双电荷层电容器的制作方法

本发明涉及一种双电荷层电容器。

背景技术：

使用非水电解液的双电荷层电容器，因为溶剂的电解电压高，所以能够提高耐电压，能够蓄积大量的能量。近年来，对于双电荷层电容器，扩大了用途，并且对设备的要求也变严格。具体而言，要求确保由高于2.5V的电压下的使用(例如2.7V)、在低温区域(－40℃)和高温区域(85℃)的特性变化小而证实的可靠性。

例如，在着眼于低温特性的提高(内部电阻的降低)时，在专利文献1中，以减少双电荷层电容器的内部电阻为目的，提出了以一定比例混合作为溶质的螺环双吡咯烷鎓盐和作为溶剂的碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯以及碳酸二甲酯而得到的电解液。另外，在专利文献2中，作为低温特性优异的双电荷层电容器用的电解液，提出了以一定比例混合作为溶质的季铵四氟硼酸盐和季铵六氟磷酸盐的混合物和作为溶剂的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯而得到的电解液。另外，在专利文献3中，作为即使在－30～－40℃的低温下粘度也低、导电率也高的双电荷层电容器用的电解液，提出了以一定比例混合作为溶质的吡咯烷鎓系的离子液体和作为溶剂的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯而得到的电解液。在专利文献4中，作为即使在极低温下也不发生电解液的析出和凝固等的电化学元件用的电解液，提出了使用咪唑鎓盐作为溶质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008－117939号公报

专利文献2：日本特开2008－243832号公报

专利文献3：国际公开WO2008/123529号

专利文献4：日本特开2009－218472号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

目前，以降低双电荷层电容器的内部电阻和提高低温特性为目的，进行了各种研究。但是，现状是：即使实现了降低内部电阻和提高低温特性，关于在高电压(例如2.7V)下的使用和高温稳定性(例如85℃)，也不能得到令人满意的性能。例如，电解液的溶剂使用碳酸亚乙酯时，因为溶剂的介电常数高，所以促进了电解液的解离，能够改善双电荷层电容器的内部电阻和低温特性。但是，在高温下使用时，从超过2.5V的附近开始，溶剂的分解变得显著，电容器的特性恶化。另外，在电解质使用咪唑鎓盐时，与季铵盐相比，即使在低温下也不易发生电解质的析出，能够改善电容器的低温特性。但是，咪唑鎓盐的耐电压不高，从超过2.5V的附近开始，电解质的分解变得显著，电容器的特性恶化。进一步而言，在电解质使用季铵六氟磷酸盐时，与季铵四氟硼酸盐相比，电解质的解离性高，因此能够改善电容器的低温特性。但是，六氟磷酸盐的耐热性和耐水性低，在高温下，与单元的内部所含有的极微量的水分反应，发生分解，因此电容器的特性恶化。

另一方面，也有报道使用耐电压比碳酸亚乙酯高的碳酸亚丙酯的例子。但是，碳酸亚丙酯与碳酸亚乙酯相比，介电常数低，粘度高，因此与使用碳酸亚乙酯的体系相比，双电荷层电容器的内部电阻通常变高。

鉴于上述事实，本发明的课题在于：提供维持初期的高电容和低内部电阻，经过低温环境、高电压环境、高温环境后的特性变化都小的双电荷层电容器。

用于解决课题的方法

本发明人进行了精心研究，结果完成了以下的内容的本发明。

本发明的双电荷层电容器包含电解液。电解液含有电解质和溶剂。电解质为1.2～1.8mol/L的螺环双吡咯烷鎓四氟硼酸盐。溶剂以体积基准计含有50～60vol％的碳酸亚丙酯、30～36vol％的碳酸二甲酯和4～20vol％的碳酸甲乙酯。

优选上述的螺环双吡咯烷鎓四氟硼酸盐、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯占电解液的总量的95wt％以上。

发明效果

根据本发明，能够提供初期的高电容和低内部电阻不比现有技术差，并且经过低温环境、高电压环境、高温环境后的特性变化小的双电荷层电容器。

附图说明

图1为本发明的一个实施方式的双电荷层电容器的示意图。

附图标记

10…正极、11…正极集电体、12…正极电极层、

20…负极、21…负极集电体、22…负极电极层、

30…隔膜、41…正极端子、42…负极端子、

50…元件、60…封口橡胶、70…外装罐。

具体实施方式

以下，适当参照附图，详细地说明本发明。但是，本发明不限定于图示的方式，另外，附图中强调了发明的特征部分而进行表示，因此在附图各部中未必能够保证缩尺的正确性。

图1是作为电化学电容器的一例的双电荷层电容器的示意图。图1(A)是平面透视图，图1(B)是分解图，图1(C)是剖面图。双电荷层电容器例如具有正极10、负极20、和在正极10与负极20之间具有隔膜30的蓄电元件50、以及收容该蓄电元件50的外装罐70。其中，一对端子41和42分别与正极10和负极20连接。端子41、42通过封口橡胶60延接到外部。后述的电解液被封入容器70的内部，被含浸入正极10和负极20的活性物质12和22或者隔膜30中。利用外装罐70将封口橡胶60敛缝，由此能够确保双电荷层电容器的密封性。

图1(C)图示了在正极集电体11和负极集电体21的一个面配置有正极电极层12和负极电极层22的结构。在本发明中，电极的结构等没有特别限定，例如，电极层也可以配置在集电体的两面。另外，双电荷层电容器不限定于图示的圆筒类型，也可以是层压类型、硬币类型等其他的方式。关于元件50的形状，没有特别限定，可以是图示那样的卷曲结构，元件50也可以是叠层结构，外装罐70也可以是角形的罐。

隔膜30只要以能够防止多个电极(典型地为正极·负极)相互物理接触的方式构成即可，关于那样的防止接触的方式没有特别限定。另外，隔膜30优选为多孔性的，在其空孔内保持电解液，由此适合形成电极间的导电路径。隔膜30的材质没有特别限定，例如，可以非限定性地列举多孔性的纤维素、聚丙烯、聚乙烯、氟系树脂等。

在图1的方式的双电荷层电容器中，在由金属箔构成的正极集电体11和负极集电体21的表面，根据需要分别通过导电性粘接剂、导电性涂敷层(未图示)形成正极电极层12和负极电极层22。

为了得到集电体而使用的金属箔没有特别限定，可以使用由呈现导电性的金属构成的板状体，作为材质，优选列举铝、铜。关于金属箔的大小、厚度等的尺寸，没有特别限定，可以适当采用电化学电容器中的现有技术。

电极层12和22可以使用具有双电荷层电容器的极性电极层中所使用的公知结构的电极层。电极层12和22通常含有例如选自聚苯胺(PAN)、多并苯系半导体物质(PAS)、活性炭、炭黑、石墨、碳纳米管等的活性物质。电极层12和22根据需要也可以含有双电荷层电容器的极性电极层所使用的导电剂、粘合剂等其他成分。

本发明中，电解液的组成是具有特征性的。

双电荷层电容器的电解液适宜为非水电解液，具有有机溶剂和溶质。

在本发明中，作为电解质，使用螺环双吡咯烷鎓四氟硼酸盐。

从发挥本发明的效果的观点出发，电解质中的螺环双吡咯烷鎓四氟硼酸盐的浓度为1.2～1.8mol/L。

电解液中，作为溶剂，含有碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯全部。将溶剂的总量(体积基准)设为100vol％时，上述各物质的量为以下的范围。碳酸亚丙酯的量为50～60vol％，碳酸二甲酯的量为30～36vol％，碳酸甲乙酯的量为4～20vol％。使用该混合溶剂对发挥上述的本发明的效果来说是必须的。

在本发明中，电解液特别优选只由上述的4种物质、即、作为电解质的螺环双吡咯烷鎓四氟硼酸盐、以及作为溶剂的碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯构成。也可以含有上述4种物质以外的物质，但优选上述4种物质占电解液的95wt％以上。除了上述4种物质，作为可以在电解液中含有的物质，可以非限定性地列举上述以外的链状碳酸酯和环状碳酸酯、酯、内酯、砜、磺酸酯、腈、醚等。

在本发明中，关于电解液的构成以外没有特别限定，关于双电荷层电容器的形状和制造方法等，可以适当参照现有技术。也可以参照以下的实施例的构成。

【实施例】

以下通过实施例更详细地说明本发明。但是，本发明不限定于实施例的方式。

[制造方法]

制备含有作为电极活性物质的原料的多并苯系半导体物质(PAS)、以及作为粘合剂的羧甲基纤维素和苯乙烯-丁二烯橡胶的浆料，将该浆料涂布于铝箔上，得到极性电极。在得到的极性电极间夹入由纤维素系材料构成的隔膜，通过超声波熔接安装引出端子，将这些卷曲，利用聚酰亚胺的粘合带固定元件。在制作的元件上安装封口橡胶，以约180℃进行真空干燥得到元件。将得到的元件放入外装罐，进一步而言，注入后述的电解液。之后，将封口橡胶的部分敛缝，得到双电荷层电容器的单元。

[评价方法]

关于得到的各双电荷层电容器，作为初期特性，测定静电容量和内部电阻。关于静电容量，使用充放电试验器(东洋系统株式会社制TOSCAT－3200)，将以室温放电30分钟后的双电荷层电容器以100mA充电10分钟至2.5V，之后以10mA放电至0V，由此时的放电曲线的斜率计算静电容量。关于内部电阻，使用充放电试验器(东洋系统株式会社制TOSCAT－3200)，将以室温放电30分钟后的双电荷层电容器以100mA充电10分钟至2.5V，之后以2A放电至0V，由此时的电压下降计算内部电阻。

之后，测定在－40℃的恒温槽中放置2小时后的静电容量和内部电阻。

另外进行在70℃的恒温槽中以2.7V的电压连续充电1000小时的浮充试验和在85℃的恒温槽中以2.3V的电压连续充电1000小时的浮充试验。浮充试验后，将单元放冷到室温，测定静电容量、内部电阻。

关于上述的以－40℃放置后和2种的浮充试验后的静电容量和内部电阻，以百分比计算相对于作为初期特性的测定值(100％)的相对值。

以下记载各制造例中的双电荷层电容器的电解液的构成。

制造编号中标注“＊”的例子相当于本发明的实施例。

溶剂和电解质的标记如下。

PC···碳酸亚丙酯

DMC···碳酸二甲酯

EMC···碳酸甲乙酯

EC···碳酸亚乙酯

SBPBF₄···螺环双吡咯烷鎓四氟硼酸盐

TEMABF₄···三乙基甲基铵四氟硼酸盐

EMIMBF₄···1－乙基－3－甲基咪唑鎓四氟硼酸盐

TEMAPF₆···四乙基铵六氟磷酸盐

其中，在制造例23中，作为电解质混合了TEMABF₄和TEMAPF₆。

以下记载各制造例中的双电荷层电容器的评价结果的一部分。

制造编号中标注“＊”的例子相当于本发明的实施例。

“初期静电容量”和“初期内部电阻”为初期特性的测定值。“静电容量相对值1”和“内部电阻相对值1”为以上述的初期特性的测定值(100％)为基准的－40℃放置后的各特性值的相对值(％)。

对上述结果进行研究。认为：在制造例1～3、8中，－40℃放置后的电容相对值低、内部电阻相对值变大是因为在－40℃电解液冻结的缘故。另外，可以看到溶剂中的EMC的比例越增加，内部电阻相对值越变大的倾向。认为这是因为在低温下极性比DMC低的EMC的比例增加由此阻碍溶质的解离。认为：在制造例13～16中，电解液浓度越高、低温下的内部电阻相对值越变大是因为电解液浓度越高、低温下的电解液的粘度越变高的缘故。认为：在制造例18、19、23中，电容相对值低、内部电阻相对值变大是因为在－40℃溶质析出的缘故。－40℃中的内部电阻相对值(20℃比)优选低于500％。

以下记载各制造例中的双电荷层电容器的进一步的评价结果。

制造编号中标注“＊”的例子相当于本发明的实施例。

“静电容量相对值2”和“内部电阻相对值2”是以上述的初期特性的测定值(100％)为基准的、在70℃的恒温槽中以2.7V的电压连续充电1000小时的浮充试验后的各特性值的相对值(％)。

“静电容量相对值3”和“内部电阻相对值3”是以上述的初期特性的测定值(100％)为基准的、在85℃的恒温槽中以2.3V的电压连续充电1000小时的浮充试验后的各特性值的相对值(％)。

对上述结果进行研究。认为：在制造例20～23中，在2.7V、70℃的浮充试验中内部电阻相对值高是因为咪唑鎓盐和EC进行了电解的缘故。认为：在制造例23中，2.3V、85℃浮充后特性显著恶化是因为通过热使溶质的六氟磷酸盐分解的缘故。优选2.7V、70℃的浮充试验中的内部电阻相对值(上述的“内部电阻相对值2”)低于200％，2.3V、85℃的浮充试验中的内部电阻相对值(内部电阻相对值3)低于150％。

关于制造例13和22，低温放置后的内部电阻相对值(内部电阻相对值1)良好，但浮充试验中的内部电阻相对值(内部电阻相对值2和内部电阻相对值3)不令人满意，结论是在本发明不得不评价为比较例。关于制造例13、23以外的比较例，低温放置后的内部电阻相对值(内部电阻相对值1)不良。结论是：在上述中标注“＊”的实施例，能够得到经过低温环境、高电压环境、高温环境后的特性变化都小的结果。