非水电解液二次电池和用于其的正极片的制作方法与工艺

文档序号:13108786
本申请是中国发明专利申请201280042483.0(国际申请号为PCT\/JP2012\/067032)的分案申请。中国发明专利申请201280042483.0的申请日是2012年6月27日,优先权日分别是2011年6月29日,2012年4月3日,发明名称是非水电解液二次电池和用于其的正极片。技术领域本发明涉及非水电解液二次电池和用于其的正极片,详细而言,涉及重量能量密度和重量功率密度均优异、进而循环特性也优异的非水电解液二次电池、优选为锂二次电池,以及用于其的正极片。

背景技术:
近年来,随着便携式PC、手机、便携信息终端(PDA)等中的电子技术的进步、发展,作为这些电子设备的蓄电装置,广泛使用能够重复充放电的二次电池。在二次电池之中,与所谓贮备型二次电池相比,作为电极活性物质而在正极中使用锰酸锂、钴酸锂之类的含锂过渡金属氧化物,并在负极中使用能够嵌入、脱嵌锂离子的碳材料,由此在其充放电时电解液中的锂离子浓度实质上不发生变化的所谓摇椅型的锂离子二次电池由于能够降低电解液量,因此能够小型化、而且具有高能量密度,从而广泛用作上述电子设备的蓄电装置。但是,锂离子二次电池是通过电化学反应而获得电能的蓄电装置,由于上述电化学反应的速度小,因此存在功率密度低这一重大的问题,进而,由于电池的内部电阻高,因此难以进行快速充放电。另外,由于上述正极活性物质的比重大,因此每单位重量的容量密度仍有改善的余地,而且,电极、电解液会因与充放电相伴的电化学反应而劣化,因此通常寿命、即循环特性也不好。因此,还已知有将具有掺杂剂的聚苯胺之类的导电性聚合物用于正极活性物质的非水电解液二次电池(参照专利文献1)。但是,通常对于具有导电性聚合物作为正极活性物质的二次电池而言,为在充电时阴离子掺杂到聚合物中、且放电时该阴离子从聚合物中脱掺杂的阴离子移动型,因此在负极活性物质中使用能够嵌入、脱嵌锂离子的碳材料时,无法构成前述那样的摇椅型二次电池,需要大量的电解液,因此无法有助于电池的小型化。为了解决这种问题,还提出了以下二次电池:作为掺杂剂,用具有聚乙烯基磺酸之类的聚合物阴离子作为掺杂剂的导电性聚合物构成正极,负极使用锂金属,制成阳离子移动型,这样电解液中的离子浓度实质上无变化(参照专利文献2),但电池性能尚不充分。另一方面,最近,针对大气污染、进而地球变暖的问题,也在认真地研究解决其的方法,作为其中之一,混合动力汽车、电动汽车已经进入了实用化阶段,作为用于它们的蓄电装置,锂离子二次电池也部分地实用化。但是,关于用于混合动力汽车、电动汽车的蓄电装置,尤其是在要求基于再生制动的快速充电、加速时的高功率密度时,锂离子二次电池虽然能量密度高,但如上所述地存在功率密度低这一问题。因此,双电层电容器正受到瞩目。双电层电容器是如下的设备:其通常使用用粉末活性炭、纤维状活性炭等比表面积大的导电性多孔性碳材料形成的极化电极,利用电解液中的支持电解质离子的物理吸附特性来蓄电,因此功率密度高、也能够快速充电,而且,其寿命也显著长。但是,另一方面,与锂离子二次电池相比,双电层电容器的能量密度非常小,因此作为用于混合动力汽车、电动汽车的蓄电装置,其实用化方面存在问题。例如,据称双电层电容器与锂离子二次电池相比,循环寿命为约10~100倍、功率密度为约5倍,是优异的,但重量能量密度为约1\/10~1\/2、体积能量密度为约1\/50~1\/20(参照专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平3-129679号专利文献2:日本特开平1-132052号公报专利文献3:日本特开2008-16446号公报

技术实现要素:
发明要解决的问题本发明是为了解决以往的二次电池、双电层电容器之类的蓄电装置中的上述问题而进行的,其目的在于,提供一种新型非水电解液二次电池,其像双电层电容器那样重量功率密度和循环特性优异,且具有远超过以往的双电层电容器的重量能量密度的高重量能量密度。进而,本发明的目的在于,提供用于上述非水电解液二次电池的正极片。用于解决问题的方案根据本发明,提供一种非水电解液二次电池,其为具有电解质层、以及夹持该电解质层而对向设置的正极和负极的非水电解液二次电池,其特征在于,正极包含(a)导电性聚合物和(b)选自聚羧酸及其金属盐中的至少1种,负极包含贱金属或能够嵌入、脱嵌贱金属离子的材料。另外,根据本发明,提供一种非水电解液二次电池用正极片,其特征在于,其由在集电体上具有正极活性物质层的复合体形成,所述正极活性物质层包含(a)导电性聚合物和(b)选自聚羧酸及其金属盐中的至少1种。根据本发明,上述非水电解液二次电池优选为锂二次电池,因此,上述非水电解液二次电池用正极片优选为锂二次电池用正极片。发明的效果本发明的非水电解液二次电池具有重量功率密度和循环特性优异这种如双电层电容器那样的优异特性,而且具有远超过以往的双电层电容器的重量能量密度的高重量能量密度。即,本发明的非水电解液二次电池为具有电容器般的特性的二次电池。另外,使用本发明的正极片的并且使用贱金属或能够嵌入、脱嵌贱金属离子的材料作为负极而得到的非水电解液二次电池如上所述,具有重量功率密度和循环特性优异这种如双电层电容器那样的优异特性,而且与以往的双电层电容器的重量能量密度相比,也具有非常高的重量能量密度。附图说明图1是以四氟硼酸根阴离子作为掺杂剂的导电性聚苯胺粉末的FT-IR光谱。图2是上述导电性聚苯胺粉末的ESCA光谱(宽扫描,widescan)。图3是上述导电性聚苯胺粉末的20000倍的扫描型电子显微镜照片。图4是示出对正极包含以四氟硼酸根阴离子作为掺杂剂的导电性聚苯胺的、本发明的锂二次电池的一个实施例进行充放电时的循环数与重量容量密度的关系的图表。图5是示出对本发明的上述锂二次电池的一个实施例进行充放电时的循环数与重量能量密度的关系的图表。图6是示出在本发明的上述锂二次电池的一个实施例中以各种倍率充放电时的重量容量密度与电压的关系的图表(充放电曲线)。图7是示出本发明的上述锂二次电池的一个实施例的、在8.3C这一高倍率下的充放电循环与能量密度维持率的关系的图表。图8是示出本发明的上述锂二次电池的一个实施例与作为比较例的锂二次电池的充放电倍率与重量能量密度的关系的图表。图9是示出对正极包含以四氟硼酸根阴离子作为掺杂剂的导电性聚苯胺的、本发明的锂二次电池的另一个实施例进行充放电时的循环数与重量能量密度的关系的图表。图10是对以四氟硼酸根阴离子作为掺杂剂的导电性聚苯胺进行中和处理后进行还原处理而得到的还原脱掺杂状态的聚苯胺粉末的FT-IR光谱。图11是示出对正极包含上述还原脱掺杂状态的聚苯胺粉末的、本发明的锂二次电池的一个实施例进行充放电时的循环数与重量容量密度的关系的图表。图12是示出对本发明的上述锂二次电池的一个实施例进行充放电时的循环数与重量能量密度的关系的图表。图13是以四氟硼酸根阴离子作为掺杂剂的导电性聚(邻甲苯胺)粉末的FT-IR光谱。图14是示出对正极包含上述以四氟硼酸根阴离子作为掺杂剂的导电性聚(邻甲苯胺)粉末的、本发明的锂二次电池的一个实施例进行充放电时的循环数与重量容量密度的关系的图表。图15是示出对本发明的上述锂二次电池的一个实施例进行充放电时的循环数与重量能量密度的关系的图表。图16是示出对本发明的上述锂二次电池的一个实施例进行恒定电流放电时的充放电循环数与重量容量密度的关系的图表。图17是示出对本发明的上述锂二次电池的一个实施例进行恒定电流放电时的充放电循环数与重量能量密度的关系的图表。图18是以蒽醌-2-磺酸根阴离子作为掺杂剂的导电性聚吡咯粉末的FT-IR光谱。图19是示出正极包含以蒽醌-2-磺酸根阴离子作为掺杂剂的导电性聚吡咯的、本发明的锂二次电池的一个实施例的初始活化的过程的图表。图20是示出本发明的上述锂二次电池的一个实施例的倍率特性的图表。图21是示出本发明的上述锂二次电池的一个实施例的充放电循环数与重量容量密度的关系的图表。图22是还原脱掺杂状态聚苯胺的钌酸染色后的TEM图像。图23是包含导电性聚苯胺的正极片的面方向的截面的TEM图像。图24是还原脱掺杂状态的聚(邻甲苯胺)粉末的基于KBr片法的FT-IR光谱。图25是示出对正极包含上述还原脱掺杂状态的聚(邻甲苯胺)粉末的、本发明的锂二次电池的一个实施例进行充放电时的循环数与重量容量密度的关系的图表。图26是示出具备如下的正极片作为比较例的锂二次电池的倍率试验的结果的图表,所述正极片包含由苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶\/聚(N-乙烯基吡咯烷酮)混合物制成的粘结剂和还原脱掺杂状态的聚苯胺。具体实施方式本发明的非水电解液二次电池为具有电解质层、以及夹持该电解质层而对向设置的正极和负极的非水电解液二次电池,其中,正极包含(a)导电性聚合物和(b)选自聚羧酸及其金属盐中的至少1种,负极包含贱金属或能够嵌入、脱嵌贱金属离子的材料。本发明的非水电解液二次电池用正极片由在集电体上具有正极活性物质层的复合体形成,所述正极活性物质层包含(a)导电性聚合物和(b)选自聚羧酸及其金属盐中的至少1种。本发明中,导电性聚合物是指为了弥补由聚合物主链的氧化反应或还原反应而生成或消失的电荷的变化,通过离子种(ionspecies)嵌入聚合物中或从聚合物中脱嵌从而聚合物自身的导电性发生变化的一组聚合物,在这样的聚合物中,将离子种嵌入聚合物中、导电性高的状态称为掺杂状态,将离子种从聚合物中脱嵌、导电性低的状态称为脱掺杂状态。具有导电性的聚合物即使因氧化反应或还原反应而丧失导电性、呈现绝缘性(即脱掺杂状态),这样的聚合物也可以通过氧化还原反应而再次可逆地具有导电性,因此像这样处于脱掺杂状态的绝缘性聚合物在本发明中也归属于导电性聚合物的范畴内。因此,本发明中优选的导电性聚合物之一是具有选自无机酸根阴离子、脂肪族磺酸根阴离子、芳香族磺酸根阴离子、聚合物磺酸根阴离子以及聚乙烯硫酸根阴离子中的至少1种质子酸根阴离子作为掺杂剂的聚合物。另外,在本发明中,优选的其它导电性聚合物是将上述导电性聚合物进行了脱掺杂的脱掺杂状态的聚合物。在本发明中,上述聚羧酸是指分子中具有羧基的聚合物。在本发明中,上述聚羧酸优选为选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基苯甲酸、聚烯丙基苯甲酸、聚甲代烯丙基苯甲酸、聚马来酸、聚富马酸、聚谷氨酸以及聚天门冬氨酸、海藻酸、羧甲基纤维素、以及包含至少2种这些聚合物的重复单元的共聚物中的至少1种。在本发明中,上述共聚物包括接枝共聚物。在本发明中,上述聚羧酸的金属盐为选自碱金属盐和碱土金属盐中的至少1种,碱金属盐优选为锂盐、钠盐,上述碱土金属盐优选为镁盐、钙盐。在本发明中,作为构成上述导电性聚合物的聚合物,例如可以使用聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩(polyselenophen)、聚异硫茚(polythianaphthene)、聚苯硫醚、聚苯醚、聚薁(polyazulene)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚并苯(polyacene)等、它们的各种衍生物。这些之中,由于得到的导电性聚合物的每单位重量的容量大,因此本发明中优选的聚合物之一是选自聚苯胺及其衍生物中的至少1种。在本发明中,上述聚苯胺是指使苯胺发生电解聚合或化学氧化聚合而得到的聚合物,聚苯胺的衍生物是指使苯胺的衍生物发生电解聚合或化学氧化聚合而得到的聚合物。此处,作为苯胺的衍生物,可例示出在苯胺的4位以外的位置具有至少1个烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳烷基、烷氧基烷基等取代基的衍生物。作为优选的具体例,例如可列举出邻甲基苯胺、邻乙基苯胺、邻苯基苯胺、邻甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺等邻位取代苯胺;间甲基苯胺、间乙基苯胺、间甲氧基苯胺、间乙氧基苯胺、间苯基苯胺等间位取代苯胺。但是,根据本发明,对苯基氨基苯胺即使在4位具有取代基,通过氧化聚合也会提供聚苯胺,因此可例外地适宜用作苯胺衍生物。在本发明中,在构成上述导电性聚合物的聚合物之中,由于聚合物的重复单元式量的值小至65.08,因此每单位重量的容量密度可能变高,因而优选的其它聚合物为选自聚吡咯及其衍生物中的至少1种。在本发明中,上述聚吡咯是指使吡咯发生化学氧化聚合、电解氧化聚合而得到的聚合物,聚吡咯的衍生物是指使吡咯的衍生物发生化学氧化聚合、电解氧化聚合而得到的聚合物。此处,作为吡咯的衍生物,可例示出在吡咯的2位和5位以外的位置具有至少1个烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳烷基、烷氧基烷基等取代基的衍生物。作为优选的具体例,例如可列举出3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-乙烯基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-苯基吡咯、3-苯氧基吡咯、3-对甲苯酰基吡咯、3-苄基吡咯、3-甲氧基甲基吡咯、3-对氟苯基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二乙基吡咯、3,4-二乙烯基吡咯、3,4-二甲氧基吡咯、3,4-二乙氧基吡咯、3,4-二苯基吡咯、3,4-二苯氧基吡咯、3,4-二(对甲苯酰基)吡咯、3,4-二苄基吡咯、3,4-二甲氧基甲基吡咯、3,4-二(对氟苯基)吡咯等。以下,在本发明中,在无特别说明的情况下,将“苯胺或其衍生物”简称为“苯胺”,另外,将“选自聚苯胺及其衍生物中的至少1种”简称为“聚苯胺”。另外,在本发明中,在无特别说明的情况下,将“吡咯或其衍生物”简称为“吡咯”,另外,将“选自聚吡咯及其衍生物中的至少1种”简称为“聚吡咯”。因此,在构成导电性聚合物的聚合物由苯胺衍生物或吡咯衍生物得到的情况下,有时也分别称为“导电性聚苯胺”或“导电性聚吡咯”。在本发明中,导电性聚苯胺如已经获知的那样可以通过使苯胺在适当的溶剂中、在质子酸的存在下发生电解聚合或者使用氧化剂进行化学氧化聚合而得到,优选的是,可以通过在适当的溶剂中、在质子酸的存在下用氧化剂使苯胺进行氧化聚合而得到。作为上述溶剂,通常使用水,也可使用水溶性有机溶剂与水的混合溶剂,另外,还可使用水与非极性有机溶剂的混合溶剂。这种情况下,有时还会组合使用表面活性剂等。举出以水作为溶剂使苯胺进行氧化聚合时的例子,若更详细地说明,则苯胺的化学氧化聚合是在水中、在质子酸的存在下使用化学氧化剂进行的。使用的化学氧化剂为水溶性、水不溶性均可。作为优选的氧化剂,例如可列举出过二硫酸铵、过氧化氢、重铬酸钾、高锰酸钾、氯酸钠、硝酸铈铵、碘酸钠、氯化铁等。用于苯胺的氧化聚合的氧化剂的量与生成的导电性聚苯胺的收率有关,为了使所使用的苯胺定量地反应,优选使用为所用的苯胺的摩尔数的(2.5\/n)倍摩尔的氧化剂。其中,n表示1分子氧化剂自身被还原时所需的电子数。因此,例如在过二硫酸铵的情况下,由下述的反应式可理解,n为2。(NH4)2S2O8+2e→2NH4++2SO42-但是,为了抑制聚苯胺成为过氧化状态,有时也略微少于使用的苯胺的摩尔数的(2.5\/n)倍摩尔,以相对于上述苯胺的摩尔数的(2.5\/n)倍摩尔量为30~80%的比例进行使用。在导电性聚苯胺的制造中,质子酸是出于以下目的而使用的:掺杂所生成的聚苯胺而呈现导电性,并且使苯胺在水中形成盐而溶于水;以及将聚合反应体系的pH保持在优选为1以下的强酸性。因此,在导电性聚苯胺的制造中,所使用的质子酸的量只要能够实现上述目的就没有特别限定,通常以苯胺的摩尔数的1.1~5倍摩尔的范围来使用。但是,所使用的质子酸的量过多时,在苯胺的氧化聚合的后处理中,用于废液处理的费用会不必要地增加,因此优选以1.1~2倍摩尔的范围来使用。这样,作为质子酸,优选具有强酸性,优选的是,适宜地使用酸解离常数pKa值不足3.0的质子酸。作为这种酸解离常数pKa值不足3.0的质子酸,优选使用例如硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、四氟硼酸、六氟磷酸、氢氟酸、氢碘酸等无机酸;苯磺酸、对甲苯磺酸等芳香族磺酸;甲磺酸、乙磺酸等脂肪族磺酸(或烷磺酸)等。另外,也可以使用在分子中具有磺酸基的聚合物、即聚合物磺酸。作为这种聚合物磺酸,例如可列举出聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚(丙烯酰胺叔丁基磺酸)、苯酚磺酸酚醛清漆树脂、以Nafion(注册商标)为代表的全氟磺酸等。在本发明中,聚乙烯硫酸也可以用作质子酸。但是,除了上述以外,例如,苦味酸这样的某种苯酚类、间硝基苯甲酸这样的某种芳香族羧酸、二氯乙酸、丙二酸等这样的某种脂肪族羧酸的酸解离常数pKa值也不足3.0,因此在导电性聚苯胺的制造中可用作质子酸。在上述的各种质子酸之中,四氟硼酸、六氟磷酸是与非水电解液二次电池中的非水电解液的电解质盐的贱金属盐包含相同阴离子种的质子酸,例如在锂二次电池的情况下,是与锂二次电池中的非水电解液的电解质盐的锂盐包含相同阴离子种的质子酸,因此优选使用。另外,导电性聚吡咯可以如下获得:例如,在包含十二烷基苯磺酸钠这样的烷基苯磺酸钠、蒽醌磺酸钠这样的有机磺酸盐的吡咯水溶液中,通过使用适当的化学氧化剂使吡咯发生化学氧化聚合而以粉末的形式获得,另外,在包含上述烷基苯磺酸钠、有机磺酸盐的吡咯的水溶液中,通过使用不锈钢电极的吡咯的电解氧化聚合,在阳极上以薄膜的形式获得。在这样的制造方法中,烷基苯磺酸钠、有机磺酸盐作为电解质起作用,并且烷基苯磺酸根阴离子、有机磺酸根阴离子还作为生成的聚吡咯的掺杂剂而发挥功能,对聚吡咯赋予导电性。在本发明中,导电性聚合物可以是如前所述地用质子酸根阴离子掺杂而成的聚合物,另外,也可以是对这样用上述质子酸根阴离子掺杂而成的聚合物进行脱掺杂处理而得到的脱掺杂状态的聚合物。根据需要,还可以对上述脱掺杂状态的聚合物进一步进行还原处理。作为对导电性聚合物进行脱掺杂处理的方法,例如可列举出利用碱对用质子酸根阴离子掺杂而成的导电性聚合物进行中和处理的方法,另外,作为对用质子酸根阴离子掺杂而成的导电性聚合物进行脱掺杂处理后再进行还原处理的方法,例如可列举出如下方法:利用碱对用质子酸根阴离子掺杂而成的导电性聚合物进行中和处理而脱掺杂,这样,再用还原剂对所得脱掺杂的聚合物进行还原处理。在利用碱对用质子酸根阴离子进行了掺杂的导电性聚合物进行中和处理时,例如可以向氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水等碱水溶液中投入导电性聚合物,在室温下或者根据需要在50~80℃左右的加温下进行搅拌。通过在加温下进行碱处理,能够促进导电性聚合物的脱掺杂反应,以短时间进行脱掺杂。另一方面,如上所述,为了对脱掺杂后的聚合物进行还原处理,可以将该脱掺杂后的聚合物投入到一水合肼水溶液、苯基肼\/醇溶液、连二亚硫酸钠水溶液、亚硫酸钠水溶液等还原剂溶液中,在室温下或根据需要在50~80℃程度的加温下进行搅拌。在本发明的非水电解液二次电池中,正极片由复合体片形成,所述复合体片在集电体上具有由包含这样的导电性聚合物以及选自聚羧酸及其金属盐中的至少1种的固体正极活性物质和导电助剂形成的层,包含该正极活性物质和导电助剂的层为多孔性。上述聚羧酸及其金属盐如之前的说明。作为本发明的非水电解液二次电池的优选一例,举出正极包含导电性聚苯胺作为导电性聚合物的锂二次电池的例子,通过下述示意图1和2来说明充放电中的聚苯胺的行为。对用质子酸根阴离子掺杂而成的导电性聚苯胺进行碱处理而脱掺杂、进而用还原剂进行还原处理,所得到的聚苯胺如下式(Ia)所示那样地由亚氨基对亚苯基结构单元构成。可以认为:正极包含由这种亚氨基对亚苯基结构单元形成的聚苯胺的锂二次电池在对其进行充电时,聚苯胺中的具有不成对电子的氮原子被单电子氧化,其结果,作为生成的阳离子自由基的抗衡离子,电解液中的电解质阴离子(例如四氟硼酸根阴离子)或电极内存在的聚羧酸的阴离子(即羧酸酯阴离子)掺杂到聚苯胺中,从而形成进行了掺杂的导电性聚苯胺(Ib)或(B)。另一方面,对锂二次电池进行放电时,如下式所示,上述导电性聚苯胺(Ib)中的阳离子自由基位点被还原,恢复成具有非共享电子对的最初的电中性的聚苯胺(Ia)。此时,如果在上述阳离子自由基位点处发生了库伦相互作用的阴离子为电解质阴离子(例如,四氟硼酸根阴离子),则该电解质阴离子从导电性聚合物的附近向电解液侧移动。但是,在上述阳离子自由基位点处发生了库伦相互作用的阴离子如下式所示那样地为聚羧酸、例如聚丙烯酸的羧酸酯阴离子(IIIb)时,由于该羧酸酯阴离子为聚合物性的阴离子,因此无法如电解质阴离子那样地向电解液侧移动,而是滞留在上述聚苯胺(IIa)的附近。因而,为了使上述羧酸酯阴离子为电中性,锂阳离子从电解液中向导电性聚合物的附近移动过去,可认为作为上述羧酸酯阴离子的抗衡阳离子而形成盐(IIIa)。(示意图1)(示意图2)根据本发明,非水电解液二次电池用正极片由复合体片形成,所述复合体片在集电体上具有由包含导电性聚合物以及选自聚羧酸及其金属盐中的至少1种的固体正极活性物质和导电助剂形成的层,包含上述正极活性物质和导电助剂的层成为固体的多孔性的层。这种非水电解液二次电池用正极片可以如下获得:例如,使选自前述聚羧酸及其金属盐中的至少1种溶解或分散在水中,向其中添加导电性聚合物粉末、以及根据需要的导电性炭黑这样的导电助剂,使其充分分散,制备溶液粘度为0.05~50Pa·s左右的高粘性糊剂,将其涂布在集电体上后,使水蒸发,由此制成在集电体上具有上述导电性聚合物粉末和选自前述聚羧酸及其金属盐中的至少1种(以及根据需要的导电助剂)的均匀的正极活性物质的层的复合体片。导电助剂理想的是如下的导电性材料:导电性优异,并且用于降低电池的活性物质间的电阻是有效的、进而不会因电池的充放电时所施加的电位而发生性状变化。通常,可以使用上述那样的导电性炭黑,例如乙炔黑、科琴黑等、碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维等纤维状碳材料。在本发明的非水电解液二次电池中,上述聚羧酸及其金属盐不受任何理论制约,可认为是以下物质:其在正极的制造中具有作为粘结剂的功能,另一方面,如后述那样,还作为正极的导电性聚合物的掺杂剂而发挥功能,也与本发明的非水电解液二次电池的特性的提高相关。在本发明的非水电解液二次电池用正极片中,这种选自聚羧酸及其金属盐中的至少1种以相对于导电性聚合物100重量份通常为1~100重量份、优选为2~50重量份、最优选为5~30重量份的范围进行使用。选自上述聚羧酸及其金属盐中的至少1种相对于导电性聚合物的量过少时,无法获得重量功率密度优异的非水电解液二次电池,另外,选自上述聚羧酸及其金属盐中的至少1种相对于导电性聚合物的量过多时,正极活性物质以外的部件重量增加而导致正极的重量增加,由此在考虑电池整体的重量时,无法获得高重量能量密度的非水电解液二次电池。在本发明中,上述多孔性的正极活性物质层为了具有作为电极的高性能,理想的是其孔隙率为35~80%的范围。在本发明的非水电解液二次电池中,电解质层优选使用例如使电解液浸渗在隔离体中而成的片、由固体电解质形成的片。由固体电解质形成的片自身兼作隔离体。作为构成用于像这样浸渗在隔离体中并且还浸渗在电极中的电解液的电解质,例如优选使用将贱金属离子和与其对应的适当的抗衡离子、例如磺酸离子、高氯酸离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离子、六氟砷离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺离子、卤素离子等组合而成的电解质。在本发明中,上述贱金属是指电离倾向比氢更大、在空气中(加热时)容易被氧化的金属,属于该贱金属的有:锂、钠、钾这样的碱金属、镁、钙这样的碱土金属、铝、锌、铅等。因此,作为这样的电解质的具体例,可列举出LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCl、NaCF3SO3、NaClO4、NaBF4、NaPF6、NaAsF6、Ca(CF3SO3)2、Ca(ClO4)2、Ca(BF4)2、Ca(PF6)2、Ca(AsF6)2等。作为构成非水电解液的溶剂,可以使用碳酸酯类、腈类、酰胺类、醚类等至少1种的非水溶剂、即有机溶剂。作为这种有机溶剂的具体例,可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯等。另外,在本发明的非水电解液二次电池中使用隔离体时,隔离体可以是能够防止夹持该隔离体而对向配置的正极与负极之间的电短路、进而电化学稳定、离子透过性大、具有某种程度的机械强度的绝缘性的多孔质片。因此,例如可优选地使用纸、无纺布、由聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等树脂形成的多孔性的薄膜。在本发明的非水电解液二次电池中,负极优选使用贱金属、或在氧化还原时能够嵌入、脱嵌贱金属离子的材料。作为上述贱金属,可列举出金属锂、金属钠等碱金属类;金属镁、金属钙等碱土金属,另外,作为上述贱金属离子,可列举出上述贱金属的离子。在本发明中,优选的非水电解液二次电池为锂二次电池,因此,作为优选的贱金属,可列举出锂,另外,作为优选的贱金属离子,可列举出锂离子。作为能够嵌入、脱嵌上述贱金属离子的材料,优选使用碳材料,也可以使用硅、锡等。这种本发明的非水电解液二次电池如双电层电容器那样,重量功率密度和循环特性优异,且具有与以往的双电层电容器的重量能量密度相比非常高的重量能量密度,因此,本发明的非水电解液二次电池可以称为电容器般的二次电池。实施例以下列举实施例来详细说明本发明,但本发明不受这些实施例的任何限定。另外,以下,正极片的正极活性物质层的孔隙率通过下式算出。正极片的正极活性物质层的孔隙率P(%)=((ST-V)\/ST)x100此处,S为正极片的面积(cm2)、T为不包括集电板的厚度在内的正极片的厚度(cm)、V为不包括集电板在内的正极片的体积(cm3)。不包括集电板在内的正极片的体积通过如下方法求出:使用构成正极片的材料的重量比例和各个材料的真密度的值,算出构成正极片的材料整体的平均密度,用构成正极片的材料的重量的总和除以该平均密度。关于所用的材料的真密度,聚苯胺为1.2、乙炔黑(DENKABLACK)为2.0、聚丙烯酸为1.18。实施例1(以四氟硼酸根阴离子作为掺杂剂的导电性聚苯胺粉末的制造)向装有离子交换水138g的300mL容量的玻璃制烧杯中加入42重量%浓度的四氟硼酸水溶液(和光纯药工业株式会社制试剂特级)84.0g(0.402摩尔),边用磁力搅拌器进行搅拌,边向其中加入苯胺10.0g(0.107摩尔)。在四氟硼酸水溶液中添加苯胺时,最初,苯胺在四氟硼酸水溶液中以油状液滴的形式分散,但其后在数分钟以内溶解在水中,成为均匀且透明的苯胺水溶液。使用低温恒温槽将这样操作而得到的苯胺水溶液冷却至-4℃以下。接着,将作为氧化剂的二氧化锰粉末(和光纯药工业株式会社制试剂1级)11.63g(0.134摩尔)逐渐地加入上述苯胺水溶液中,使烧杯内的混合物的温度不超过-1℃。通过这样地操作向苯胺水溶液中添加氧化剂,苯胺水溶液立即变成黑绿色。其后,暂时持续搅拌时,开始生成黑绿色的固体。这样操作,花费80分钟来添加氧化剂后,边冷却包含所生成的反应产物的反应混合物,边进一步搅拌100分钟。其后,使用布氏漏斗和吸滤瓶,用No.2滤纸对所得固体进行吸滤,得到粉末。将该粉末在约2mol\/dm3的四氟硼酸水溶液中使用磁力搅拌器进行搅拌、清洗,接着,用丙酮搅拌数次并清洗,将其减压过滤。将所得粉末在室温下真空干燥10小时,得到以四氟硼酸根阴离子作为掺杂剂的导电性聚苯胺12.5g的鲜绿色粉末。(导电性聚苯胺粉末的分析)将这样操作而得到的导电性聚苯胺粉末的FT-IR光谱示于图1。2918cm-1是苯环的C-H伸缩振动、1559和1479cm-1是苯环的延伸伸缩振动、1297和1242cm-1是C-N变形振动、1122和1084cm-1是源自在聚苯胺中掺杂的四氟硼酸的峰。图2示出上述导电性聚苯胺粉末的ESCA(光电子分光法)光谱的宽扫描数据。在该ESCA光谱中,观测到碳、氧、氮、硼以及氟,但未观测到硫和锰。另外,基于上述导电性聚苯胺粉末的ESCA光谱的窄扫描数据(未图示),求出导电性聚苯胺中的元素比率,基于该元素比率,求出导电性聚苯胺中的氟的1\/4相对于氮原子的比率和硼相对于氮原子的比率、即掺杂率,其结果,(F\/4)\/N为0.33、B\/N为0.35。进而,如图3中示出的20000倍的扫描型电子显微镜照片(SEM)那样,可确认上述导电性聚苯胺粉末为直径约0.1μm的棒状颗粒的聚集物。(导电性聚苯胺粉末的电导率)将上述导电性聚苯胺粉末130mg用玛瑙制乳钵粉碎后,使用红外光谱测定用KBr片剂成形器,在300MPa的压力下进行10分钟真空压制成形,得到厚度720μm的导电性聚苯胺的圆片。用基于范德堡(VanderPauw)法的4端子法电导率测定而测定出的上述圆片的电导率为19.5S\/cm。(包含导电性聚苯胺粉末的正极片的制造)将聚丙烯酸(和光纯药工业株式会社制重均分子量为100万)0.1g加入到离子交换水3.9g中,静置一夜而使其溶胀。其后,使用超声波式均质器处理1分钟而使其溶解,得到2.5重量%浓度的均匀且粘稠的聚丙烯酸水溶液4g。将前述导电性聚苯胺粉末0.8g与导电性炭黑(电气化学工业株式会社制DENKABLACK)粉末0.1g混合后,将其加入到前述2.5重量%浓度的聚丙烯酸水溶液4g中,用抹刀充分混匀后,用超声波式均质器实施1分钟的分散处理,得到具有流动性的糊剂。进一步利用真空钟罩和旋转泵对该糊剂进行脱泡。使用TESTERSANGYOCO,.LTD.制造的桌上型自动涂覆装置,利用带有测微计的刮刀式涂抹器,以10mm\/秒的涂布速度将上述脱泡糊剂涂布在双电层电容器用蚀刻铝箔(宝泉株式会社制30CB)上。接着,以室温放置45分钟后,在温度100℃的热板上进行干燥。其后,使用真空压制机(北川精机株式会社制KVHC),夹持15cm见方的不锈钢板,以温度140℃、压力1.49MPa压制5分钟,得到复合体片。在该复合体片中,包含聚丙烯酸、导电性聚苯胺粉末以及导电性炭黑的正极活性物质的孔隙率为55%。接着,将上述复合体片用安装有直径15.95mm的冲切刃的冲切治具冲切成圆盘状,制成正极片,使用金属锂(本城金属株式会社制纽扣型金属锂)作为负极,使用宝泉株式会社制的孔隙率为68%的无纺布TF40-50作为隔离体,将它们组装在宝泉株式会社制的非水电解液二次电池实验用的不锈钢制HS电池单元中。上述正极片和隔离体在组装至HS电池单元之前用真空干燥机以100℃真空干燥5小时。电解液使用1mol\/dm3浓度的四氟硼酸锂(LiBF4)的碳酸亚乙酯\/碳酸二甲酯溶液(KISHIDACHEMICALCo.,Ltd.制)。锂二次电池在露点为-100℃的手套箱中在超高纯度氩气气氛下组装。所组装的锂二次电池的特性使用电池充放电装置(北斗电工株式会社制SD8)在恒定电流-恒定电压充电\/恒定电流放电模式下进行。即,在无特别说明的情况下,将充电终止电压设为3.8V,通过恒定电流充电而使电压达到3.8V后,进行3.8V的恒定电压充电直至电流值达到相当于恒定电流充电时的电流值的20%的值,其后,进行恒定电流放电直至放电终止电压为2.0V为止。对于上述锂二次电池,将以0.1mA的充放电电流(其中,循环29~48次之间为0.2mA)进行充放电循环试验的结果示于图4和图5。图4示出充放电循环数与重量容量密度的关系,图5示出充放电循环数与重量能量密度的关系。由图4和图5可明确,本发明的锂二次电池的重量容量密度和重量能量密度均随着循环数而上升,在第62次循环时达到最高值。此时的重量容量密度为84.6Ah\/kg、重量能量密度为277Wh\/kg。接着,对于上述锂二次电池,调查其倍率特性。即,使充放电倍率在0.5C~110C之间变化,测定重量容量密度、重量能量密度以及重量功率密度。将结果示于表1。这些特性值均是换算成正极活性物质、即具有四氟硼酸根阴离子作为掺杂剂的导电性聚苯胺的单位净重的值。[表1]如充分已知的那样,电池容量为X(mAh)时,用1小时对总容量进行放电时的电流值为X(mA),此时的放电倍率为1C。C取的是表示容量的“capacity”的首字母。因此,2C充放电的电流值为2X(mA),此时,充放电在1\/2小时、即30分钟时结束。10C充放电的电流值为10X(mA),此时,充放电在1\/10小时、即6分钟时结束。这样,能够充放电至C大的值表示该电池的功率非常大,意味着能够快速充放电。由表1可明确,实施例1中组装的锂二次电池能够以100C以上这一极高的放电倍率进行充放电,因此是功率特性非常高的电池。图6与上述表1相对应,是示出以0.5C~110C的范围内的各种倍率充放电时的重量容量密度与电压的关系的图表(充放电曲线),尽管电流值从0.5C至110C变化了220倍,但容量从79Ah\/kg至45.6Ah\/kg仅降低了约60%,显示了实施例1中组装的锂二次电池的功率特性非常优异。若是以往已知的锂离子二次电池,则容量从3C左右的倍率开始就会显著降低。这样,根据本发明,具备包含聚丙烯酸和导电性聚苯胺的正极片的锂二次电池具有电容器那样的高重量功率密度和优异的循环特性,而且具有比电容器高10倍以上的重量能量密度。图7示出将前述锂二次电池以8.3C这一高放电倍率进行放电至6454次时的循环特性。将充电终止电压设为3.8V,通过恒定电流充电而使电压达到3.8V后,进行3.8V的恒定电压充电直至电流值达到相当于恒定电流充电时的电流值的20%的值,其后,进行恒定电流放电直至放电终止电压为3.0V为止。其结果,即使循环数为第1000次,也维持了初始的重量能量密度的90%。即使循环数为第3000次,也维持了初始的50%,与通常的锂离子电池相比具有格外优异的循环特性。比较例1在实施例1中,不使用聚丙烯酸,直接使用实施例1中得到的导电性聚苯胺粉末,组装了锂二次电池。即,在宝泉株式会社制HS电池单元中组装金属锂负极和隔离体,将该隔离体用电解液润湿后,使规定量的导电性聚苯胺粉末附着在该隔离体上,组装了电池。将这样操作而得到的锂二次电池的充放电倍率与重量能量密度和重量功率密度的关系示于表2。另外,将这样操作而得到的锂二次电池的充放电倍率与重量能量密度的关系和前述实施例1的锂二次电池的倍率特性共同示于图8。[表2]与前述实施例1的锂二次电池相比,在以相同充放电倍率进行比较时,可确认该比较例1的锂二次电池的重量能量密度在任意充放电倍率下均低。实施例2作为负极,使用在AIRWATERINC制的低结晶性碳材料即硬碳中预掺杂了锂的硬碳电极来代替金属锂,除此以外,与实施例1同样操作,组装了电池。即,在手套箱中,在与前述相同的HS电池单元中组装冲切成直径15.5mm的金属锂,向其层叠无纺布制隔离体。其后,向HS电池单元中注入作为电解液的1mol\/dm3浓度的四氟硼酸锂(LiBF4)的碳酸亚乙酯\/碳酸二甲酯溶液100μL,最后重叠冲切成直径15.95mm的硬碳电极,组装了锂二次电池。接着,将这样组装的锂二次电池从手套箱中取出,连接恒电位\/恒电流仪(北斗电工株式会社制HZ-5000),将碳电极侧连接于工作电极,对电极和参比电极连接于金属锂极。自然电位为约3V。将电流值设为1mA并以恒定电流对工作电极进行还原时,工作电极的电位缓慢减少,达到0.17V。在该状态下,以恒定电流通电1小时,用锂对硬碳电极进行预掺杂。其后,以1mA的恒定电流进行放电时,容量显示为195mAh\/g。再次以1mA的恒定电流进行锂预掺杂后,再次将HS电池单元转移至手套箱内,拆解电池单元,取出碳电极。将这样操作而得到的预掺杂有锂的硬碳电极作为负极,正极使用与实施例1同样操作而制作的正极,根据由此得到的锂二次电池,结果如图9所示那样,与实施例1相比,在更短的第15次循环时达到重量能量密度165Wh\/kg这一高数值。实施例3(还原脱掺杂状态的聚苯胺粉末的制造)对实施例1的导电性聚苯胺的制造进行10倍放大,得到掺杂有四氟硼酸根阴离子的导电性聚苯胺粉末的黑绿色粉末。将这样操作而得到的掺杂状态的导电性聚苯胺粉末投入2mol\/dm3氢氧化钠水溶液中,搅拌30分钟,对上述导电性聚苯胺进行中和处理,将作为掺杂剂的四氟硼酸根阴离子从聚苯胺进行脱掺杂。对该脱掺杂的聚苯胺进行水洗直至滤液呈中性后,在丙酮中进行搅拌、清洗,使用布氏漏斗和吸滤瓶进行减压过滤,在No.2滤纸上得到脱掺杂的聚苯胺粉末。将其在室温下真空干燥10小时,得到脱掺杂状态的聚苯胺的茶色粉末。接着,将这样操作而得到的脱掺杂状态的聚苯胺粉末投入苯基肼的甲醇水溶液中,在搅拌下进行30分钟的还原处理。聚苯胺粉末的颜色从茶色变成灰色。在这样的还原处理后,将所得聚苯胺粉末用甲醇清洗,接着用丙酮清洗、滤除后,在室温下真空干燥,得到还原脱掺杂状态的聚苯胺粉末。将该还原脱掺杂状态的聚苯胺粉末的基于KBr片法的Ft-IR光谱示于图10。在4.4重量%浓度的聚丙烯酸水溶液100g中加入将该聚丙烯酸所具有的羧基的一半量锂盐化的量的氢氧化锂粉末0.73g,制备了聚丙烯酸的半锂盐水溶液。将上述还原脱掺杂状态的聚苯胺粉末4.0g与导电性炭黑(电气化学工业株式会社制DENKABLACK)粉末0.5g混合后,将其加入到上述聚丙烯酸的半锂盐水溶液20.4g中,使用超声波均质器进行分散处理。进一步利用PRIMIXCorporation制的分散机FILMICS40-40型对该分散液进行使用了高剪切力的轻度分散处理,得到具有流动性的糊剂。进一步利用真空钟罩和旋转泵对该糊剂进行脱泡。使用TESTERSANGYOCO,.LTD.制造的桌上型自动涂覆装置,利用带有测微计的刮刀式涂抹器,以10mm\/秒的涂布速度将上述糊剂涂布在双电层电容器用蚀刻铝箔(宝泉株式会社制30CB)上。接着,以室温放置45分钟后,在温度100℃的热板上进行干燥。其后,使用真空压制机(北川精机株式会社制KVHC),夹持15cm见方的不锈钢板,以温度140℃、压力1.49MPa压制5分钟,从而得到复合体片。在该复合体片中,包含聚丙烯酸的半锂盐、导电性聚苯胺粉末以及导电性炭黑的正极活性物质的孔隙率为71%。将该复合体片用安装有直径15.95mm的冲切刃的冲切治具冲切成圆盘状,制成正极片,将其与实施例1同样地组装到HS电池单元中,组装锂二次电池,评价电池性能。图11示出重量容量密度相对于充放电循环数的关系,图12示出重量能量密度相对于充放电循环数的关系。这样,与图4和图5所示的前者的锂二次电池的特性相比即可明确:具备用包含还原脱掺杂状态的聚苯胺粉末和聚丙烯酸的半锂盐的正极活性物质来代替包含以四氟硼酸根阴离子作为掺杂剂的掺杂状态的导电性聚苯胺粉末和聚丙烯酸的正极活性物质的锂二次电池中,相对于充放电循环数的重量容量密度和重量能量密度均显示了上述使用以四氟硼酸根阴离子作为掺杂剂的掺杂状态的导电性聚苯胺时的约2倍的高值。另外,在使用还原脱掺杂状态的聚苯胺的本实施例中,关于重量容量密度和重量能量密度的计算,仅使用不包括掺杂剂重量在内的还原脱掺杂状态聚苯胺重量来算出。实施例4~19对本实施例4~19中使用的聚苯胺粉末的制造进行以下说明,将这些聚苯胺的ODI(oxidationdegreeindex)、即氧化度指数示于表3。本实施例中使用的聚苯胺粉末如下操作来制造。即,将实施例1中得到的、用四氟硼酸根阴离子进行了掺杂的导电性聚苯胺粉末投入到2mol\/dm3氢氧化钠水溶液中,用磁力搅拌器搅拌30分钟后,进行水洗、丙酮清洗,接着,将所得中和物在室温下真空干燥,得到脱掺杂状态的聚苯胺粉末。使该脱掺杂状态的聚苯胺粉末约0.5mg溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)200mL中,得到蓝色的溶液。将该溶液放入光路长度1cm的石英制比色皿中,用自动记录式分光光度计测定从紫外至可见光区域的电子光谱。所得电子光谱在340nm和640nm具有两个吸收极大值,如下式所示那样,340nm的吸收是归属于聚苯胺的胺结构(IVb)的峰,640nm的吸收是归属于聚苯胺的醌二亚胺结构(IVa)的峰。此处,归属于上述醌二亚胺结构的640nm的吸收极大的吸光度A640与归属于上述胺结构的340nm的吸收极大的吸光度A340之比记为A640\/A340,来定义聚苯胺的ODI。因此,聚苯胺的ODI是表示聚苯胺的醌二亚胺结构的比例、即聚苯胺的氧化状态的比例的尺度。ODI的值越大,则聚苯胺的氧化度越高,ODI的值越小,则聚苯胺的氧化度越低,处于被进一步还原的状态。在聚苯胺被完全还原、没有醌二亚胺结构而仅由胺结构组成时,A640的值为0,因此ODI的值为0。将掺杂有上述四氟硼酸根阴离子的导电性聚苯胺粉末用2mol\/dm3氢氧化钠水溶液处理,进行水洗、丙酮清洗并真空干燥而得到的脱掺杂状态的聚苯胺的ODI的值为0.87。另一方面,关于聚丙烯酸溶液,如表3和表4所示那样,首先,使重均分子量100万或2.5万的聚丙烯酸溶解在水或异丙醇(IPA)中,制备表3所示浓度的聚丙烯酸溶液,其后添加表4所示的量的氢氧化锂,使其溶解,制成粘结剂溶液。以下将该溶液称为聚丙烯酸(锂盐)溶液。使用表3所示的量的、前述那样操作而得到的还原脱掺杂状态的聚苯胺粉末,将其与表3所示的量的导电性炭黑(电气化学工业株式会社制DENKABLACK)混合后,将其加入到上述聚丙烯酸(锂盐)溶液中,使用超声波均质器进行分散处理。此处,糊剂粘度高时,使用规定量的表4中记载的稀释溶剂,稀释成适合进行以下FILMICS分散的粘度。将稀释后的固体成分浓度作为糊剂浓度记载在表4中。其后,进一步利用PRIMIXCorporation制的分散机FILMICS40-40型进行使用了高剪切力的轻度分散处理,得到具有流动性的糊剂。进一步利用真空钟罩和旋转泵对该糊剂进行脱泡。将糊剂的制造中使用的聚苯胺粉末的量和ODI、聚丙烯酸(锂盐)\/聚苯胺摩尔比、导电助剂的量、聚丙烯酸(锂盐)溶液中的聚丙烯酸(锂盐)的量和浓度、聚丙烯酸的锂化中使用的氢氧化锂的量以及聚丙烯酸的锂化率示于表3和表4。另外,将所得糊剂的总重量、固体成分、糊剂浓度、聚苯胺固体成分、导电助剂固体成分以及聚丙烯酸固体成分、以及在集电体上涂布的厚度(湿)示于表4和表5。在实施例14~19中,使用TESTERSANGYOCO,.LTD.制造的桌上型自动涂覆装置,利用带有测微计的刮刀式涂抹器,以10mm\/秒的涂布速度将上述脱泡糊剂以表4所示的涂布厚度(湿)涂布在双电层电容器用蚀刻铝箔(宝泉株式会社制30CB)上。接着,以室温放置45分钟后,在温度100℃的热板上进行干燥,从而得到在集电体上具有正极活性物质层的复合体片,所述正极活性物质层具有表5所示的孔隙率。在实施例4~13中,使用TESTERSANGYOCO,.LTD.制造的桌上型自动涂覆装置,利用带有测微计的刮刀式涂抹器,以10mm\/秒的涂布速度将上述脱泡糊剂以表5所示的涂布厚度(湿)涂布在双电层电容器用蚀刻铝箔(宝泉株式会社制30CB)上。接着,以室温放置45分钟后,在温度100℃的热板上进行干燥,其后,使用真空压制机(北川精机株式会社制KVHC),夹持15cm见方的不锈钢板,以温度140℃、压力1.49MPa压制5分钟,从而得到在集电体上具有正极活性物质层的复合体片,所述正极活性物质层具有表5所示的孔隙率。接着,将这样操作而得到的复合体片切割成35mm×27mm的尺寸,去除活性物质层的一部分以使复合体片的活性物质层成为27mm×27mm的面积,将该去除了一部分活性物质层的部分作为接头电极(tabelectrode)安装部位,制作了正极片。使用该正极片,组装了层压电池单元。负极活性物质层的尺寸为29mm×29mm,与正极片相比略微增大。将每1张上述正极片的正极活性物质层的构成物质、即聚苯胺、导电助剂以及聚丙烯酸的重量分别示于表5。利用点焊机将厚度50μm的铝箔连接于正极集电体(铝箔),作为正极的电流取出用接头电极。像这样,将预先安装有接头电极的正极和作为负极的不锈钢网状电极与隔离体一起在温度80℃下进行真空干燥后,在露点-100℃的手套箱内对上述不锈钢网状电极按压金属锂并使其嵌入,制成负极。接着,在该正极与负极之间夹持表5所示的隔离体,将它们插入残留开口部且对三边进行了热封的层压电池单元中,调节隔离体的位置使得正极与负极准确地相向设置,并且不会短路,进而,在对正极和负极的各接头电极应用密封剂后,残留少量电解液注液口,对接头电极部进行热封。其后,用微量移液管从层压电池单元的电解液注入口注入特定量的电解液,最后,通过热封来熔封层压电池单元上部的电解液注入口,得到层压电池单元。所用电解液量示于表5。对于这样操作而得到的层压电池单元,评价其电池性能。表6示出该电池性能的评价条件,同时示出第1次循环的初始充电容量、初始放电容量、初始重量容量密度以及初始重量能量密度、第5次循环的放电容量、重量容量密度以及重量能量密度。[表3][表4][表5][表6]实施例20在实施例1中,使用了邻甲苯胺11.47g来代替苯胺10.0g,除此以外,与实施例1同样操作,得到以四氟硼酸根阴离子作为掺杂剂的氧化掺杂状态的导电性聚(邻甲苯胺)的粉末。使用该粉末,与实施例1同样操作,组装锂二次电池,评价该电池特性。将以上述四氟硼酸根阴离子作为掺杂剂的导电性的氧化掺杂状态的聚(邻甲苯胺)的基于KBr法的FT-IR光谱示于图13。另外,将上述锂二次电池的重量容量密度相对于充放电循环数的关系示于图14,将重量能量密度相对于充放电循环数的关系示于图15。其中,在上述锂二次电池的上述特性的测定时,第1~20循环以0.1mA的恒定电流进行放电,21~40循环以0.2mA的恒定电流进行放电,41~60循环以0.5mA的恒定电流进行放电。进而,其后,将相对于以0.1mA的恒定电流放电时的第1~12循环的充放电循环数的重量容量密度和重量能量密度分别示于图16和图17,如图所示,上述锂二次电池显示了稳定的循环特性。实施例21(以蒽醌-2-磺酸根阴离子作为掺杂剂的导电性聚吡咯粉末的制造)在搅拌下将吡咯25g(0.373摩尔)溶解到离子交换水430g中,制备5.5重量%水溶液,向其中溶解蒽醌-2-磺酸钠一水合物30.5g(0.093摩尔)。接着,在室温下花费2小时将35重量%浓度的过二硫酸铵水溶液243g逐渐滴加在包含蒽醌-2-磺酸钠的吡咯水溶液中。反应结束后,使用布氏漏斗和吸滤瓶进行减压过滤,得到黑色粉末。对其进行水洗、丙酮清洗后,在干燥器中以室温真空干燥10小时,得到具有蒽醌-2-磺酸根阴离子作为掺杂剂的导电性聚吡咯25.5g的黑色粉末。图18示出这样的掺杂状态的导电性聚吡咯粉末的FT-IR光谱。3455cm-1是吡咯环的N-H伸缩振动、1670cm-1是蒽醌-2-磺酸根阴离子的蒽醌环的羰基伸缩振动、1542cm-1是吡咯环的C-C双键伸缩振动、1453cm-1是吡咯环的C-H变形振动、1290cm-1是吡咯环的C-N伸缩振动、1164cm-1是蒽醌-2-磺酸根阴离子的S-O双键的伸缩振动。另外,利用ESCA测定求出的上述导电性聚吡咯粉末的S\/N原子比为0.15,因此,蒽醌-2-磺酸根阴离子的掺杂率为0.15。(导电性聚吡咯粉末的电导率)利用片剂成形器对上述导电性聚吡咯粉末130mg进行压制成形,得到直径13mm、厚度700μm的圆片状成形物。针对该成形物,利用范德堡法测定电导率时,为10S\/cm。(包含导电性聚吡咯粉末的正极片的制造)将上述导电性聚吡咯粉末3g与炭黑(电气化学工业株式会社制DENKABLACK)0.44g混合,将其添加到将聚丙烯酸所具有的羧基的一半锂盐化了的聚丙烯酸的半锂盐的4.5重量%浓度的水溶液24g中,用抹刀进行混合后,用超声波式均质器进行分散处理,得到分散液。向该分散液中添加离子交换水5g后,进而用超声波式均质器进行分散处理,得到糊剂。接着,使用PRIMIXCorporation制的分散机FILMICS40-40型,以线速度20m\/秒对该糊剂进行30秒钟使用了高剪切力的轻度分散处理,得到具有粘性的糊剂。接着,与实施例1同样操作,使用TESTERSANGYOCO,.LTD.制的桌上型自动涂覆机,利用带测微计的刮刀型涂抹器,以10mm\/秒的涂布速度涂布在厚度30μm的双电层电容器用蚀刻铝箔(宝泉株式会社制30CB)上,以室温风干45分钟后,在温度100℃的热板上进一步进行干燥,得到复合体片。在该复合体片中,包含导电性聚吡咯粉末、聚丙烯酸以及导电性炭黑的正极活性物质的孔隙率为65.9%。接着,将上述复合体片用安装有直径15.95mm的冲切刃的冲切治具冲切成圆盘状,制成正极片。使用金属锂(本城金属株式会社制纽扣型金属锂)作为负极、使用宝泉株式会社制的孔隙率68%的无纺布TF40-50作为隔离体,将该正极片与它们一起组装在宝泉株式会社制的非水电解液二次电池实验用的不锈钢制HS电池单元中。上述正极片与隔离体在组装至HS电池单元之前用真空干燥机以100℃真空干燥5小时。电解液使用1mol\/dm3浓度的四氟硼酸锂(LiBF4)的碳酸亚乙酯\/碳酸二甲酯溶液(KISHIDACHEMICALCo.,Ltd.制)。锂二次电池在露点为-100℃的手套箱中、超高纯度氩气气氛下组装。所组装的锂二次电池的特性的评价使用电池充放电装置(北斗电工株式会社制SD8)在恒定电流-恒定电压充电\/恒定电流放电模式下进行。即,在无特别说明的情况下,充电终止电压设为3.8V,通过恒定电流充电而使电压达到3.8V后,进行3.8V的恒定电压充电直至电流值达到相当于恒定电流充电时的电流值的20%的值,其后,进行恒定电流放电直至放电终止电压为2.0V。对于上述锂二次电池,将在0.05C的充放电倍率下进行充放电试验的重量容量密度的测定结果作为PALiDR=0.31(1)和(2)的曲线示于图19。此处,PALiDR=0.31表示:在正极活性物质的制备中,使聚丙烯酸的半锂盐的量(摩尔)为聚吡咯所具有的氮原子(摩尔数)的0.31倍(即,DR(掺杂率)为0.31)。正极包含导电性聚吡咯的锂二次电池到显现出特定容量为止需要进行某种程度的充放电循环,即需要初始活化。因此,图19是示出正极包含导电性聚吡咯的锂二次电池的初始活化的过程中的充放电循环数与重量容量密度的关系的图表。聚吡咯的掺杂率迄今为止通常设为0.25,此时的聚吡咯的单位重量的理论重量容量密度为103mAh\/g。但是,图19中用PALiDR=0.31的曲线示出了包含导电性聚吡咯和聚丙烯酸的锂二次电池的特性,如图所示,正极中的聚吡咯单位重量的容量密度超过103mAh\/g,显示120~130mAh\/g这一高值。将该值换算成聚吡咯的掺杂率时,为0.3以上的值,显示出超过以往提及的0.25这一掺杂率的高值。作为粘结剂,使用包含苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)\/羧甲基纤维素(CMC)混合物的粘结剂代替聚丙烯酸锂,将包含用该粘结剂制作的正极片的锂二次电池的充放电循环试验的结果也作为SBR\/CMC(1)和(2)的曲线示于图19。接着,在图20中,PPy-PALi是对具备包含导电性聚吡咯和聚丙烯酸的正极的锂二次电池,将使充放电电流值从0.05C增加至100C时的重量容量密度作图而成的,即表示倍率特性。同样地,PPy-SBR\/CMC是表示具备包含导电性聚吡咯和SBR\/CMC的正极的锂二次电池的倍率特性。任意锂二次电池在10C以上的高充放电倍率下均可维持高容量密度,快速充放电特性优异。图21中,对于具备包含上述导电性聚吡咯和聚丙烯酸的正极的锂二次电池(PPy-PALi0.5)和具备包含导电性聚吡咯和SBR\/CMC的正极的锂二次电池(PPy-SBR\/CMC),示出充放电倍率为10C这一高倍率下的循环特性,在400次这一较长充放电循环中,也显示了85~90%这一高容量维持率。比较例2在实施例21中,作为粘结剂,不使用聚丙烯酸和SBR\/CMC中的任一种,而是直接使用实施例21中得到的导电性聚吡咯粉末,组装了锂二次电池。即,在宝泉株式会社制的HS电池单元中组装金属锂负极和隔离体,将该隔离体用电解液润湿后,使规定量的导电性聚吡咯粉末附着在该隔离体上,组装了电池。将这样操作而得到的锂二次电池的初始活化过程的重量密度数据和充放电倍率特性作为“无粘结剂”(nobinder)(1)和(2)的曲线示于图19,作为PPy-“无粘结剂”(nobinder)的曲线的形式示于图20。正极不包含聚丙烯酸、SBR\/CMC作为粘结剂时,从图19的“无粘结剂”的结果可以看出,得到的锂二次电池的重量容量密度低于理论容量密度103mAh\/g,其与按照本发明使用聚丙烯酸、SBR\/CMC作为粘结剂而得到的锂二次电池相比容量明显小。另外,对于倍率特性而言,从图20的“PPy-无粘结剂”的结果可以看出,上述锂二次电池比按照本发明使用聚丙烯酸作为粘结剂而得到的锂二次电池差是显而易见的。实施例21(包含导电性聚苯胺粉末的正极片的制造)将实施例1中得到的导电性聚苯胺粉末4.00g与导电性炭黑(电气化学工业株式会社制DENKABLACK)粉末0.45g混合,用抹刀将所得混合物与聚马来酸水溶液(日油株式会社制“NONPOLPMA-50W”、含有聚马来酸50重量%)1.43g以及蒸馏水16.0g充分混匀。用超声波式均质器对所得混炼物实施5分钟超声波处理后,使用PRIMIXCorporation制的分散机FILMICS40-40型,以20m\/分钟的圆周速度进行30秒钟的高速搅拌,得到具有流动性的糊剂。对该糊剂进行3分钟的脱泡处理。使用TESTERSANGYOCO,.LTD.制的桌上型自动涂覆装置,用带有测微计的刮刀式涂抹器以10mm\/秒的涂布速度将上述进行了脱泡处理的糊剂涂布在双电层电容器用蚀刻铝箔(宝泉株式会社制30CB)上。接着,以室温放置45分钟后,在温度100℃的热板上进行1小时的干燥,从而得到复合体片。在该复合体片中,包含导电性聚苯胺粉末、导电性炭黑以及聚马来酸的正极活性物质层的厚度为44μm、孔隙率为56%。其后,用与实施例4~19示出的相同的方法制作层压电池单元。将正极片的活性物质层的制造中使用的材料、糊剂配混、活性物质层中的材料比率、层压电池单元制作条件以及电池特性数据示于表7~表10。使用聚马来酸作为粘结剂的层压电池单元与使用了聚丙烯酸粘结剂时同样地示出高的容量密度和能量密度。[表7][表8][表9][表10]实施例22(包含还原脱掺杂状态的聚苯胺粉末的正极片的制造)将聚丙烯酸(和光纯药工业株式会社制重均分子量100万)4.4g加入到离子交换水95.6g中,静置一夜而使其溶胀。其后,使用超声波式均质器处理1分钟处理而使其溶解,得到4.4重量%浓度的均匀且粘稠的聚丙烯酸水溶液100g。向所得聚丙烯酸水溶液100g中加入将聚丙烯酸所具有的羧基的一半量锂盐化的量的氢氧化锂粉末0.73g,制备了聚丙烯酸的半锂盐水溶液。将实施例3中得到的还原脱掺杂状态的聚苯胺粉末4.0g与导电性炭黑(电气化学工业株式会社制DENKABLACK)粉末0.5g混合,将所得混合物添加到上述4.4重量%浓度的聚丙烯酸的半锂盐水溶液20.4g中,用抹刀充分混炼。用超声波式均质器对所得混炼物实施1分钟的超声波处理后,用PRIMIXCorporation制的分散机FILMICS40-40型进行施加高剪切力的轻度分散处理,得到具有流动性的糊剂。进一步利用真空钟罩和旋转泵对该糊剂进行脱泡。使用TESTERSANGYOCO,.LTD.制桌上型自动涂覆装置,用带有测微计的刮刀式涂抹器将溶液涂布厚度调节至360μm,以10mm\/秒的涂布速度将上述脱泡糊剂涂布在双电层电容器用蚀刻铝箔(宝泉株式会社制30CB)上。接着,以室温放置45分钟后,在温度100℃的热板上进行干燥。其后,使用真空压制机(北川精机株式会社制KVHC),夹持15cm见方的不锈钢板,以温度140℃、压力1.5MPa压制5分钟,得到复合体片,将其作为正极片。(层压电池单元的制作)作为隔离体,将从宝泉株式会社获取的聚丙烯多孔质膜(CelgardLLC制、Celgard2400、厚度25μm、空孔率38%、通气度620秒\/100cm3)重叠2张来使用。负极使用从本城金属株式会社获取的厚度50μm的金属锂箔。接着,使用正极、负极以及隔离体组装层叠体。更详细而言,将隔离体夹在上述正极与负极之间并层叠,得到层叠体。将该层叠体放入铝层叠封装体(package)中后,以80℃真空干燥2小时。另外,使LiPF6以1mol\/dm3的浓度溶解在以1:1的体积比包含碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的溶剂中,制备电解液,将其注入到上述进行了真空干燥的封装体中,然后将封装体封口,得到本发明的非水电解液二次电池。另外,向上述封装体中注入电解液是在手套箱中、超高纯度氩气气氛下进行的。手套箱内的露点为-90℃以下。这样操作而组装的非水电解液二次电池的特性的评价如下进行:将电池单元静置于25℃的恒温槽内,使用电池充放电装置(北斗电工株式会社制SD8),在恒定电流-恒定电压充电\/恒定电流放电模式下进行。以0.174mA的充电电流进行测定。充电终止电压设为3.8V,通过恒定电流充电而使电压达到3.8V后,进行3.8V的恒定电压充电直至电流值衰减至0.035mA,以所得容量作为充电容量。其后,进行恒定电流放电直至放电终止电压为2.0V为止。以0.174mA的放电电流进行放电。对于这样操作而得到的层压电池单元,评价其电池性能。第1次循环的充电容量为3.7mAh、放电容量为3.7mAh、重量容量密度为157Ah\/kg、重量能量密度为502Wh\/kg,第3次循环的放电容量为3.5mAh、重量容量密度为149Ah\/kg、重量能量密度为480Wh\/kg。此处,针对本发明中使用的聚苯胺颗粒所具有的“褶皱状结构”进行说明。根据聚苯胺颗粒的透射型电子显微镜(TEM)观察,聚苯胺颗粒的周边部具有由可称为“褶皱状结构”的20~300nm的突起部形成的微细的凹凸结构。这种“褶皱状结构”可通过将聚苯胺粉末暴露于钌酸蒸汽而进行重金属染色,然后进行TEM观察来确认。不进行重金属染色时,无法清晰地观测到“褶皱状结构”。聚苯胺粉末的重金属染色如下操作来进行。将还原脱掺杂状态聚苯胺粉末装入玻璃制样品瓶中,将该容器与装有钌酸的相同玻璃制样品瓶容器以瓶口相对的方式合在一起,用聚烯烃薄膜“parafilm”(3M公司制伸缩粘结性密闭密封用薄膜)对接合部进行密封,从而将聚苯胺粉末暴露于钌酸蒸汽,进行重金属染色。将进行了该重金属染色的聚苯胺粉末放入包埋树脂(环氧树脂)中使其硬化后,用切片机制作超箔切片,供于TEM观察。图22示出实施例3中得到的还原脱掺杂状态聚苯胺的钌酸染色后的TEM图像。可观察到白色的部分是包埋树脂部,当初是孔隙部分。可观察到灰色的部分是聚苯胺部分,在聚苯胺的界面部分可观察到黑色的是“褶皱状结构”的部分。可观察到在外部界面和内部界面两面均显著。如上所述,观察到“褶皱状结构”是在聚苯胺颗粒的周边部由20~300nm的突起部形成的。聚苯胺颗粒由于这样的“褶皱状结构”而具有大的比表面积。因此,聚苯胺颗粒所具有的“褶皱状结构”可能是支持具备包含本发明的聚苯胺的正极的锂二次电池的高输入输出特性的原因之一。在实施例3所记载的包含还原脱掺杂状态的聚苯胺粉末、导电助剂以及聚丙烯酸的正极片的TEM观察中,也确认到上述“褶皱状结构”。将实施例3的正极片的面方向的截面的TEM图像示于图23。在该TEM图像中,左上的黑色部分为包埋树脂部分,当初为孔隙部分。左下的灰色部分为聚苯胺多的相,与其相邻且可见基本位于中央部的、白色部和灰色部微细混合的部分是导电助剂的炭黑和聚丙烯酸多的相。在聚苯胺多的相的端部可观察到的凹凸部是“褶皱状结构”。聚苯胺颗粒的可观察到的“褶皱状结构”从正极片的截面的TEM图像也可以得到确认。即,在正极中也确认了聚苯胺颗粒表面存在“褶皱状结构”。实施例23在实施例20中,对导电性聚(邻甲苯胺)的制造进行10倍放大,得到掺杂有四氟硼酸根阴离子的导电性聚(邻甲苯胺)粉末的黑绿色粉末。将这样操作而得到的掺杂状态的导电性聚(邻甲苯胺)粉末投入2mol\/dm3氢氧化钠水溶液中,搅拌30分钟,对导电性聚(邻甲苯胺)进行中和处理,这样,从聚(邻甲苯胺)将作为掺杂剂的四氟硼酸根阴离子脱掺杂。对上述脱掺杂的聚(邻甲苯胺)进行水洗直至其滤液呈中性后,在丙酮中进行搅拌、清洗,接着,使用布氏漏斗和吸滤瓶进行减压过滤,在No.2滤纸上得到脱掺杂的聚(邻甲苯胺)粉末。将该聚(邻甲苯胺)粉末在室温下真空干燥10小时,得到脱掺杂状态的聚(邻甲苯胺)的茶色粉末。接着,将这样操作得到的脱掺杂状态的聚(邻甲苯胺)粉末投入苯基肼的甲醇水溶液中,在搅拌下进行30分钟还原处理。聚(邻甲苯胺)粉末的颜色从茶色变为灰色。将这样地进行了还原处理的聚(邻甲苯胺)粉末用甲醇清洗,接着用丙酮清洗、滤除后,在室温下真空干燥,得到还原脱掺杂状态的聚(邻甲苯胺)粉末。将该还原脱掺杂状态的聚(邻甲苯胺)粉末的基于KBr片法的FT-IR光谱示于图24。在4.4重量%浓度的聚丙烯酸水溶液100g中加入将该聚丙烯酸所具有的羧基的一半量锂盐化的量的氢氧化锂粉末0.73g,制备了聚丙烯酸的半锂盐水溶液。将上述还原脱掺杂状态的聚(邻甲苯胺)粉末3.0g与导电性炭黑(电气化学工业株式会社制DENKABLACK)粉末0.375g混合后,将其加入到上述聚丙烯酸的半锂盐水溶液13.3g中,使用超声波均质器进行分散处理。利用PRIMIXCorporation制的分散机FILMICS40-40型对所得分散液进行使用高剪切力的轻度分散处理,得到具有流动性的糊剂。进一步利用真空钟罩和旋转泵对该糊剂进行脱泡。使用TESTERSANGYOCO,.LTD.制造的桌上型自动涂覆装置,利用带有测微计的刮刀式涂抹器,以10mm\/秒的涂布速度将上述糊剂涂布在双电层电容器用蚀刻铝箔(宝泉株式会社制30CB)上。接着,以室温放置45分钟后,在温度100℃的热板上进行干燥,得到复合体片。在该复合体片中,包含聚丙烯酸的半锂盐、还原脱掺杂状态的聚(邻甲苯胺)粉末以及导电性炭黑的正极活性物质的孔隙率为72%。将上述复合体片用安装有直径15.95mm的冲切刃的冲切治具冲切成圆盘状,制成正极片,将其与实施例1同样地组装到HS电池单元中,组装锂二次电池,评价电池性能。图25示出重量容量密度相对于充放电循环数的关系。这样,与图14相比即可明确理解:对于使用还原脱掺杂状态的聚(邻甲苯胺)来代替以四氟硼酸根阴离子作为掺杂剂的掺杂状态的导电性聚(邻甲苯胺)而成的锂二次电池而言,相对于充放电循环数的重量容量密度显示出使用了以上述四氟硼酸根阴离子作为掺杂剂的掺杂状态的导电性聚(邻甲苯胺)时的约2.5倍的高值。另外,在使用还原脱掺杂状态的聚(邻甲苯胺)的本实施例中,重量容量密度的计算仅使用不包括掺杂剂重量在内的还原脱掺杂状态聚(邻甲苯胺)重量来算出。比较例3(具备包含由苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)\/聚(N-乙烯基吡咯烷酮)混合物制成的粘结剂和还原脱掺杂状态的聚苯胺的正极片的锂二次电池的特性)将实施例3中得到的还原脱掺杂状态聚苯胺粉末4.8g与导电性炭黑(电气化学工业株式会社制DENKABLACK)粉末0.6g进行干式混合。另外,将SBR乳液(JSR株式会社制TRD2001、SBR含量48重量%)0.37g与聚(N-乙烯基吡咯烷酮)溶液(日本触媒株式会社制K-90W、含量19.8重量%)2.12g混合,充分搅拌,得到白色水分散液。在该分散液中投入上述还原脱掺杂状态聚苯胺粉末与导电性炭黑的混合粉末,加入离子交换水6.9g,使用超声波均质器进行分散处理。进而,利用PRIMIXCorporation制的分散机FILMICS40-40型对该分散液进行使用了高剪切力的轻度分散处理,得到具有流动性的糊剂。进一步利用真空钟罩和旋转泵对该糊剂进行脱泡。其后,与实施例3同样操作,使用上述粘结剂制作正极片并组装到HS电池单元中,组装锂二次电池,对其电池特性进行评价。放电倍率为0.05C时的初始重量容量密度为100Ah\/kg。将边使充放电电流值发生变化边测定的倍率试验的结果示于图26。由图26所示的结果可明确,上述锂二次电池的重量容量密度为100Ah\/kg左右,另外,在倍率试验中,以5C基本无法取出容量。这样,按照本发明,与具备使用包含聚羧酸的粘结剂制作的正极的锂二次电池相比,倍率特性极差。比较例4(具备包含由聚苯乙烯磺酸制成的粘结剂和还原脱掺杂状态的聚苯胺的正极片的锂二次电池的特性)在实施例3中,使用30重量%浓度的聚苯乙烯磺酸溶液(Sigma-AldrichCorporation制试剂)7.5g来代替聚丙烯酸的半锂盐水溶液20.4g,除此之外同样地操作,制作HS电池单元,评价锂二次电池的特性。其结果,所得锂二次电池的重量容量密度极低,虽然随着充放电循环次数而缓慢地逐渐增加,但即使在循环50次时,也至多为2.2mAh\/g左右。这样,具备将具有磺酸基的聚合物用作粘结剂而得到的正极的锂二次电池的重量容量密度值极低、电池特性差。
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