力。所述聚合物正极材料具有较高的质量比容量，其嵌锂/脱锂的反应电位相对较高，可以提高该锂离子正极材料的能量密度。实施例1～3实施例1～3的聚合物正极材料的结构式如由式IIIA所示，取代基的具体选择如表1所示：表1实施例R11R12R13R14R21R22R23R24实施例1-CH3-CH3-CH3-CH3-H-H-H-H实施例2-CH2CH3-CH3-CH3-CH3-H-H-H-H实施例3-CH3-CH3-CH3-CH3-H-H-CH3-H实施例1～3所述聚合物正极材料的结构式分别如式IV、V、VI所示：具体地，实施例1所示结构单元的聚合物正极材料的制备方法为：将式IVA所示的聚合物溶解于三氯甲烷中，加入钨酸钠和过氧化氢。其中，式IVA所示的聚合物：过氧化氢：钨酸钠的摩尔比为1.0:10:0.05。反应体系在室温条件下搅拌反应12小时。反应结束后，过滤产物，并反复用三氯甲烷洗涤以除去杂质。在真空干燥箱中烘干产物，得到式IV所示的聚合物正极材料。本申请其它实施例中的聚合物正极材料也通过上述方法，选用不同的原料进行制备。对比例D1：按照专利申请CN201510580565.6的记载，将还原红41作为正极材料制备电池，除正极材料不同外，其余原料和操作步骤与本申请实施例1相同。D2：将磷酸铁锂(厦门钨业股份有限公司生产，型号LFP-3)作为正极材料制备电池，除正极材料不同外，其余原料和操作步骤与本申请实施例1相同。将实施例1～3制备的聚合物正极材料和对比例D1、D2对应的正极材料分别应用于锂电池中，具体步骤为：将粘结剂PVDF加入2L的搅拌罐中后，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以2000转/分的速度搅拌1小时。然后加入聚合物和导电剂(SuperP)，并再次加入N-甲基吡咯烷酮，以1000转/分的速度搅拌3小时，得到正极浆料。其中，聚合物：PVDF：SuperP：NMP的质量比为90:5:5:60。将正极浆料涂布于厚度0.020mm的铝箔上制备正极极片。在手套箱中将正极极片、金属锂片、聚乙烯隔膜、电解液(LiPF6＝1mol/L，EC:DMC＝1:1w/w)组装为扣式电池。测试组装电池的循环伏安性能、倍率性能和充放电循环性能，结果如下：电池循环伏安(CV)性能测试：以制备的正极极片为工作电极，金属锂为对电极和参比电极，电解液为电解液(LiPF6＝1mol/L，EC:DMC＝1:1w/w)，以10mV/s的速率在3.0V～4.2V的电压范围内进行扫描。电池倍率性能测试：电池以1C满充电后，以1C倍率放电，再以1C满充电后，以3C倍率放电，最后1C满充电后，以5C倍率放电，分别测试电池以3C倍率放出电量占1C倍率放出电量的百分比，以及电池以5C倍率放出电量占1C倍率放出电量的百分比。电压范围为3.0-4.2V。电池充放电循环性能测试：电池以1C满充电后，以1C倍率放电，进行充放电循环。当电池充放电循环至100圈时，测试电池容量。电压范围为3.0-4.2V。图1为含有实施例1聚合物材料的电池的循环伏安图，表明本申请的聚合物作为正极材料的循环稳定性良好，反应电位为3.5V。且该聚合物正极材料反应电位高，其与负极锂片组装成电池后，电池开路电压高，因而电池的能量密度大。实施例2、3的测试结果与实施例1类似。电池倍率性能测试结果如表2所示：表2图2为含有实施例1聚合物材料的电池的充放电倍率性能图，结合表2的测试结果，表明虽然对比例1、2正极材料的克容量高于实施例1～3，但本申请的聚合物正极材料的倍率性能良好，适合应用于大功率锂电池中。图3为含有实施例1聚合物材料的电池的循环性能图，表明当电池充放电循环至100圈时，电池容量仅衰减7％。表明该聚合物作为锂电池正极材料具有优异的循环寿命。电池充放电循环至100圈时，容量衰减测试结果如表3所示，表明该聚合物作为锂电池正极材料容量衰减较低。表3编号容量衰减/％实施例17实施例28实施例37对比例D142对比例D218本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求。任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以权利要求所界定的范围为准。当前第1页1 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