碳载PGM基催化剂内孔结构的氧化控制的制作方法

在至少一个方面，本发明涉及用于燃料电池的具有改进性能的催化剂材料。

背景技术：

在许多应用中，燃料电池被用作为电源。具体地，提议将燃料电池用于汽车中，以替换内燃机。通常使用的燃料电池设计使用固体聚合物电解质(“SPE”)膜或者质子交换膜(“PEM”)来提供阳极与阴极之间的离子传送。

在质子交换膜型的燃料电池中，氢被供应至阳极作为燃料，并且氧被供应至阴极作为氧化剂。氧可以是纯态形式(O₂)或空气(O₂和N₂的混合物)。PEM燃料电池通常具有膜电极组件(“MEA”)，在这里，固体聚合物膜在一面具有阳极催化剂，并且在相对面具有阴极催化剂。通常的PEM燃料电池的阳极层和阴极层由多孔导电材料形成，例如编织石墨、石墨化薄片或碳纸，以分别地使得燃料和氧化剂分散在面向燃料和氧化剂供应电极的膜的表面上。每个电极具有负载在碳微粒上的细碎催化剂微粒(例如，铂微粒)，以促进氢在阳极的氧化和氧在阴极的还原。从阳极流出的质子通过离子导电聚合物膜流向阴极，在这里，它们与氧结合以形成水，水从电池中排出。MEA夹在一对多孔气体扩散层(“GDL”)之间，其再夹在一对非多孔导电元件或板之间。该板用作为用于阳极和阴极的集电器，其包括在其中形成的用于将燃料电池的气态反应物分布至各自的阳极和阴极催化剂的表面上的合适的通道和开口。为了有效地生成电，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须是薄的、化学稳定的、质子传输的、非导电的和不透气的。在通常的应用中，燃料电池被提供为一些各自燃料电池堆的阵列，以便提供高电平电源。

高比表面积的碳黑常被用作为用于燃料电池催化剂的负载。高比表面积的碳黑常包括位于它们的组成微粒中的大量内部微孔(＜4nm)。沉积在这些微孔中的Pt纳米微粒可对于反应物具有受限的可接近性并且示出了低的活性。研究已经表明全部Pt微粒中高达80％沉积在微孔的内部。打开这些微孔以更好地暴露Pt微粒应当提高催化剂的高功率性能。如这里使用的，术语“微孔”和“孔”可互换地被使用，而不应被错认为中孔(5-15nm的孔)和大孔(孔＞15nm)。

催化剂耐久性，尤其当它涉及高功率性能的保持时，是面向汽车燃料电池技术发展的主要挑战之一。在运行中，由于溶解和随后的奥斯特瓦尔德成熟以及粒子的迁移和聚结，铂或铂合金微粒损失了电化学比表面积。碳载体的电化学氧化加强了在高功率下该粒子迁移和随后的性能损失。碳载体的氧化还造成了电极厚度和电极孔隙率的坍塌、妨碍了反应物的传送并造成随后的性能损失。因此，对于本领域技术人员而言，避免碳载体的氧化是常规实践。

因此，需要更耐久的催化剂体系来用于燃料电池催化剂层。

技术实现要素：

本发明通过在至少一个实施例中提供用于燃料电池应用的碳载催化剂来解决现有技术中的一个或多个问题。碳载催化剂包括铂族金属和具有多个孔的碳载体。该多个孔具有大于约50埃的平均孔径。该铂族金属设置/负载在碳载体上。

在另一实施例中，提供了一种用于形成以上所述的碳载催化剂的方法。该方法包括如下步骤，在该步骤中，提供了第一碳载催化剂，其具有设置/负载在碳载体上的铂族金属。第一碳载催化剂包括第一碳载体，其具有平均孔径和平均比表面积。第一碳载催化剂在低于约250℃的温度下与含氧气体接触预定时间，以形成第二碳载催化剂。第二碳载催化剂包括改变的碳载体，其具有第二平均孔径和第二平均比表面积。从特征上说，第二平均孔径大于第一平均孔径，且第二平均比表面积小于第一平均比表面积。有利地，本实施例使用了受控的碳载体的氧化，以提高碳载催化剂的性能和耐久性。

附图说明

图1是将碳载催化剂合并至阳极和/或阴极催化剂层的燃料电池的示意性截面图；

图2示意性地示出了碳载PGM催化剂的氧化；

图3A提供了碳载催化剂在空气中进行热处理的一小时内的重量损失曲线图；

图3B提供了碳载催化剂在空气中230℃下进行热处理的重量损失与时间的关系的曲线图；

图4A是在空气中250℃下热处理前的铂载/钴载催化剂的TEM显微图；

图4B是在空气中250℃下热处理前的铂载/钴载催化剂的TEM显微图；

图4C是在空气中在250℃下热处理后的铂载/钴载催化剂的TEM显微图；

图4D是在空气中250℃下热处理后的铂载/钴载催化剂的TEM显微图；

图5A是用于碳载催化剂的吸收容积与对应压力的曲线图；

图5B是用于碳载催化剂的吸收容积相对于孔容的对数的导数与孔径的曲线图；

图5C提供了汇总了用于图5A和5B的BET结果的表；以及

图6提供了用于热处理后的或还未热处理的铂载/钴载催化剂的燃料电池电压与电流浓度的曲线图。

具体实施方式

现在详细参考本发明的目前优选的组合物、实施例和方法，其构成发明人目前已知的本发明的最佳实践方式。附图未必按比例绘制。然而，应当理解的是，所公开的实施例仅仅是本发明的示意性说明，其可以由多种和可选的形式来体现。因此，本文公开的具体细节不应被解释为限制性的，而仅仅作为本发明任何方面的代表性基础和/或作为用于教导本领域技术人员以各种方式应用本发明的代表性基础。

除了在实例中，或者另外明确地说明之外，在描述本发明的最宽范围中，本说明书中表示材料数量或反应条件和/或用途的所有用数字表示的数量将被理解为被词语“约”所修饰。在数值限值范围内的实践通常是优选的。同样的，除非另有说明，百分比、“份数”和比值为重量比；结合本发明，适合于或优选于给定目的的一组或一类材料的描述意味着任何两个或多个组或类中的元素是同样合适或优选的；化学形式组分的说明指的是加入到任何说明书中指定的组合中的组分，且并不排除一旦混合后混合物的组分之间的相互作用；首字母缩写或其它缩写的第一定义应用于这里相同缩写的所有随后的使用以及以变通的形式应用于初始定义的缩写的正常同类变型中；而且，除非另有说明，属性的测量由用于相同属性的先前或之后参考的同样的技术来确定。

还应当理解的是，本发明不局限于以下所述的具体实施例和方法，因为具体的组分和/或条件当然可以改变。此外，在这里使用的术语仅仅用于描述本发明的特定实施例的目的，且并不意图以任何方式加以限制。

还必须注意的是，如说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一”、“一种”和“该”包括复数个对象，除非上下文明确另外地指出。例如，以单数提及某组分意图包括多个组分.

在整个应用公开文献的申请中，将这些公开文献的内容全部引为参考至本申请中，为了更充分地描述本发明所属领域的现状。

缩写

“BET”意味着布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)理论；

“BOL”意味着寿命初期；

“PGM”意味着铂族金属；

“TEM”意味着透射电子显微镜；

参考图1，提供了引入包含碳载催化剂的铂族金属的燃料电池的横截面图。PEM燃料电池10包括聚合物离子传导膜12，其设置在阴极电催化剂层14与阳极电催化剂层16之间。燃料电池10还包括导电流场板20、22，其包括气体通道24和26。流场板20、22为双极板(所示的)或单极板(即，端板)。在一改进案例中，流场板20、22由金属板(例如，不锈钢)制成，该金属板可选地覆盖有贵金属，例如金或铂。在另一改进案例中，流场板20、22由导电聚合物制成，其也可选地覆盖有贵金属。气体扩散层32和34也插入在流场板与催化剂层之间。阴极电催化剂层14和阳极电催化剂层16包括通过以下工艺制得的碳载催化剂。有利地，该碳载催化剂包括改进稳定性的阳极和阴极电催化层。

在一个实施例中，碳载催化剂包括碳载体和设置/负载在碳载体上的铂族金属(PGM)。在一改进案例中，铂族金属载荷为从约10g PGM/cm²到约500g PGM/cm²。碳载催化剂的特征在于，平均孔径通常大于50埃。在一改进案例中，平均孔径以优选性增加的顺序大于50埃、55埃、60埃或70埃。在另一改进案例中，平均孔径以优选性增加的顺序小于150埃、120埃、100埃或90埃。该碳载催化剂的特征还在于，它的平均比表面积小于500m²/g。在一改进案例中，平均比表面积以优选性增加的顺序小于500m²/g、400m²/g、300m²/g或200m²/g。在另一改进案例中，平均比表面积以优选性增加的顺序大于50m²/g、75m²/g、100m²/g或150m²/g。在一改进案例中，碳载催化剂具有小于约0.6cm³/g的平均孔容。在另一改进案例中，平均孔容以优选性增加的顺序小于0.3cm³/g、0.5cm³/g、0.4cm³/g或0.6cm³/g。在又一改进案例中，平均孔容以优选性增加的顺序大于0.05cm³/g、0.1cm³/g、0.15cm³/g或0.2cm³/g。在一变型中，孔容、孔径和比表面积由BET方法来确定。

如上所述，碳载催化剂包括铂族金属。铂族金属选自由Pt、Pd、Au、Ru、Ir、Rh和Os组成的组。具体地，铂族金属是铂。在一个改进案例中，碳载催化剂是包括铂族金属和一种或多种附加金属的合金。在一个改进案例中，一种或多种附加金属包括第一或第二行过渡金属。一种或多种附加金属的具体实例包括Co、Ni、Fe、Ti、Sc、Cu、Mn、Cr、V、Ru、Zr、Y和W。通常，碳载体是具有多个碳颗粒的碳粉。在不以任何方式限制本发明的情况下，碳颗粒可具有任何数量的形状。这种形状的实例包括，但不不限于，纳米棒、纳米管、纳米筏、非导电性颗粒、球形颗粒等。在一种变型中，碳颗粒是碳粉且具体地，是通常具有约10至500纳米的平均空间维度(例如，直径)的高比表面积碳(HSC)粉。在一个改进案例中，碳粉具有从约20至300纳米的平均空间维度。在另一个改进案例中，具有从约50至300纳米的平均空间维度的碳黑用于碳颗粒。碳黑的一个特别有用的实例是Ketjen黑。

在另一个实施例中，提供了上述用于制备碳载催化剂的方法。方法包括提供具有设置在碳载体上/负载在碳载体上的铂族金属的第一碳载催化剂的步骤。第一碳载催化剂具有第一平均孔容、第一平均孔径以及第一平均比表面积。在一个改进案例中，第一平均孔径小于70埃，而第一平均比表面积大于500m²/g。在一个改进案例中，第一平均孔径小于(以优选性增加的顺序)100埃、80埃、70埃和50埃且大于(以优选性增加的顺序)10埃、20埃、30埃和40埃。在另一个改进案例中，第一平均比表面积大于(以优选性增加的顺序)400m²/g、500m²/g、600m²/g和700m²/g且小于(以优选性增加的顺序)1200m²/g、1000m²/g、800m²/g和600m²/g。通常，第一平均孔容大于0.6cm³/g。在另一个改进案例中，第一平均孔容大于(以优选性增加的顺序)0.5cm³/g、0.6cm³/g、0.7cm³/g和0.8cm³/g。在另一个改进案例中，第一平均孔容小于(以优选性增加的顺序)1.5cm³/g、1.2cm³/g、1.0cm³/g或0.9cm³/g。

第一碳载催化剂在预定时间段内在小于约250℃的温度下与含氧气体(例如，空气)接触以形成第二碳载催化剂。第二碳载催化剂具有第二平均孔容、第二平均孔径和第二平均比表面积。在特性上，第二平均孔径大于第一平均孔径且第二平均比表面积小于第一平均比表面积。在一个改进案例中，第二平均孔容小于第一平均孔容。上面给出了有关第二平均孔容、第二平均孔径和第二平均比表面积的细节。在一个改进案例中，第二平均孔容小于约0.6cm³/g。在另一个改进案例中，第二平均孔容小于(以优选性增加的顺序)0.3cm³/g、0.5cm³/g、0.4cm³/g和0.6cm³/g。在另一个改进案例中，第二平均孔容大于(以优选性增加的顺序)0.05cm³/g、0.1cm³/g、0.15cm³/g或0.2cm³/g。同样地，第二平均孔径通常大于50埃。在一个改进案例中，第二平均孔径大于(以优选性增加的顺序)50埃、55埃、60埃或70埃。在另一个改进案例中，第二平均孔径小于(以优选性增加的顺序)150埃、120埃、100埃或90埃。通常，第二平均比表面积小于500cm²/g。在一个改进案例中，第二平均比表面积小于(以优选性增加的顺序)500m²/g、400m²/g、300m²/g或200m²/g。在另一个改进案例中，第二平均比表面积大于(以优选性增加的顺序)50m²/g、75m²/g、100m²/g或150m²/g。

在一个改进案例中，预定时间段是从15分钟至30小时。在另一个改进案例中，预定时间段是从15分钟至30小时。在另一个变型中，第一碳载催化剂在小于或等于(以优选性增加的顺序)300℃、250℃、200℃、180℃或150℃且在大于或等于50℃、75℃、90℃、100℃或120℃的温度下与含氧气体接触。第一碳载催化剂的氧化通常在约1个大气压力下进行。含氧气体是具有在升高的温度下将碳氧化为二氧化碳的能力的气体。含氧气体可以是直接与碳发生反应的气体(比如氧气和空气)，或与碳进行歧化反应的气体(比如氧化氮气体、氧化硫气体等)。含氧气体可用惰性气体稀释，比如氮气或氩气，以改善对反应一致性的控制。在一个改进案例中，含氧气体包括从0.1至100wt％的分子氧。在另一个改进案例中，含氧气体包括从1至30wt％的分子氧。

在上述方法中，在氧化环境中加热碳载PGM催化剂，而铂族金属催化剂颗粒充当氧化催化剂中心，所述氧化催化剂中心允许驻留其中的微孔局部腐蚀，导致较大孔和改善的输送属性。温和氧化还优选地去除一些不太稳定的无定形碳，部分地稳定了载体且因而改善了催化剂耐久性。图2中示意性地示出了该过程。PGM催化剂颗粒40驻留于第一碳载体44中的微孔42中。一些碳载催化剂可具有多达80％的位于微孔内部的所有催化剂金属颗粒。当合并到燃料电池中时，往往限制PGM催化剂颗粒40接近质子和反应气体，比如氧气和氢气。在步骤a)中，第一碳载催化剂在预定时间段内在小于约250℃的温度下与含氧气体接触以形成第二碳载催化剂。在该过程中，将去除一些易被氧化的无定形碳。PGM催化剂颗粒也催化相邻的碳，使得微孔打开，向催化剂提供改善的可接近性。通常通过非意愿的碳氧化看到，这可在不对催化剂稳定性造成负面影响的情况下完成。

在另一个实施例中，上述碳载催化剂用在油墨组合物中以通过燃料电池技术的技术人员已知的方法，形成燃料电池催化剂层。在一个改进案例中，油墨组合物包括含量为油墨组合物总重量的约1wt％至10wt％的碳载催化剂。在一个改进案例中，油墨组合物包括含量为从催化剂组合物的约5wt％至约40wt％的离聚物(例如，全氟磺酸聚合物比如)。通常，油墨组合物的剩余部分是溶剂。有用溶剂包括，但不限于，醇类(例如，丙醇、乙醇和甲醇)、水或水和醇类的混合物。在特性上，溶剂在室温下蒸发。

下列实例示出了本发明的各种实施例。本领域的技术人员将理解，许多变型是在本发明的精神和权利要求书的范围内。

图3A提供了在空气中对碳载催化剂进行1小时热处理的重量损失曲线图。曲线图显示了在从约100℃至约250℃的温度下铂载催化剂和铂/钴载催化剂小于6wt％的重量损失。应注意，该重量损失包括吸附水和挥发性化合物(比如表面活性剂)的去除，不是所有的重量损失都是由于碳氧化。图3B提供了在230℃下对碳载催化剂进行热处理的重量损失曲线图作为针对碳载催化剂在空气中的时间函数。对于铂载催化剂和铂/钴载催化剂，5小时后观察到显著的重量损失。

图4A-B提供了在250℃下在空气中进行热处理之前的铂/钴载催化剂的TEM显微图。图4C-D提供了在250℃下在空气中进行热处理之后的铂/钴载催化剂的TEM显微图。热处理后，TEM显微图未显示任何明显变化。

图5A-C提供了热处理和未进行热处理的碳载催化剂的BET吸收实验的结果。图5A是所吸收的容积对相对压力的曲线图。图5B是相对于孔容对孔径的曲线图的所吸收的容积的导数的曲线图。图5C提供了汇总BET结果的表。观察到，平均孔径随着氧化处理而增大，而比表面积则减小，催化剂重量几乎没有变化(损失几个百分点)。

图6提供了进行了热处理和未进行热处理的铂/钴载催化剂的燃料电池电压对电流密度的曲线图。观察到，氧化改进催化剂具有改善的高电流能力。然而，如果氧化处理太强烈，可对性能产生负面影响。

尽管上面描述了示例性实施例，但并不意味着这些实施例描述了本发明的所有可能的形式。相反，在说明书中使用的词汇是描述性而非限制性词汇，且应理解，在不偏离本发明的精神和范围的情况下可做出各种改变。此外，可组合各种实施性实施例的特征以进一步形成本发明的实施例。